Ein großer Schwerpunkt dieser Doktorarbeit lag auf der Un-tersuchung von intramolekularen Energietransferreaktionen zwischen BODIPY (Donor) und DTE (Akzeptor) innerhalb ei-ner Dyade. Diese Transferreaktionen konnten für verschiedenen Dyaden (1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8) beobachtet und quantifiziert werden. Für die Moleküle 4, 6, 7 und 8 aus Ab-bildung 3-1 und 3-2 sind die Ergebnisse der Messungen und deren Diskussion in den entsprechenden Veröffentlichungen (Referenz 56 für 4 und Referenz 57 für 6, 7 und 8) in Ab-schnitt 5.2 und 5.4 gezeigt. Für die Moleküle 1, 2 und 5 wurden die beobachteten Energietransferreaktionen bislang nicht veröffentlicht, weshalb sie im Folgenden erläutert wer-den sollen.
Abbildung 4-8: Strukturformel der geschlossenen BODIPY-DTE-Dyade 1-c.
1-c
N B
N F
F
S
S F F
F F
F F
O O
COOH
Dyade 1
Die chemische Struktur von Dyade 1 mit geschlossenem DTE ist in Abbildung 4-8 gezeigt. Sie besteht ebenfalls, wie die zu-vor besprochene Dyade 4, aus einem BODIPY-Fluorophor verbrückt mit einem DTE-Photoschalter. Der BODIPY-Farb-stoff ist jedoch nicht an seiner meso–Position mit der Brücke verbunden, sondern seitlich und er weist ein leicht anderes Substitutionsmuster auf. Des Weiteren verfügt die Dyade über eine COOH-Gruppe, die in folgenden Untersuchungen eine Kopplung der Dyade an die Oberflächen von Metalloxi-den ermöglichen soll. Zwischen dieser Ankergruppe und dem Photoschalter ist ebenfalls eine Brücke enthalten, um die einzelnen Teile der Dyade voneinander zu isolieren.
Zunächst wurde die Dyade, gelöst in Dichlormethan, mit statischer Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie unter-sucht. Die erhaltenen Spektren sind in Abbildung 4-9 gezeigt.
Wie auch bei Dyade 4 setzen sich die Spektren additiv aus den Spektren der einzelnen Bausteine zusammen. Aufgrund des leicht anderen Aufbaus des BODIPY, der sich unter ande-rem in einer Rotverschiebung der Absorptionsbande äußert, überlappen die Banden von BODIPY und DTE im Fall der ge-schlossenen Dyade 1, sodass sich bei Belichtung mit UV-Licht (313 nm) eine Schulter bei 600 nm ausbildet, die auf die Ab-sorption des geschlossenen DTE zurückzuführen ist. Das Vorhandensein von geschlossenem DTE geht, wie bereits zu-vor für Dyade 4 beschrieben, mit einer Verringerung der BODIPY-Fluoreszenzintensität einher, was einen Rückschluss auf den Anteil geschlossenen Isomers im pss erlaubt. Dieser liegt bei etwa 47 %. Durch Belichtung mit sichtbarem Licht (λ > 610 nm) kann das geschlossene Isomer wieder aufgeschaltet werden, wobei die ursprüngliche Fluores-zenzintensität wiederhergestellt wird. Dieser Vorgang kann einige Male wiederholt werden, wobei es jedoch zur Degra-dation kommt, was an der Abnahme der Schaltamplitude in Abbildung 4-10 zu beobachten ist.
Die Durchführung von transienten Absorptionsmessungen mit einer Anregungswellenlänge von 520 nm resultierte in den Spektren in Abbildung 4-11 (offenes Isomer) und Abbil-dung 4-12 (pss). Für das offene Isomer ist eine ESA mit einem deutlichen Maximum bei 450 nm und einem weiteren,
Abbildung 4-9: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von Dyade 1-o und 1-pss in Dichlormethan.
Abbildung 4-10: Zeitlicher Verlauf der Absorption von Dyade 1 bei 600 nm über mehrere Schaltzyklen hinweg.
Weiße Balken: Belichtung mit sichtbarem Licht (λ > 610 nm).
