Von der L¨osungsmittelg¨ute aus betrachtet liegen zwischen den guten und Θ-L¨osungsmit-teln die sogenannten marginalen L¨osungsmittel. In ihnen ist die Wechselwirkung des aus-geschlossenen Volumens noch nicht ganz kompensiert durch anziehende Kr¨afte zwischen den Polymersegmenten im Vergleich zu einem Θ-L¨osungsmittel. F¨ur die hier diskutierten L¨osungsmittel Cyclooktan und Ethylacetat liegen die Θ-Temperaturen bei Θ = 285 K (Cyclooktan) bzw. Θ = 229 K (Ethylacetat). Die Temperatur-Konzentrations-Diagramme von M. Daoud und G. Jannink [72] f¨ur Polymerl¨osungen (siehe Abb. 4.6(b), Seite 66) wur-den deshalb von Schaefer et al. [73, 74, 11] um wur-den Bereich halbverd¨unnter marginaler L¨osungen erweitert.
4Die Polymerkonzentration in den Abbildungen dieses Abschnitts ist der Gewichtsbruchwin g/g. Zur korrekten Ermittlung der Skalenexponenten sind jedoch die Variablen Volumenbruch φ bzw. c (Masse Polymer pro Volumen in g/cm3) notwendig. In Ermangelung der Dichte, der in diesem Abschnitt vorge-stellten Polymerl¨osungen, wurdec ≈ w bei der Betrachtung der Skalenexponenten vorausgesetzt. Diese N¨aherung f¨uhrt z.B. im System Polystyrol/Toluol zu keinen erheblichen ¨Anderungen (±0.02) in den aus experimentellen Daten ermittelten Skalenexponenten.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 w / gg-1
10-4 10-3 10-2 10-1 100
D T / 10-7 cm2 (sK)-1
PS10/Benzol PS101/Benzol PS532/Benzol PS10/THF PS101/THF PS532k/THF PS10/Toluol PS101/Toluol PS532/Toluol
PS12/Ethylacetat PS101/Ethylacetat PS532/Ethylacetat PS24/MEK
PS24/Cyclooctan PS101/Cyclohexan
Abb. 6.16:Vergleich der ThermodiffusionskoeffizientenDT aller untersuchten Polystyrol-L¨osungsmittel Systeme. Die Legende gibt Molekulargewicht der Polystyrole (siehe Tab. B.1, Seite 211 ff.) und L¨osungsmitteltyp an. Temperatur T = 295 K. Gestrichelte Linien sind Hilfslinien.
Das weitaus geringere Quellen der Polymermolek¨ule in den marginalen L¨osungsmitteln f¨uhrt, wie im folgenden ausgef¨uhrt wird, zu anderen Skalenexponenten f¨ur den Diffusions-koeffizienten D. Nach dem ¨Ubersichtsartikel von Schaefer und Han [11] sollten in D als Funktion der Konzentration ¨Uberg¨ange zwischen den Bereichen, in dem von ihnen vorge-schlagenen Phasendiagramm (
”T-c-Diagramm“), feststellbar sein. In den hier vorgelegten Ergebnissen ist die Qualit¨at verschiedener L¨osungsmittel direkt an den Skalenexponenten der Diffusionskoeffizienten in den halbverd¨unnten L¨osungen erkennbar. ¨Uberg¨ange z. B.
zwischen guter (Skalenexponent ν ≈ 0.65) und marginaler L¨osungsmittelg¨ute (ν ≈ 0.5) waren, eventuell auch aufgrund der zu niedrigen Molmassen, nicht feststellbar.
