Verschiedene L¨ osungsmittel f¨ ur unterschiedliche Polymere - verd¨ unnte L¨ osungen

In verd¨unnten L¨osungen wurde der Zusammenhang zwischen dem Thermo- und dem Selbst-diffusionskoeffizienten f¨ur verschiedene L¨osungsmittel in Polystyrol gezeigt (Abb. 9.3). Bis zu diesem Punkt besteht nur eine direkte Abh¨angigkeit von DT von der Art des L¨osungs-mittels, es geht aber nicht der Typ des Polymers ein. Eine Abh¨angigkeit des Thermodif-fusionskoeffizienten von hohen Molekulargewichten wurde durch die Arbeit von Schimpf und Giddings ausgeschlossen [20]. Denkt man sich aber Thermodiffusion als ein Ergeb-nis der lokalen Wechselwirkung zwischen Polymeren und dessen L¨osungsmittel induziert

0 50 100 150 200 250 300 350 400 D_s^s0 / 10^-7 cm²s^-1

0 0,5 1 1,5

2

D T

0 / 10-7 cm2 (K s)-1 Cyclohexan Benzol THF MEKToluol

Cyclooctan Ethylacetat

PI P α MS PMMA PDMS PS

Abb. 9.5: Vergleich von DT-Werten verschiedener Polymer-L¨osungsmittel Systeme nach Daten von Schimpf und Giddings [20] mit eigenen Werten f¨ur Polystyrol (offen Symbole) als Funktion des Selbstdiffusionskoeffizienten des L¨osungsmittels. Die geraden Linien sind angepasste Ursprungsgeraden an die Daten von PDMS, PI und PαMS. Gestrichelte Linien weisen auf den Selbstdiffusionskoeffizienten des jeweiligen L¨osungsmittels hin.

durch einen Temperaturgradienten, dann sollte die Struktur eines Segments oder Mono-mers und deshalb die Art der PolyMono-mers mit einbezogen werden. Schimpf und Giddings haben verschiedene Polymere in mehreren L¨osungsmitteln untersucht. Ihre DT-Daten im Grenzfall verd¨unnter L¨osungen f¨ur Poly(α-methyl)styrol (PαMS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polyisopren (PI) sind zusammen mit eigenen Daten f¨ur Polystyrol (PS) und Polydimethylsiloxan (PDMS) in Abb. 9.5 als Funktion des Selbstdiffusionskoeffizienten des L¨osungsmittel dargestellt.

Die drei Ursprungsgeraden in Abb. 9.5 sind Fitkurven an D⁰_T f¨ur PDMS, PI und PαMS.

Die Linie f¨ur die PI-Daten soll auch die DT-Werte f¨ur PS und PMMA repr¨asentieren. Mit Hilfe dieser drei Linien kann in Abb. 9.5 klar zischen drei Gruppen von Polymeren un-terschieden werden. Innerhalb jeder Gruppe besitzt DT sein spezielle Abh¨angigkeit vom L¨osungsmittel. Die Steigung der Ursprungsgeraden h¨angt jedoch nur von der Art des Poly-mers oder mit anderen Worten von der lokalen Struktur einer effektiven Wiederholeinheit ab. Es sei absichtlich nicht spezifiziert was diese Wiederholeinheit ist, ob sie nur die Gr¨oße eines Monomers besitzt oder die eines Segments.

Der Aufbau eines Konzentrationsgradienten, verursacht durch einen Temperaturgradien-ten, erfordert eine Wechselwirkung zwischen den Molek¨ulen. Die Frage ist, was als ein Maß f¨ur die kurzreichweitigen Wechselwirkungen in Polymerl¨osungen dienen kann und nur von der Art des Polymers abh¨angt. Eine charakteristische Eigenschaft eines Polymer in einer

KAPITEL 9. SELBST- UND THERMODIFFUSION 9.3. Verschiedene L¨osungsmittel f¨ur Polymere - verd¨unnte L¨osungen

4 6 8 10 12

C

1 2 3 4 5 6 7

∆

0

β / 10

K

PDMS PI

PMMA PS P α MS

Abb. 9.6: Charakteristisches Verh¨altnis C∞ von den Polymeren in Abb. 9.5 als Funktion ihrer Steigung ∆⁰_Tβ (Details siehe Text).

L¨osung ist der mittlere quadratische End-zu-End-Abstand

hr²i=hr²i⁰γ². (9.4)

hr²i ist das Produkt aus zwei Faktoren. Der erste ist der mittlere quadratischen End-zu-End-Abstand hr²i⁰ der idealen Kette und stellt die kurzreichweitigen Wechselwirkungen, wie die Einschr¨ankung der Bindungswinkel und die sterischen Barrieren gegen interne Rotationen, dar. Der zweite Term ist der Quellungsterm γ und tr¨agt langreichweitigen Wechselwirkungen, wie z.B. dem Quellen eines Polymers in einem guten L¨osungsmittel, Rechnung. Ein Maß f¨ur die effektiven kurzreichweitigen Wechselwirkungen ist das charak-teristische Verh¨altnis C∞:

C∞ = lim

n→∞hr²i⁰/Nl². (9.5)

N ist hier die Anzahl der Bindungen der L¨ange l.

