Die in Abbildung 4-1 gezeigte molekulare Dyade 4-c (synthe-tisiert von M. Zastrow, siehe Referenz 54) besteht aus einem BODIPY-Fluorophor und einem DTE-Photoschalter. Sie wur-de im Verlauf wur-der Doktorarbeit spektroskopisch untersucht, wobei der Fokus auf TA-Messungen des geschlossenen Iso-mers lag. Um dieses zu generieren, wurden die Proben vor den Messungen zunächst mit UV-Licht (313 nm) bestrahlt, sodass ein photostationärer Zustand (englisch: photostation-ary state, pss) erreicht wurde, der etwa 95 % geschlossenes Isomer beinhaltete. Die Zusammensetzung des pss konnte sowohl mit Fluoreszenzspektroskopie, als auch mit RP-HPLC-Messungen ermittelt werden (siehe Abbildung 4-2 bezie-hungsweise Abbildung 4-3). Das Absorptionsspektrum sowohl des offenen Isomers als auch des pss ist ebenfalls in Abbildung 4-2 zu sehen. Es setzt sich additiv aus den Absorp-tionsspektren der beiden Einzelbestandteile der Dyade zusammen, dem des BODIPY mit einer schmalen Bande bei 525 nm und dem des geschlossenen DTE, das ein breiteres Maximum bei 600 nm aufweist (vergleiche hierzu Abbil-dung 2-11 und 2-15 in Abschnitt 2.4). Letztere Bande ist im Fall des offenen Isomers nicht zu beobachten, sodass bei den transienten Absorptionsmessungen mit einer Anregungswel-lenlänge (λAnreg) von 600 nm eine Anregung dieses Isomers ausgeschlossen werden kann und die aufgenommenen Da-ten zweifelsfrei dem geschlossenen Isomer zugeordnet werden können. Dies wurde in Experimenten am reinen of-fenen Isomer überprüft (Daten nicht gezeigt). Die Tatsache, dass sich sowohl die Spektren der offenen als auch der ge-schlossenen Dyade durch simple Addition der Spektren
Abbildung 4-1: Strukturformel der geschlossenen BODIPY-DTE-Dyade 4-c.
Abbildung 4-2: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von Dyade 4-o und 4-pss in Dichlormethan. Aus der Restfluores-zenzintensität im pss von etwa 4 % kann näherungsweise auf seine Zusammensetzung geschlossen werden.
Abbildung 4-3: RP-HPLC-Messungen des offenen Isomers und des pss von Dyade 4. Gezeigt ist die Absorption am iso-sbestischen Punkt bei 346 nm. Das Verhältnis der Peaks der pss-Messung deutet auf einen Anteil von 94 % des geschlos-senen Isomers im pss hin.
4-c
Absorption bei λAbtast= 346 nm Dyade 4, offen
beider Grundverbindungen darstellen lassen, deutet darauf hin, dass zwischen ihnen keinerlei elektronische Wechselwir-kungen vorliegen und sie sich somit als elektronisch isolierte Systeme betrachten lassen.
Die Durchführung der transienten Absorptionsmessungen resultierte in den in Abbildung 4-4 gezeigten Datensatz. Die-ser setzt sich aus jeweils einem ESA-Signal im oberen und im unteren Wellenlängenbereich und einem GSB-Signal um 600 nm zusammen. Zeitlich weisen die Signale alle einen ähnlichen Verlauf auf, genauer gesagt einen Zerfall auf der ps-Zeitskala, wobei die ESA im blauen Spektralbereich etwas schneller zerfällt. All diese Signaländerungen sind auf die Re-laxation der Dyade aus dem angeregten Zustand in die beiden Grundzustände (offen und geschlossen) zurückzufüh-ren. Die elektronische Relaxation lässt sich in einer globalen Anpassung mit drei Zeitkonstanten beschreiben (DAS sind in Veröffentlichung 54 in Abschnitt 5.1 gezeigt). Die kleinste Zeitkonstante τ1 (160 fs) liegt innerhalb der Zeitauflösung des Experiments und beschreibt vermutlich die ultraschnelle Entwicklung der langwelligen ESA-Bande. τ2 (1,5 ps) trägt zum Abbau der kurzwelligen und zum Aufbau der langwelli-gen ESA bei und liefert keinen Beitrag zum Zerfall des GSB, was den Schluss nahelegt, dass diese Zeitkonstante einen Prozess innerhalb des angeregten Zustands beschreibt. Der Übergang zum Grundzustand wird schlussendlich von τ3
(2,2 ps) dargestellt, deren DAS negative Werte im Bereich des GSB-Signals aufweist.