Diffusionskoeffizient Nach Schaefer und Han [11] sind in marginalen L¨osungsmitteln die Polymerketten nahezu ideal auf allen L¨angenskalen und die bin¨aren Kontakte zwischen Kettensegmenten nur schwach. Ausgehend von der Wahrscheinlichkeit bin¨arer Kontakte, die proportional zum Quadrat der Monomerkonzentration ist (siehe hierzu auch Ausf¨uhrun-gen auf Seite 49), finden Schaefer und Han ein Skalengesetz f¨ur den Diffusionskoeffizienten der Form
D∝c1/2. (6.20)
cist die Konzentration in g/cm3, und diese ist ¨aquivalent zur Monomerdichte oder in erster N¨aherung dem Volumenbruch bei Sch¨afer und Han. In Abb. 6.17(a) sind die
Diffusions-KAPITEL 6. BIN ¨ARE GLASBILDNER 6.4. Polystyrol in verschiedenen L¨osungsmitteln
10-4 10-3 10-2 10-1 100
Abb. 6.17: Diffusionskoeffizient D und Soret-Koeffizient ST von Polystyrol in Ethylace-tat (T = 295 K). Gestrichelte (Exponent ±0.5) und durchgezogene Linie (Exponent −1.6) deuten Potenzgesetze an; Gepunktete Linien sind Hilfslinien. Die Legende gibt die Mole-kulargewichte in kg/mol wieder.
Abb. 6.18: DiffusionskoeffizientD und Soret-Koeffizient ST von Polystyrol in den margi-nalen L¨osungsmitteln Methylethylketon (MEK) und Cyclooktan.T = 295K. Zum Vergleich sind D und ST von Polystyrol (MW = 10.3kg/mol) in Toluol eingezeichnet. Die gepunkte-ten Linien in Teilabbildung 6.18(b) deugepunkte-ten einen m¨oglichen Verlauf der Soret-Koeffiziengepunkte-ten von Polystyrol in MEK und Cyclooktan bei h¨oheren Konzentrationen an. Weitere einge-zeichnete Linien sind Hilfslinien. Polystyrole in den Legenden siehe Tab. B.1 (Seite 211).
koeffizienten f¨ur verschiedene Molekulargewichte dargestellt. F¨ur hohe Molekulargewichte (MW > 270 kg/mol) steigt der Diffusionskoeffizient D an, wie das in den guten L¨osungs-mitteln der Fall war. Was sich ver¨andert hat ist die Steigung vonDin den semiverd¨unnten L¨osungen. Der eingezeichnete Exponent von 1/2 entspricht dem von der Theorie in Gl. 6.20 vorhergesagten Exponenten. Sind hingegen die Molekulargewichte MW <270 kg/mol, so ist die Konzentrationsabh¨angigkeit des Diffusionskoeffizienten von der im System Polysty-rol/Toluol verschieden. Im guten L¨osungsmittel l¨auftDf¨urMW = 10.3 kg/mol noch durch ein Maximum. Befindet sich das gleiche Molekulargewicht jedoch im marginalen L¨osungs-mittel Ethylacetat, so istD nur noch eine fallende Funktion der Polymerkonzentration.
10-2 10-1 100
w / g g-1 10-2
10-1
S T / K-1
PS10/Toluol PS10/Benzol PS10/THF
PS12/Ethylacetat
Abb. 6.19: Vergleich der Soret-Koeffizienten ST von Polystyrol in guten L¨osungsmitteln (Toluol, Benzol, THF) mit dem marginalen L¨osungsmittel Ethylacetat bei T = 295 K und einem vergleichbaren Molekulargewicht als Funktion der Polymerkonzentration w. Die Legende gibt L¨osungsmittel und Molekulargewicht (siehe Tab. B.1, Seite 211) wieder. Ein-gezeichnete Linien sind Hilfslinien.