Graue Balken: Belichtung mit UV-Licht (λ = 313 nm).
Abbildung 4-11: TA-Daten der Messung von Dyade 1-o in Dichlormethan nach Photoanregung mit λAnreg = 520 nm.
300 400 500 600 700 800
Absorption
schwächeren Maximum am blauen Rand des Messbereichs beobachtbar. Im Bereich von 510 nm bis 660 nm findet sich ein negatives Signal, das sich aus einer Kombination von GSB und SE zusammensetzt. Alle Signale sind langlebig und zer-fallen erst im Zeitbereich von Nanosekunden, sodass am Ende der Messung immer noch etwa ein Viertel der Anfangs-signalamplitude vorhanden ist. Betrachtet man einzelne Spektren bei festen Verzögerungszeiten (siehe Abbil-dung 4-13 a und b) kann man erkennen, dass sich der Datensatz in zwei Zeitbereiche einteilen lässt. Zum einen in den Bereich ab 20 ps, der einen gleichmäßigen Zerfall der Signale des gesamten untersuchten Spektralbereichs bein-haltet und der einen klaren isosbestischen Punkt bei
~500 nm aufweist. Zum anderen in den Bereich vor 20 ps, in dem ein Zerfall des blauen Anteils der ESA und des negativen Signals bei ~550 nm sowie eine Verstärkung des negativen Signals bei λAbtast > 604 nm zu beobachten ist. Die Änderun-gen im kurzen Zeitbereich weisen ebenfalls einen isosbes-tischen Punkt bei ~604 nm auf, der jedoch nicht so scharf de-finiert ist wie der im Zeitbereich ab 20 ps.
Bei der Untersuchung des photostationären Zustands kann eine ähnliche spektrale Signatur beobachtet werden wie im Fall des offenen Isomers. Kleine Unterschiede finden sich bei kleinen Wellenlängen (< 420 nm), wo weniger positives und bei großen Wellenlängen (> 630 nm), wo bis ~3 ps weniger negatives Signal zu beobachten ist. Auch in dieser Messung bleibt ein großer Anteil des Signals (etwa ein Sechstel) bis zum Ende der Messung erhalten. Aufgrund der Signatur und der Dynamik kann dieser Teil des Signals dem offenen Isomer zugeordnet werden. Aus dem Verhältnis der Signalamplitu-den am Ende beider Messungen (1,5 ns) kann geschlossen werden, dass in dem für die TA-Messung eingesetzten pss etwa 66 % offenes Isomer enthalten waren. Diese Zahl deckt sich in etwa mit dem Wert, der aus dem Löschen der Fluo-reszenz in den statischen Messungen erhalten wurde. Beim Blick auf die Spektren bei festen Verzögerungszeiten (Abbil-dung 4-13 c und d) fällt auf, dass im Zeitbereich ab 20 ps keinerlei Unterschiede zu der Messung des offenen Isomers zu finden sind, was noch einmal unterstreicht, dass in diesem Zeitbereich nur Dynamik des offenen Isomers stattfindet und
Abbildung 4-12: TA-Daten der Messung von Dyade 1-pss in Dichlormethan nach Photoanregung mit λAnreg = 520 nm.
Abbildung 4-13: TA-Spektren bei festen Verzögerungszeiten von Dyade 1-o (a und b) und 1-pss (c und d).
das geschlossene Isomer demnach eine schnelle Dynamik (< 20 ps) besitzen muss. In diesem kurzen Zeitbereich sind klare Unterschiede erkennbar. So wird beispielsweise die ESA im unteren Wellenlängenbereich deutlich abgebaut, während sich das negative Signal im hohen Wellenlängenbe-reich erst aufbaut. Es sind zwei deutliche isosbestische Punkte (bei 490 nm und 604 nm) zu sehen. Der „Aufbau“ des negativen Signals muss hierbei durch den Abbau eines über-lagernden, positiven Signals zustande kommen, da die Messung des offenen Isomers ja zeigt, dass das angeregte BODIPY in diesem Spektralbereich ein negatives Signal (SE) mit einer schwach ausgeprägten Zerfallsdynamik erzeugt.
