Temperaturabh¨ angigkeit

die Thermodiffusionskoeffizienten, da die Diffusionskoeffizienten f¨ur das verglichene Mo-lekulargewicht n¨aherungsweise gleich sind (Abb. 8.1). Normiert man die Daten aus Abb.

8.3 mit den Werten von S_T⁰ in Fall c → 0, dann ist die relative ¨Anderung von ST, vom verd¨unnten verglichen mit der in den hochkonzentrierten L¨osungen (c= 0.8...0.9 g/g), fast identisch f¨ur PS und PDMS (rechte Abb. 8.3). Der genaue konzentrationsabh¨angige Verlauf ist jedoch verschieden. ST in Abb. 8.3 ¨andert sich im verd¨unnten und halbverd¨unnten f¨ur PS/Toluol zuerst st¨arker als f¨ur PDMS. Diese verz¨ogerte Konzentrationsabh¨angigkeit von S_T in PDMS/Toluol wird aber bei h¨oheren Konzentration durch ein wesentlich st¨arkeres Absinken kompensiert.¹

Ein schlechteres L¨osungsmittel f¨uhrt zu einem schlechteren Quellungsgrad der Polymerket-ten. Je geringer der Quellungsgrad desto geringer das Absinken von ST in den verd¨unnten L¨osungen mit steigender Polymerkonzentration. Diese Aussage gilt im allgemeinen nicht und muss erst noch f¨ur andere Polymer/L¨osungsmittel-Kombinationen verifiziert werden.

Jedoch liefern die Untersuchungen zum Soret-Koeffizienten von Polystyrol in L¨osungsmit-teln unterschiedlicher G¨ute aus Abschnitt 6.4 (Seite 121) Hinweise, die obige Behauptung st¨utzen. Dort zeigte sich, dass sich das Absinken von ST mit steigender Konzentration in den guten L¨osungsmitteln zu einem Ansteigen von S_T in den schlechtesten L¨osungs-mitteln wandelt. Außerdem wurde im System PS/Cyclohexan die L¨osungsmittelqualit¨at durch Variation der Temperatur durchgestimmt (siehe Abb. 7.2(b), Seite 133), so dass die Konzentrationsabh¨angigkeit der Isothermen des Soret-Koeffizienten gut in dieses Bild passen.

8.2 Temperaturabh¨ angigkeit

Am System PDMS/Toluol wurden an einem Molekulargewicht (MW = 20 kg/mol) tem-peraturabh¨angige Messungen durchgef¨uhrt. Es wurden Diffusions-, Thermodiffusions- und Soret-Koeffizient in einem Temperaturbereich von T = 295 K bis T = 353 K ¨uber den gesamten Konzentrationsbereich bestimmt. Dabei handelt sich um eine der wenigen tem-peraturabh¨angigen Messungen von Thermodiffusionskoeffizienten in Polymerl¨osungen, die in der Literatur bekannt sind. Von Sch¨afer [27] wurden ebenfalls f¨ur drei Konzentrationen (c = 0.014, 0.06 und 0.35 g/g) Untersuchungen an PDMS/Toluol zwischen T ≈ 278 K undT ≈323 K vorgenommen. Auch existieren temperaturabh¨angige Messungen der Ther-modiffusion von Polystyrol in Ethylbenzol [189, 155], Polystyrol in Toluol [28, 89] und an Poly(N-isopropylacrylamid) (PNiPAM) in Wasser [190] und Ethanol [125].

Diffusionskoeffizient In Abb.8.4(a) ist der Diffusionskoeffizient als Funktion der Tem-peratur zu sehen.Dsteigt mit zunehmender Konzentration und Temperatur kontinuierlich an. Die in Abb.8.4(a) einzeichneten Kurven entsprechen dem Arrheniusgesetz. Die ermit-telten Aktivierungsenergien liegen bei allen Konzentrationen beiEA= (14.1±0.8) kJ/mol.

Dieser Wert entspricht dem der Aktivierungsenergie f¨ur den viskosen Fluss von 14.6 kJ/mol f¨ur PDMS Molekulargewichte MW = 4.7 − 480 kg/mol [191].

1Das Molekulargewicht des Monomers von PDMS betr¨agt M_W^M = 74.1 kg/mol. Somit enthalten die Verglichenen PDMS-Ketten 40 % mehr Monomere als die PS-Molek¨ule. Ein entsprechend h¨oheres Moleku-largewicht f¨ur ein Polystyrol h¨atte einen noch niedrigeren Virialkoeffizienten f¨urSTzur Folge. Dies w¨urde an der qualitativen Darstellung in 8.3 nichts wesentliches ¨andern.