Dies hat urs¨achlich damit zu tun, dass noch eine weitere L¨angenskala in Polymerl¨osungen ber¨ucksichtigt werden muss. Durch die sogenannte thermische Korrelationsl¨ange ξt wird charakterisiert, dass auf Distanzen k¨urzer als ξt ein Kette ideal ist und auf L¨angenskalen gr¨oßer alsξt ist das Polymer gequollen, da die Wechselwirkung des ausgeschlossenen Volu-mens dort wirksam ist [52]. Nach Schaefer und Han [11] ist das n¨otige Molekulargewicht f¨ur Polystyrol in EthylacetatMW ≈270 kg/mol, damit die Ketten wie in einem guten L¨osungs-mittel quellen. Eben dies ist verantwortlich f¨ur die zwei unterschiedlichen Verhaltensweisen des Diffusionskoeffizienten in Abb. 6.17(a) unter und oberhalb dieses Molekulargewichts.
Unterhalb MW = 270 kg/mol sind in Polystyrol-Ethylacetat die Ketten nicht oder nur gering gequollen und damit steigt der osmotische Modul als Funktion der Konzentration nicht so stark an wie in einem guten L¨osungsmittel. Die Konsequenz ist, dass die mit zuneh-mender Konzentration steigende effektive lokale Viskosit¨at ηeff den Diffusionskoeffizienten
KAPITEL 6. BIN ¨ARE GLASBILDNER 6.4. Polystyrol in verschiedenen L¨osungsmitteln dominiert und sogar die Ausbildung eines Maximums f¨ur das MolekulargewichtMW = 10.3 kg/mol verhindert. Deutlich wird das auch, wenn man die Lage des Maximums inDf¨ur die h¨oheren Molekulargewichte vergleicht. Obwohl reines Ethylacetat eine geringere Viskosit¨at besitzt als Toluol, liegt das Maximum in Ethylacetat-L¨osungen bei w ≈ 0.5 g/g (Tolu-ol: w ≈ 0.3 g/g). Außerdem f¨allt der Maximalwert mit D(w = 0.5) ≈ 8.8×10−7 cm2/s um fast einen Faktor 3 geringer aus als im System Polystyrol-THF, auch wenn die reinen L¨osungsmittelviskosit¨aten von THF und Ethylacetat sich nur gering unterscheiden.
F¨ur die beiden anderen untersuchten marginalen L¨osungsmittel sind die Diffusionskoeffizi-enten in Abb. 6.18(a) gezeigt. Die DiffusionskoeffiziDiffusionskoeffizi-enten D von Polystyrol in Cyclooktan bzw. in Methylethylketon sind fallende Funktionen der Konzentration. Die Werte D0 im Grenzfall verd¨unnter L¨osungen unterscheiden sich nur durch die Viskosit¨aten der L¨osungs-mittel. Der zum Vergleich eingezeichnete Diffusionskoeffizient in Polystyrol-Toluol besitzt wegen des geringeren Molekulargewichts im Limes w→ 0 den gleichen Wert. Damit kom-pensieren sich die Ausdehnung der Molek¨ule und die Viskosit¨at f¨ur das diskutierte Beispiel.
Der Unterschied in den Molekulargewichten taucht aber wieder im Soret-Koeffizienten ST0 in Abb. 6.20 auf und liefert die korrekte Molekulargewichtsabh¨angigkeit ohne Kompensa-tion durch die lokale Reibung.