Neben den bislang beschriebenen Signalen der elektroni-schen Relaxation sind im TA-Datensatz jedoch noch weitere Absorptionsänderungen zu beobachten. Diese finden sich im Bereich um 530 nm und sind etwas weniger stark ausge-prägt. Zum einen handelt es sich dabei um Oszillationen des Signals direkt zu Beginn der Messung, zum anderen um ein Signal, das in seiner spektralen Signatur einem Her-mite‘schen Polynom erster Ordnung entspricht. Die zusätzlichen Signale erschweren die globale Anpassung und sorgen dafür, dass die ermittelten DAS in diesem Wellenlän-genbereich stark fehlerbehaftet hinsichtlich ihrer Amplituden sind. Durch Differenzbildung mit dem reinen elektronischen Teil der Relaxation können die Oszillationen
Abbildung 4-4: TA-Daten der Messung von Dyade 4-c in Di-chlormethan nach Photoanregung mit λAnreg = 600 nm.
Abbildung 4-5: Differenz des TA-Datensatzes aus Abbil-dung 4-4 und der durchgeführten globalen Anpassung. Im ausgewählten Bereich sind deutliche Oszillationen des Signals zu erkennen.
extrahiert und anschließend separat analysiert werden. Ab-bildung 4-5 zeigt diesen rein oszillatorischen Anteil des TA-Signals, der sich über einen Bereich von 510 nm bis 550 nm erstreckt und innerhalb der ersten 2 ps zerfällt. Des Weiteren ist zu erkennen, dass die Schwingungen im oberen und unte-ren Wellenlängenbereich eine Phasenverschiebung um π zueinander aufweisen, wobei der Wechsel der Phase an-scheinend bei einer Wellenlänge von 530 nm auftritt. Somit handelt es sich nicht um eine Amplitudenmodulation einer Absorptionsbande, sondern um eine Frequenzmodulation, das heißt die Absorptionsbande einer (transienten) Spezies verändert sich während der Relaxation periodisch in ihrer spektralen Position. Das Verschwinden innerhalb von zwei Pikosekunden ist entweder auf einen Relaxationsprozess oder auf eine Dephasierung zurückzuführen. Eine Dephasie-rung erscheint jedoch wahrscheinlicher, da bei späteren Verzögerungszeiten (2 ps bis 40 ps) an der gleichen spektra-len Position das bereits weiter oben beschriebene Signal mit der spektralen Signatur eines Hermite‘schen Polynoms ers-ter Ordnung auftaucht (siehe Abbildung 4-4). Dieses Signal, mit dem Aussehen einer ersten Ableitung einer Gauß’schen Glockenkurve, deutet auf das Vorhandensein einer heißen Bande und somit in Kombination mit der gleichgebliebenen spektralen Position auf die immer noch vorhandenen, aber dephasierten Oszillationen des Anfangsbereichs hin.
Der Vergleich der Wellenlänge, um die herum diese Signalän-derungen beobachtet werden (530 nm) und der Wellenlänge der BODIPY-Bande in statischen Absorptionsspektren (525 nm) legt den Schluss nahe, dass es sich hierbei um Pro-zesse handelt, die den BODIPY-Teil der Dyade betreffen. Des Weiteren zeigt das Fehlen eines BODIPY-GSB-Signals an, dass es sich um Prozesse des BODIPY-Grundzustands handeln muss.
Weiterhin lässt sich bereits an dieser Stelle durch genaues Betrachten von Abbildung 4-5 feststellen, dass sich die Oszil-lationen in zwei Zeitbereiche unterteilen lassen (vergleiche hierzu auch Abbildung 3 der Veröffentlichung in Ab-schnitt 5.1). Bis etwa 0,8 ps ist das Signal zunächst eine Überlagerung von zwei oder mehr Schwingungen mit einem schnellen Zerfall der niederfrequenten Mode(n). Nach 0,8 ps
Abbildung 4-6: Fourier-Transformation der Doppeldifferenz-daten aus Abbildung 4-5 mit deutlichen Maxima bei ~85 cm-1 und ~143 cm-1.