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 T / K

Abb. 8.4: Temperaturabh¨angigkeit des Diffusionskoeffizienten D und des Soret-Koeffizienten ST in PDMS/Toluol. Parameter ist die Konzentration des Polymers (Le-gende). Zu beachten ist, dass D in Abb. 8.4(a) und ST in Abb. 8.4(b) sich ungef¨ahr spie-gelbildlich zueinander verhalten. Ein hoher S_T korrespondiert mit einem niedrigen D bei fester Konzentration. Eingezeichnete Kurven siehe Text.

Soret-Koeffizient Demgegen¨uber steht das temperaturabh¨angige Verhalten des Soret-Koeffizienten. Es ist dem des Diffusionskoeffizienten entgegengesetzt. Zwischen der Abb.

8.4(a) des Diffusionskoeffizienten und der Abb. 8.4(b) scheint auf den ersten Blick eine Spiegelsymmetrie zu bestehen. Die tats¨achliche Symmetrie ist jedoch gegeben durch den Umstand, dass niedrige Soret-Koeffizienten einem hohen Diffusionskoeffizienten, bei ge-gebener Temperatur und Konzentration, entsprechen und umgekehrt. Die Folge ist eine relativ schwach Abh¨angigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten DT von der Konzentrati-on in Abb.8.6. In Abb. 8.4(b) wird versucht auf Basis der ph¨anomenologischen Ans¨atze f¨ur den Soret-Koeffizienten die Messdaten zu beschreiben (siehe hierzu auch Abschnitt 2.4.2 auf Seite 35 ff.). Schimpf [21] diskutiert f¨ur die Temperaturabh¨angigkeit des Soret-Koeffizienten folgende Darstellung

ST = Q^∗_a−Q^∗_b

RT² . (8.2)

Die Transportw¨armen Q^∗_a−Q^∗_b und R sind Konstanten. WegenDT =STDsollte eine Auf-tragung des Thermodiffusionskoeffizienten D_T gegenD/T² einen linearen Zusammenhang liefern. Schimpf konnte mit den Daten von Brimhall et al. [189] die G¨ultigkeit des obigen thermodynamischen Modells zeigen.

Wird Gl. 8.2 auf ST in Abb. 8.4(b) angewendet, so lassen sich die Daten nur schlecht beschreiben. Die durchgezogenen Linien in Abb. 8.4(b) zeigt das Ergebnis einer nach Gl.

8.2 durchgef¨uhrten Kurvenanpassung an die niedrigste Konzentration der PDMS/Toluol L¨osungen. Die Transportw¨armeQ^∗_a−Q^∗_b wurde als Fitparameter verwendet. Die Darstellung vonST nach obiger Gl. 8.2 erfolgte unter der Annahme, dass eine ideale L¨osung vorliegt und damit∂µ/∂w in Gl. 2.87 (Seite 38) proportional der Temperatur T ist. Eine Entmischung,

KAPITEL 8. SOFTPOLYMER

Abb. 8.5:Fitparameter und Masterplot f¨ur den temperatur- und konzentrationsabh¨angigen Soret-Koeffizienten aus Abb. 8.4(b).

und damit ein Divergieren des Soret-Koeffizienten, ist nach Gl. 8.2 im Limes T → 0 zu erwarten.

Andererseits liegt die Θ-Temperatur im System PDMS/Toluol bei etwa−30^◦C. Dies ist der Ausgangspunkt, um in diesem System eine m¨ogliche kritische Temperatur abzusch¨atzen.

Vergleicht man die Θ-Temperatur der beiden Systeme PDMS/Toluol und PS/Cyclohexan, dann sollte f¨ur ein vergleichbares Molekulargewicht im System PDMS/Toluol die kriti-sche Temperatur f¨ur einen Phasen¨ubergang 2. Ordnung bei Tc ≈ 215 K liegen. Damit ist Gl. 8.2 ungeeignet, den Soret-Koeffizienten in Abb. 8.4(b) zu beschreiben. Dies gilt mit der Einschr¨ankung, dass die Transportw¨arme Q^∗_a−Q^∗_b in Gl. 8.2 keine eigene Temperatu-rabh¨angigkeit besitzt.