Aufgrund des geänderten Vorzeichens des Signals kann da-rauf geschlossen werden, dass dieses positive, zerfallende Signal auf eine weitere transienten Spezies zurückzuführen ist. Hierbei handelt es sich vermutlich um das angeregte, ge-schlossene DTE, das als Energieakzeptor dient, somit den Zerfall des BODIPY beschleunigt und zusätzliche Signale lie-fert.
Um die Dynamik beider Isomere noch genauer zu verstehen und zu quantifizieren, wurde für beide Datensätze eine globale Analyse der Lebenszeiten durchgeführt. Die resultie-renden DAS sind in Abbildung 4-14 gezeigt. Im Fall des offenen Isomers (Abbildung 4-14 a) waren drei Zeitkonstan-ten (τ2, τ4 und τ5) notwendig, um den Verlauf der Signale zufriedenstellend wiederzugeben. Die Relaxation in den Grundzustand wird mit τ4 (84 ps) und τ5 (1,5 ns) beschrieben, deren DAS eine gleiche spektrale Signatur aufweisen und Bei-träge zum Zerfall der ESA, des GSB und der SE liefern. τ2
repräsentiert mit 1,4 ps einen schnellen Prozess, der inner-halb des angeregten Zustands abläuft, was daran ersichtlich ist, dass sich der Hauptteil der ESA nicht verändert. Stattdes-sen hat das entsprechende DAS eine große negative Amplitude im Bereich des negativen Signals um ~560 nm und positive Amplituden im Bereich über 610 nm, sodass es sich hierbei wahrscheinlich um einen Kühlprozess im angeregten Zustand handelt, der mit einer Rotverschiebung der SE und einer kleinen Änderung der ESA einhergeht.
Im Fall des pss wurden für die Anpassung an den Datensatz fünf Zeitkonstanten verwendet. Drei davon wurden so ge-wählt, dass sie denen des offenen Isomers entsprachen, um den 66 % offenen Isomers im pss Rechnung zu tragen. Diese drei Zeitkonstanten wurden während der Anpassung kon-stant gehalten und nur die spektralen Signaturen ihrer entsprechenden DAS konnten variiert werden. Um das im pss enthaltene geschlossene Isomer zu beschreiben, wurden zwei weitere Zeitkonstanten (τ1 und τ3) verwendet, die kom-plett frei variiert wurden. Die resultierenden DAS sind in Abbildung 4-14 b zu sehen. Zu beachten ist, dass sich die spektrale Signatur der drei festgesetzten Zeitkonstanten nur im Fall von τ2 minimal verändert. Dies ergibt Sinn, da die zu-sätzlich im Datensatz enthaltene Dynamik des geschlossenen Isomers sich, wie bereits oben beschrieben, im Zeitbereich vor 20 ps abspielt, der von τ2 mit abgedeckt wird. Dass die Änderungen von τ2 nur sehr gering sind, deutet jedoch da-rauf hin, dass die Dynamik des geschlossenen Isomers mit zwei zusätzlichen Zeitkonstanten ausreichend beschrieben werden kann. Die größere dieser beiden (τ3 = 5,5 ps) weist eine spektrale Signatur auf, die bereits für angeregte ge-schlossene DTE bekannt ist.37,57 Sie kann demzufolge dem Übergang des angeregten DTE-Teils in seinen elektronischen Grundzustand zugeordnet werden. Die kleinere Zeitkon-stante τ1 mit einem Wert von 200 fs kann dann, folgend dem Modell eines Energietransfers nach Photoanregung, der Transferreaktion zugeordnet werden. Ihr DAS weist entspre-chend negative Amplituden im Bereich der BODIPY-Absorptionsbande auf, was zu dieser Argumentation passt.
Das Fehlen von positiven Amplituden im Bereich der BODIPY-ESA kann damit erklärt werden, dass sie durch negative Amplituden, die für den Aufbau der DTE-ESA nötig sind, kom-pensiert werden.