Abbildung 4-7: Energieniveauschema der Dyade 4-c mit sche-matischer Darstellung des Zustandekommens der kohä-renten Oszillationen.
kann die Schwingung mit nur einer Frequenz beschrieben werden.
Eine noch detailliertere Analyse der Oszillationen ist durch Fourier-Transformation der Doppeldifferenzdaten aus Abbil-dung 4-5 möglich. Als Resultat erhält man die in Abbildung 4-6 gezeigte Frequenzkarte. In ihr sind deutliche Maxima bei ~85 cm-1 und ~143 cm-1 zu erkennen, wobei die Maxima bei kleineren Wellenzahlen um einiges breiter sind als die bei größeren, was wiederum auf eine kürzere Lebens-zeit der niederfrequenten Anteile hindeutet.
Zusätzlich zu dieser Analyse wurden von J. Wahl im Rahmen seiner Doktorarbeit (siehe Referenz 55) quantenchemische Rechnungen durchgeführt, die unter anderem in Schwin-gungsmoden des angeregten Zustands resultierten. Ein Vergleich der Frequenzen der berechneten Moden mit den experimentell bestimmten zeigt, dass die Frequenzen einiger berechneter Schwingungsmoden mit den Werten des Expe-riments übereinstimmen. Berücksichtigt man bei diesem Vergleich zusätzlich die experimentellen Gegebenheiten in der Weise, dass die Detektion der Schwingung im Experi-ment anhand der BODIPY-Absorptionsbande stattfindet (vergleiche hierzu Prozess 3 in Abbildung 4-7), die anfängli-che Anregung am Zeitnullpunkt jedoch auf dem DTE liegt (vergleiche hierzu Prozess 1 in Abbildung 4-7), schränkt sich die Zahl der vergleichbaren Moden ein. Es wurde demnach in den Ergebnissen der Rechnungen nach Schwingungen ge-sucht, die sowohl Auslenkungen am BODIPY-Teil als auch im Gerüst des DTE aufweisen. Als weitere Einschränkung wurde herangezogen, dass die Auslenkungsparameter der Schwin-gungen des DTE-Teils die Änderung zwischen der Franck-Condon-Geometrie (direkt nach Photoanregung) und der re-laxierten S1-Struktur abbilden können. Letztere Einschränkung soll der Idee Rechnung tragen, dass das Ver-lassen der Franck-Condon-Region im S1-Zustand bereits Teil der Bewegung der Schwingung ist. Nach Anwenden dieser Kriterien blieben zwei der berechneten Schwingungen übrig, welche eine Frequenz von 97 cm-1 und 147 cm-1 aufweisen und somit sehr gut die experimentellen Werte wiederspie-geln.
Es ergibt sich somit folgende Interpretation, die auch in Ab-bildung 4-7 schematisch dargestellt ist. Direkt nach Photo-anregung des DTE befindet sich die Dyade im S1-Zustand, wo-bei die elektronische Anregung auf dem DTE lokalisiert ist, da BODIPY und DTE elektronisch isoliert sind. Die Geometrie entspricht zunächst der Gleichgewichtsgeometrie des Grundzustands. Dem Gefälle der Potentialhyperfäche des S1 -Zustands folgend, ändert sich beim Verlassen der Franck-Condon-Region die Geometrie des Moleküls, sodass ein En-semble von Schwingungsmoden angeregt wird. Mindestens zwei dieser Moden ( = 85 cm-1 und = 143 cm-1) führen zu Bewegungen der Atome des BODIPY-Gerüsts, was sich in ei-ner Frequenzmodulation der Absorptionsbande des BODIPY-Grundzustands äußert. Die Schwingung bei 143 cm-1 weist über etwa 2 ps lang eine Kohärenz auf und ist damit die am längsten sichtbare. Das Vorhandensein einer heißen BODIPY-Bande zeigt weiterhin an, dass selbst nach Relaxation in den elektronischen Grundzustand (mit τ = 2,2 ps) immer noch Schwingungen bis etwa 40 ps angeregt bleiben.