Als alternative Beschreibung wird vorgeschlagen, die Temperaturabh¨angigkeit des Soret-Koeffizienten im System PDMS/Toluol als quasi-kritisches Ph¨anomen zu betrachten. Da die Messtemperatur weit oberhalb der oben abgesch¨atzten kritischen Temperatur f¨ur einen Phasen¨ubergang 2. Ordnung liegt, wird angenommen, dass die genaue Struktur des Pha-sendiagramms f¨ur PDMS/Toluol keine entscheidende Rolle spielt. Deshalb wird∂µ/∂w in Gl. 2.87 mit Hilfe der reduzierten Temperatur ǫ und dem Meanfield-Exponenten (ν = 1) f¨ur alle Konzentrationen geschrieben. Somit ist

∂µ2

∂c₂ ∝ǫ= T −T_c^∗

T_c^∗ (8.3)

mit der quasi-kritischen Temperatur T_c^∗. Der Soret-Koeffizient ist dann mit Gl. 2.87 S_T = a

T²−T T_c^∗. (8.4)

Die Konstanten a und T_c^∗ sind Fitparameter mit den Dimensionen Kelvin. Die Beschrei-bung der Daten in Abb. 8.4(b) durch Gl. 8.4 liefert gute Ergebnisse. Der Fitparameter T_c^∗

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 w / g/g

1 1,5

2 2,5 3

D T / 10-7 cm2 (sK)-1

22 30 40 50 60 70 80

Abb. 8.6:Konzentrationsabh¨angigkeit des ThermodiffusionskoeffizientenDT f¨ur verschie-den Isothermen (Temperaturen in ^◦C siehe Legende) von PDMS (MW = 20.3 kg/mol) in Toluol. Die eingezeichneten Kurven sind Hilfslinien.

liefert Werte um die 242±10 K und ist damit sehr stabil f¨ur alle Konzentrationen. Der zweite Parameter a, der unter anderen auch die Transportw¨arme enth¨alt (Gl. 2.87, Seite 38), ist eine kontinuierlich fallende Funktion mit a = 250 K bei w = 0 und a = 25 K bei w= 1 (Abb. 8.5(a))². Die gewonnenen hypothetischen kritischen TemperaturenT_c^∗ sind zu hoch im Vergleich zur abgesch¨atzten Entmischungstemperatur und liegen im Bereich der Θ-Temperatur des Systems PDMS/Toluol. Um mit T_c^∗ noch n¨aher an den abgesch¨atzten Wert f¨ur das verwendete Molekulargewicht zu gelangen, ist z.B. eine inverse Tempera-turabh¨angigkeit des Fitparameters a notwendig. Da aber in a die Transportw¨armen der Komponenten stecken und diese nicht zug¨anglich ist, scheint eine Modellierung, der im Parameter a enthaltenen physikalischen Gr¨oßen, nur schwer m¨oglich. Trotzdem ist die Parametrisierung der Temperaturabh¨angigkeit von ST in Abb. 8.4(b) durch Gl. 8.4 eine erste gut Beschreibung der Daten. Dies zeigt auch Abb. 8.5(b). Dort sind alle temperatu-rabh¨angigen ST-Daten aus Abb. 8.4(b) mit den Fitparametern aus Abb. 8.5(a) auf eine Masterkurve umskaliert.

Thermodiffusionskoeffizient Die Thermodiffusionskoeffizienten aus den Untersuchun-gen in den vorhergehenden Kapiteln zeiUntersuchun-gen relativ einfaches Verhalten. Solange es sich um Glasbildner handelte waren die Thermodiffusionskoeffizienten immer stark von der N¨ahe des Glas¨ubergangs beeinflusst. Alle Thermodiffusionskoeffizienten von Polystyrol in verschiedenen L¨osungsmitteln (siehe Abb. 6.16, Seite 124) zeigen alle eine einheitliche Kon-zentrationsabh¨angigkeit. Selbst die starke ¨Anderung des chemischen Potentials im System

2Ein konstantesaf¨ur alle Konzentrationen liefert keine brauchbaren Fits.

KAPITEL 8. SOFTPOLYMER 8.2. Temperaturabh¨angigkeit PS/Cyclohexan hinterließ keine Spuren in DT. In den PDMS/Toluol-L¨osungen ist dies anders. In Abb. 8.6 ist der Thermodiffusionskoeffizient als Funktion der Konzentration f¨ur verschieden Temperaturen dargestellt. Die eingezeichneten Kurven stellen Isothermen dar, an die Polynome angepasst wurden. F¨ur T = 295 K zeigt DT den gewohnten Ver-lauf aller bisher untersuchten Thermodiffusionskoeffizienten in halbverd¨unnten und kon-zentrierten L¨osungen.DT war immer eine fallende Funktion der Konzentration. In PDMS, bedingt durch die niedrige Glastemperatur, ist diese Konzentrationsabh¨angigkeit wesent-lich schw¨acher ausgepr¨agt als in Polystyrol-L¨osungen.