Abb. 9.6 zeigt die Steigungen der Ursprungsgeraden f¨ur alle Polymere aus Abb. 9.5 als Funktion von C∞. Die charakteristischen Verh¨altnisse wurden aus [168] entnommen und als Mittelwerte der dort angegebenen Werte berechnet. Der große Fehler der Steigung von PMMA ist bedingt durch die Streuung der DT-Werte aus der Literatur [20]. F¨ur PMMA kann nicht zweifelsfrei eine Korrelation zwischen der Selbstdiffusion des L¨osungsmittels und dem Thermodiffusionskoeffizienten festgestellt werden. DieDT-Werte von PMMA befinden sich ungef¨ahr in der passenden Region in Abb. 9.5. Aufgrund der Streuung der Daten ist

es auch m¨oglich, dass PMMA nicht in das hier vorgeschlagen Bild der Thermodiffusion von Polymeren passt. Andere m¨ogliche Ausnahmen k¨onnten Polymere darstellen, in denen starke Wechselwirkungen vorhanden sind. Dies ist eventuell f¨ur die Thermodiffusionsexpe-rimente von Polyethylenoxid in Ethanol/Wasser Mischungen (de Gans et al. [124, 201]) und in Poly(N-isoproylacrylamid) in Ethanol (Kita et al. [125]) der Fall, wo Vorzeichenwechsel des Soret-Koeffizienten beobachtet wurden. Trotzdem wird in Abb. 9.6 eine Korrelation beobachtet, die den Faktor ∆T und damit den Thermodiffusionskoeffizienten mit einer mi-kroskopischen Gr¨oße in Verbindung bringt. Damit dies nicht nur reine Spekulation bleibt, sollten mehr Polymer/L¨osungsmittel-Systeme untersucht werden. Außerdem sind die Da-ten von Schimpf und Giddings [20] noch mit einer anderen Messmethoden, der TDFRS, zu verifizieren.

In den verd¨unnten L¨osungen (Index 0) wird Gl. 9.1 zu D_T⁰ = ∆⁰_T

ηs

. (9.6)

Die effektive lokale Viskosit¨at ηeff in Gl. 9.1 wird durch die Viskosit¨at des L¨osungsmittels ηs ersetzt. Der Selbstdiffusionskoeffizient ist analog zu Gl. 9.2

D^s0_s = kBT

6πηsR^s_h. (9.7)

Der Quotient der Terme f¨urD_T⁰ in Gl. 9.6 und f¨urD^s0_s aus Gl. 9.7 liefert die Steigungen der Ursprungsgeraden in Abb. 9.5. Lineare Regression in Abb. 9.6 ergibt eine Bestimmungs-gleichung f¨ur ∆⁰_T mit

∆⁰_T = 1

β [−(2.5±1.2) + (0.75±0.14)·C∞]×10⁻³ 1/K (9.8) Als Abk¨urzung wurde β = 6πR^s_h/(kBT) verwendet. Der Achsenabschnitt in Gl. 9.8 ist ungleich Null und dies hat zur Folge, dass ein hochflexibles Polymer mit einem kleineren charakteristischen Verh¨altnis als ≈ 3.3 in einem Thermodiffusionsexperiment ins Warme diffundieren sollte. Fast alle Polymer diffundieren unter einem Temperaturgradienten in die k¨altere Region. Eine Ausnahme ist das von Kita et al. [125] gefundenen polare System.

Ausgehend von den obigen Schlussfolgerungen k¨onnte man z.B. f¨ur Poly[oxy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)] (C∞≈2.5) gel¨ost in Toluol oder Benzol ein ¨ahnliches Verhalten erwarten.

Es soll aber betont werden, dass Gl. 9.6 und Gl. 9.8 nur in verd¨unnten L¨osungen g¨ultig sind. Nach diesen Gleichungen ist der Einfluss des L¨osungsmittels auf den Thermodiffu-sionskoeffizienten nur durch seine Viskosit¨at gegeben und der des Polymers durch seine strukturellen Eigenschaften ¨uber das charakteristische Verh¨altnis. Effektiv kann damit das Polymer ersetzt werden, durch unabh¨angige Einheiten deren Gr¨oße z.B. durch die Persi-stenzl¨ange gegeben sind. In diesem Bild gleicht eine Polymerl¨osung einer niedermolekularen Mischung von kleinen, dem L¨osungsmittel, und gr¨oßeren, den Teilst¨ucken der Polymeren, Kugeln. Durch die h¨ohere Masse der großen Kugeln ist ihre Tendenz in einem Temperatur-gradienten ins Kalte zu diffundieren gut in Einklang mit Experimenten und Molekulardy-namiksimulationen [202].

KAPITEL 9. SELBST- UND THERMODIFFUSION