Soret-Koeffizienten Was sich in den Polymerl¨osungen (hohe Molekulargewichte) in der Tatsache einer Molekulargewichtsunabh¨angigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten ¨außer-te, tritt in den hier diskutierten marginalen und sp¨ater in dem schlechten L¨osungsmittel Cyclohexan f¨ur Polystyrol (siehe Seite 129) deutlicher hervor. Unter der Annahme, dass der Thermodiffusionskoeffizient eine Konstante sei, sollten sich im Soret-Koeffizienten die thermodynamischen Eigenschaften des Diffusionskoeffizienten widerspiegeln. Ein fallender Diffusionskoeffizient als Funktion der Konzentration wie in Abb. 6.17(a) sollte sein Ge-genst¨uck in einem steigenden Soret-Koeffizienten finden. Genau dieses Verhalten wird in Abb. 6.17(b) beobachtet. ST steigt f¨ur die Molekulargewichte MW < 270 kg/mol zuerst an, durchl¨auft anschließend ein Maximum, um dann mit weiter steigender Konzentration monoton kleiner zu werden. Nach dem Maximum strebt z. B. der Soret-Koeffizient in den hochkonzentrierten L¨osungen Werte an, die sehr nahe denen der guten L¨osungsmittel lie-gen. Dies ist gezeigt im Vergleich von ST des marginalen L¨osungsmittels Ethylacetat mit guten L¨osungsmitteln in Abb. 6.19. An dieser Stelle sei auch auf das sp¨ater diskutierte (siehe Seite 151 und besonders Abb. 8.3) Softpolymer Polydimethylsiloxan in Toluol ver-wiesen. Dort ist der dynamische Bereich des Soret-Koeffizienten, wenn man seine Werte im Verd¨unnten und bei den gr¨oßten Konzentrationen vergleicht, unabh¨angig von der Art des Polymers. Hier ist der dynamische Bereich unabh¨angig von der Art des L¨osungsmittels.
Dies mag ein Hinweis darauf sein, dass der Soret-Koeffizient in Polymerl¨osungen relativ einfache von der speziellen chemischen Struktur unabh¨angige Anteile besitzt.
F¨ur die Konzentrationsabh¨angigkeit des Soret-Koeffizienten ST in den beiden noch nicht diskutierten L¨osungsmitteln Cyclooktan und Methylethylketon ist derartiges Verhalten, also gleicher dynamischer Bereich bei Vergleich von verd¨unnten und hochkonzentrierten Werten, in Abb. 6.18(b) als gepunktete Linie angedeutet. Bemerkenswert ist auch, dass alle Soret-KoeffizientenST0 im Grenzfallw→0 in einem sehr engen Bereich liegen und Po-tenzgesetzen als Funktion des Molekulargewichts gehorchen. Dies ist in Abb. 6.20 gezeigt.
Selbst ST0 von Polystyrol in Cyclohexan liegt im Grenzfall verd¨unnter L¨osungen auf dem Graphen in Abb. 6.20, obwohl in diesem System ein Phasen¨ubergang auftritt.
10-1 100 101 102 103 104 MW / kg mol-1
10-2 10-1 100
S T
0 / K-1
0.57±0.02
0.50±0.03 Toluol
Benzol THF
Ethylacetat MEK
Cyclooktan Cyclohexan
Abb. 6.20: Soret-Koeffizient ST0 von Polystyrol in verschiedenen L¨osungsmitteln f¨ur den Grenzfall w→0bei einer TemperaturT = 295K als Funktion des Molekulargewichts MW. Die durchgezogenen Linien spannen oberhalb von MW ≈ 5 kg/mol eine Korridor f¨ur die ST0-Werte auf. Gestrichelte Linie: von Rossmanith und K¨ohler [26] gefundenes Potenzgesetz f¨ur Polystyrolstandards in Ethylacetat.
Thermodiffusionskoeffizient Die Thermodiffusionskoeffizienten DT f¨ur die margina-len L¨osungsmittel Ethylacetat, Cyclooktan und Methylethylketon sind ebenfalls in Abb.
6.16 gezeigt. Ihre Konzentrationsabh¨angigkeit ist scheinbar die gleiche wie die in den guten L¨osungsmitteln. Vergegenw¨artigt man sich die diffizilen Abh¨angigkeiten von Diffusions-koeffizient und Soret-Koeffizient als Funktion der Konzentration unter den Bedingungen verschiedenster L¨osungsmittelg¨ute, dann ist der Thermodiffusionskoeffizient unabh¨angig von den thermodynamischen Implikationen unterschiedlicher L¨osungsmittel f¨ur Polystyrol.
Dies gilt besonders f¨ur das Θ-L¨osungsmittel Cyclohexan, das enorme ¨Anderungen in den thermodynamische Randbedingungen des L¨osungsverhaltens f¨ur Polystyrol bewirkt.