Bei h¨oheren Temperaturen weicht DT von dem gewohnten Verhalten ab. Der Konzentra-tionsbereich spaltet sich in Abb. 8.6 in zwei Bereich auf. Bei Konzentration gr¨oßer als w ≈ 0.4 ist DT f¨ur alle untersuchten Temperaturen eine fallende Funktion der Konzen-tration und schwach temperaturabh¨angig. Ist die KonzenKonzen-tration kleiner alsw≈0.4, dann ist das Vorzeichen von ∂DT/∂c negativ und sein Betrag w¨achst mit steigender Tempe-ratur. Außerdem gilt die genannte Grenze von w ≈ 0.4 nur f¨ur die h¨ochste vermessene Temperatur. Die Lage dieser Grenze scheint ebenfalls eine Funktion der Temperatur zu sein. Je niedriger die Messtemperatur, desto weiter verschiebt sich die Grenze zu kleineren Konzentrationen. In [27] wurde ein ¨ahnliches temperaturabh¨angiges Verhalten des Ther-modiffusionskoeffizienten beobachtet. Es wurde von Sch¨afer versucht dieses Verhalten mit der Konzentrationsabh¨angigkeit des enthalpischen (χH) und des entropischen (χS) Anteils am Wechselwirkungsparameter χFH (siehe Gl. 4.33 ff.) zu erkl¨aren.

Die Darstellung des Thermodiffusionskoeffizienten in Gl. 2.88 auf Basis des rein ther-modynamischen Modells enth¨alt, ebenfalls wie der Soret-Koeffizient, die Transportw¨arme Q^∗₂−Q^∗₁. Diese h¨angt unmittelbar von den W¨armeenergien ab, die beim Diffusionsprozeß auftreten. Die Transportw¨arme wurde in Kap. 2.4.2 (Seite 35 ff.) f¨ur den Prozess des Aus-gleichs eines Konzentrationsgradienten oder verallgemeinert f¨ur einen Mischungsvorgang unter isothermen Bedingungen definiert. Das Vorgehen von R. Sch¨afer [27], den Wech-selwirkungsparameter χFH als mitverantwortlich f¨ur die spezifischen Abh¨angigkeiten des Thermodiffusionskoeffizienten von Temperatur und Konzentration zu machen, erscheint deshalb als brauchbarer Ansatz.

Allerdings ist ein direkter Zusammenhang zwischen der Transportw¨arme und dem von Wolf et al. [76] bestimmten Wechselwirkungsparameter in PDMS/Toluol nicht erkennbar. Es findet zwar im enthalpischen Anteil vonχFHein ¨Ubergang von exothermen zu endothermen Verhalten als Funktion der Konzentration statt, dies geschieht jedoch bei Volumenbr¨uchen zwischen ϕ₂ = 0.1 und ϕ₂ = 0.2. Dies w¨urde zwar zu D_T bei etwa 30 ^◦C passen, aber in [76] wurde auch gezeigt, dass χFH als Funktion der reziproken Temperatur bei jeweils konstanter Konzentration einen lineare Abh¨angigkeit besitzt und somit auch χH in guter N¨aherung zwischen 30 und 60 ^◦C unabh¨angig von der Temperatur ist. Damit ist ein direkter Zusammenhang zwischen DT undχH weniger offensichtlich als von Sch¨afer [27] diskutiert.

χFH ist in PDMS/Toluol selbst temperaturabh¨angig und der entropische Anteil χS w¨urde damit wegen χS =χFH−χH von der Temperatur abh¨angen. W¨urde man nun χS f¨ur an-dere Temperaturen nach den Daten von Wolf (siehe hierzu Abb. 10 in [76]) berechnen, so verschiebt sich bei h¨oheren Temperaturen die Konzentration, bei der ein Vorzeichenwech-sel im entropischen Anteil von χFH stattfindet, zu kleineren Werten. Dies ist gerade dem Temperaturverhalten von DT entgegengesetzt. Ein direkter Zusammenhang zwischen χFH

und seinen entropischen wie enthalpischen Anteilen ist damit nicht gegeben, obwohl die physikalische Interpretation der Transportw¨arme dies nahe legen w¨urde. Die

Konzentrati-onsabh¨angigkeit der Isothermen des Thermodiffusionskoeffizienten in Abb. 8.6 bleibt somit unverstanden.