Soret-Koeffizient

Der Soret-Koeffizient ST = DT/D ist in Abb. 6.6 dargestellt. Abgesehen von der kleinen Ausnahme, in dem vergr¨oßerten Ausschnitt in Abb. 6.5, h¨angtD_T nicht vom Molekularge-wicht ab, weshalb ST durch die Molmassenabh¨angigkeit vonD bestimmt wird. Aus diesem Grund ist ST molmassenabh¨angig unterhalb der ¨Uberlappkonzentrationc^∗ (Abb. 6.2) und oberhalb unabh¨angig vom Molekulargewicht. Ebenso sind die Daten von Zhang et al. [24]

dargestellt, die fast perfekt mit den hier vorgestellten Werten ¨uber den gesamten Konzen-trationsbereich ¨ubereinstimmen, trotz der Unterschiede in den Diffusionskoeffizienten.

Innerhalb des halbverd¨unnten Bereichs n¨ahert sichST asymptotisch (limM→∞) dem

inver-10^-3 10^-2 10^-1 10⁰

c / g cm

10⁰ 10¹ 10²

D, α S

-1

/ 10

cm

s

∼ c

∼ c

α S_T^-1 D

Abb. 6.7:Diffusionskoeffizient und der inverse Soret-Koeffizient als Funktion der Konzen-tration f¨ur Polystyrol (Mw = 101 kg/mol) in Toluol.S_T⁻¹ wurde mit einer geeignet gew¨ahlten Konstante multipliziert, damit die beiden Datens¨atze bei kleinen c ¨ubereinstimmen.

sen Potenzgesetz wie es vom Diffusionskoeffizienten bekannt ist:ST ∝c^−0.65. Der Glas¨uber-gang, der dramatisch D und D_T verlangsamt, besitzt keinen Auswirkung auf S_T. Im kon-zentrierten Bereich ¨andert sich die Steigung leicht von−0.65 auf−1. Offensichtlich verh¨alt sich die Konzentrationsabh¨angigkeit von ST so, als ob der Soret-Koeffizient keine physika-lischen Gr¨oßen enth¨alt, die f¨ur den Glas¨ubergang verantwortlich sind. Dies bedeutet, wenn in einem Experiment ein f¨ur alle Konzentrationen konstantes DT gefunden wird, was in Polystyrol/Toluol L¨osungen eventuell bei h¨oheren Temperaturen der Fall sein k¨onnten, so w¨urde D den inversen Skalengesetz des Soret-Koeffizienten folgen.

Wie leicht allerdings nur scheinbare Exponenten f¨ur Skalenverhalten gefunden werden, zeigt auch eine eigene Publikation [2]. Dort wurde ST durch ein einziges Potenzgesetz mit einem Exponenten von etwa −0.75 beschrieben. Zhang et al. fanden f¨ur ihre Daten, die jedoch auf Konzentrationen unterhalb 0.543 g/cm³ und deshalb fast vollst¨andig auf den semiverd¨unnten Bereich beschr¨ankt waren, einen Exponenten von −0.73, w¨ahrend ihr Diffusionskoeffizient beschrieben wird durch einen Exponenten von 0.65. Da Potenzgeset-ze nur in einem sehr eingeschr¨ankten KonPotenzgeset-zentrationsbereich beobachtet werden und nur asymptotisch f¨ur M → ∞ theoretisch abgesichert sind, besitzen experimentell bestimmte Exponenten naturgem¨aß relativ großen Unsicherheiten. Leicht unterschiedliche Werte in den gefundenen Exponenten bedeuten nicht unbedingt einen Widerspruch. Die ¨Anderung der Steigung in Abb. 6.6 ist klar außerhalb experimenteller Ungenauigkeiten. In Kapitel 10 wird gezeigt, dass diese verschiedenen Exponenten direkt mit unterschiedlichen L¨angens-kalen in einer Polymerl¨osung in Verbindung gebracht werden k¨onnen. Im Vorgriff auf die

KAPITEL 6. BIN ¨ARE GLASBILDNER 6.1. Hohe Molekulargewichte: Polystyrol/Toluol Ergebnisse in Kap. 10 muss auch festgestellt werden, dass die gefundenen Exponenten in den konzentrierten L¨osungen von scheinbarer Natur² sind, da ST noch zus¨atzliche konzen-trationsabh¨angige Anteile enth¨alt.