Insgesamt ergibt sich also folgendes Bild für die Reaktion nach Photoanregung des BODIPY-Teils. Im Fall des offenen Isomers findet im angeregten Zustand zunächst ein Kühlpro-zess statt, der sich hauptsächlich in einer Rotverschiebung der stimulierten Emission äußert. Das Molekül verbleibt im angeregten Zustand, um dann im Zeitbereich von Nanose-kunden in seinen Grundzustand zu relaxieren. Im Fall des
Abbildung 4-14: Zerfallsassoziierte Spektren (DAS) resultie-rend aus den globalen Analysen der Lebenszeiten der TA-Datensätze von a) Dyade 1-o und b) 1-pss.
400 500 600
geschlossenen Isomers ist diese langsame Relaxation dras-tisch verkürzt. Es kommt mit einer Zeitkonstante von 200 fs zu einem Energietransfer hin zum DTE, welches anschließend mit einer Zeitkonstante von 5,5 ps in den Grundzustand übergeht. Bei dieser Relaxation kann es möglicherweise zu einer Ringöffnung des geschlossenen DTE kommen. Ein ent-sprechendes residuales Bleichsignal der DTE-c-Bande wurde in den Messungen zwar nicht beobachtet, könnte jedoch von den Signalen des offenen Isomers überlagert werden.
Dyade 2
Im Fall der Dyade 2 (Strukturformel siehe Abbildung 4-15 und 3-1) wurden die gleichen Messungen durchgeführt wie für Dyade 1. Die Ergebnisse der transienten Absorptionsmes-sungen des offenen Isomers sowie des pss sind in Abbildung 4-16 gezeigt. Wie aufgrund der hohen Ähnlichkei-ten der chemischen Strukturen zu vermuÄhnlichkei-ten ist, unterscheidet sich diese Dyade sowohl in ihrer spektralen Charakteristik als auch in ihrer Dynamik nach Photoanregung nur minimal von Dyade 1. Aus diesem Grund werden an die-ser Stelle nur die sich aus der Auswertung ergebenden Zeitkonstanten der Dynamik des geschlossenen Isomers an-gegeben. Diese betragen für den Energietransferprozess zwischen BODIPY und DTE 140 fs und für die anschließende Relaxation des geschlossenen DTE 2,4 ps. Beide sind damit etwas kleiner als im Fall der Dyade 1. Erwähnenswert ist, dass aufgrund des höheren Anteils an geschlossenem Isomer im pss bereits in den TA-Daten der pss-Messung die Signatur des angeregten DTE erkennbar ist. Dies war im Fall von Dyade 1 erst nach weiteren Auswerteschritten erkennbar.
Dyade 5
Die Dyade 5 (siehe Abbildung 4-17) ist von ihrem chemischen Aufbau her verwandt mit Dyade 4, deren Daten und daraus abgeleitete Ergebnisse zum intramolekular ablaufenden Energietransfer in Abschnitt 5.2 beziehungsweise Refe-renz 56 gezeigt sind. Der Unterschied besteht lediglich in einer Carboxylgruppe, welche die in Dyade 5 am DTE ange-brachte p-Methoxyphenylgruppe ersetzt. Im Vergleich zu
Abbildung 4-15: Strukturformel der geschlossenen BODIPY-DTE-Dyade 2-c.
Abbildung 4-16: TA-Daten der Messung von a) Dyade 2-o und b) Dyade 2-pss in Dichlormethan nach Photoanregung mit
Molekül 1 und 2 ist das BODIPY hier an seiner meso–Position mit der Brücke verbunden, was zu einer nahezu orthogona-len Ausrichtung zwischen BODIPY und DTE führt.
Untersucht man Dyade 5 mit statischer Absorptions- und Flu-oreszenzspektroskopie, erhält man die in Abbildung 4-18 gezeigten Spektren. Wie bei den zuvor besprochenen Dya-den ist auch hier das Absorptionsspektrum des pss eine Summe der Absorptionsspektren des BODIPY und des ge-schlossenen DTE und beide Bestandteile der Dyade sind somit nicht elektronisch miteinander gekoppelt. Die Fluores-zenz des BODIPY wird im pss gelöscht, was bereits auf einen im geschlossenen Zustand ablaufenden Energietransfer schließen lässt. Aus dem Verhältnis der Fluoreszenz im pss und im offenen Zustand kann ein Anteil von etwa 40 % ge-schlossenen Isomers im pss ermittelt werden. Dieser Anteil ist somit geringer als bei Dyade 4, was mutmaßlich auf die Anwesenheit der Carboxylgruppe zurückzuführen ist, deren Anwesenheit eine geringere Quantenausbeute der Photore-aktion zur Folge hat.
Betrachtet man die zeitaufgelösten Messungen lässt sich die Hypothese eines Energietransfers untermauern. Für das of-fene Isomer (siehe Abbildung 4-19 a) kann erneut eine lange Lebenszeit des angeregten Zustands (> 1,5 ns) beobachtet werden. In diesem Zeitbereich zerfallen sowohl das ESA-Sig-nal bei λ >680 nm als auch das kombinierte SigESA-Sig-nal von GSB und SE im Bereich zwischen 480 nm und 680 nm.
Im Fall des pss wird die gleiche spektrale Signatur gemessen (siehe Abbildung 4-19 b) wie im Fall des offenen Isomers.
Zeitlich gesehen fällt jedoch auf, dass das Signal in zwei Stu-fen zerfällt. Sehr gut lässt sich dies anhand transienter Absorptionsverläufe bei einzelnen Wellenlängen beobach-ten. Beispielhaft wird hier eine Abtastwellenlänge von 536 nm betrachtet (gezeigt in Abbildung 4-20), die haupt-sächlich den Zerfall des GSB-Signals beinhaltet. Deutlich kann man erkennen, dass im Fall des pss das Signal im Zeitbereich von 10 ps bis 50 ps stark abnimmt, wohingegen im Fall des offenen Isomers im gleichen Zeitbereich nur eine geringe Sig-nalabnahme beobachtet werden kann. Nimmt man nun an, dass sämtliche langlebigen Signale auf den Anteil offenen
Abbildung 4-17: Strukturformel der geschlossenen BODIPY-DTE-Dyade 5-c.
Abbildung 4-18: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 5-o und 5-pss in Methanol.
Isomers im pss zurückzuführen sind, kann man die Daten-sätze so skalieren, dass die Signale bei Verzögerungszeiten
> 100 ps gleiche Amplitude aufweisen und dann die Differenz bilden. Diese Differenz enthält dann das Signal der reinen ge-schlossenen Dyade (blaue Rauten in Abbildung 4-20). Passt man an dieses Signal eine monoexponentielle Zerfallsfunk-tion an, resultiert daraus eine Zeitkonstante von ~20 ps.
Betrachtet man andere Spektralbereiche, stellt man fest, dass das gesamte Spektrum des angeregten BODIPY mit die-ser Zeitkonstante zerfällt. Ein Signal eines geschlossenen DTE, wie es weiter oben für andere Dyaden beschrieben wurde, ist zu keinem Zeitpunkt zu beobachten. Dieser Be-fund in Zusammenhang mit der Zeitkonstante von 20 ps führt zu der folgenden Interpretation der Daten:
Durch die orthogonale Ausrichtung zwischen BODIPY und DTE ist der Energietransfer im Vergleich zu den Molekülen mit einer eher parallelen Ausrichtung (vergleiche Dyade 1 und 2) stark verlangsamt. Er findet nicht mehr auf der sub-ps-Zeitskala statt, sondern mit einer Zeitkonstante von 20 ps.
Das so in den angeregten Zustand überführte DTE relaxiert mit einer Zeitkonstante von ~2 bis 5 ps, wie sie für die ande-ren Dyaden (1 und 2) bestimmt werden konnte. Da diese Relaxation schneller abläuft als die Anregung über den Ener-gietransfer, kommt es nicht zu einer Akkumulation von angeregtem DTE und dieses kann somit in den durchgeführ-ten Messungen nicht nachgewiesen werden. Beobachtbar ist somit nur eine Depopulation des angeregten BODIPY mit der
„langsamen“ Zeitkonstante des Energietransferschritts.