Die Auswirkung des Glas¨ubergangs in Gl. 6.9 ist eine Zunahme der lokalen Viskosit¨at ηeff. Da der Glas¨ubergang starkDTbeeinflusst aber nicht ST, muss ersterer auf gleiche Art und Weise von der lokalen Reibung abh¨angen wie D. Zusammengefasst legen die experimentel-len Ergebnisse folgende Schreibweise nahe:

DT = ∆T

η_eff (6.15)

∆T beinhaltet alle Beitr¨age zu DT außer den der lokalen Reibung. Zusammen mit Gl. 6.9 und Gl. 6.15 erh¨alt man

ST = DT

D = 6π

kBTR^a_h∆T . (6.16)

In Ref. [2] wurde DT = ∆T/f als Ausgangspunkt genommen³ und argumentiert, dass DT

von f abh¨angt, welches sich tats¨achlich aus ST herausk¨urzt. Das ist jedoch nicht ganz richtig. Daf der Reibungskoeffizient des gesamten Polymers ist, nicht nur eines Segments, beinhaltet er nicht nur lokale Reibungsanteile sondern auch Beitr¨age von den hydrodynami-schen Wechselwirkungen und der des ausgeschlossenen Volumens. Nach Nicolai und Brown sind diese Terme in R^a_h enthalten, wenn die lokale Viskosit¨at nach Gl. 6.9 ber¨ucksichtigt wird.

Da ηeff die Viskosit¨at auf der L¨angenskala eines Monomers ist, wird dadurch auch der Selbstdiffusionskoeffizient des L¨osungsmittels bestimmt (Gl. 9.2). Tats¨achlich sind D_T und D^s_sstark miteinander korreliert, wie in Kapitel 9 gezeigt wird. Dort wird nachgewiesen, dass f¨ur verschiedenste L¨osungsmittel von Polystyrol die Konzentrationsabh¨angigkeit bis auf einen empirischen Faktor (1−0.7w)⁻¹ gleich sind. Durch Vergleich des Soret-Koeffizienten mit der statischen Korrelationsl¨ange (siehe Kapitel 10) kann gezeigt werden, dass ∆T ∝ (1−0.7w)⁻¹ gesetzt werden kann.

Die leichte Molmassenabh¨angigkeit von DT in Abb. 6.5 bei mittleren und h¨oheren Kon-zentrationen f¨ur das kleinste Molekulargewicht dieses Abschnitts (4.75 kg/mol) kann der Molmassenabh¨angigkeit von T_g zugeschrieben werden. Die Experimente aus Abschnitt 6.2 (Seite 111) an Polystyrololigomeren, die viel niedrigere Tg besitzen, zeigen schw¨achere Abh¨angigkeiten von DT mit der Konzentration. Diese Beobachtungen sind ein weiteres Argumente daf¨ur, dass ∆T nur eine schwache Konzentrationsabh¨angigkeit besitzt und dass die starke Abh¨angigkeit vonDTin diesem Abschnitt von Polystyrol/Toluol durch die lokale Reibung verursacht wird. Da sich die Reibung herausk¨urzt und ∆T fast konstant ist, zeigt ein Graph vonS_T⁻¹ aufgetragen gegencdie Konzentrationsabh¨angigkeit eines Diffusionsko-effizienten in einer hypothetischen Polymerl¨osung mit einer konzentrationsunabh¨angigen effektiven lokalen Viskosit¨at. Sind einmal die Komplikationen durch ηeff eliminiert, dann sollte S_T geeignet sein, um Skalentheorien zu ¨uberpr¨ufen, wenn sich ∆T hinreichend gut-artig verh¨alt.

Dies Idee wird in Abb. 6.7 dargestellt, woS_T⁻¹ zusammen mitD f¨ur das Molekulargewicht 101 kg/mol eingezeichnet ist.S_T⁻¹ wurde durch einen geeigneten konstanten Faktorα mul-tipliziert, so dass beide Datens¨atze bei den niedrigsten Konzentrationen ¨ubereinstimmen.

2

”Scheinbar“ in dem Sinne, dassSTund dessen Exponent nicht eindeutig einer einzigen physikalischen Gr¨oße mit Skaleneigenschaften zugeordnet werden kann.

3siehe Gl. (6) in Ref.[2]

Erste Anzeichen f¨ur einen Anstieg der lokalen Reibung werden bereits bei Konzentratio-nenc≈0.1 g/cm³ sichtbar. Bei dieser Betrachtung steht allerdings immer im Hintergrund, dass ∆T nur eine geringe Konzentrationsabh¨angigkeit besitzt. Bei h¨oheren Konzentrationen muss die Konzentrationsabh¨angigkeit von ∆T explizit bekannt sein, damit die gefundenen Exponenten f¨ur S_T mit denen anderer physikalischer Gr¨oßen wie etwa hydrodynamischer und statischer Korrelationsl¨ange verglichen werden k¨onnen (siehe hierzu Kap. 10).