Statische und dynamische Korrelationsl¨ ange

Zuerst sollen statische Eigenschaften einer Polymerl¨osung betrachtet werden. Die statische Korrelationsl¨ange ξs und ihre Verbindung zum Experiment ist ein wesentliches Resultat dieses Abschnitts. Dazu wird von Edwards und Doi [42, 43] die Position desn-ten Segments einer a-ten Polymerkette mit dem Ortsvektor Ran beschrieben. Die Verteilungsfunktion Ψ[Ran] der PositionenRan der Segmente wird geschrieben als

Ψ[R_an]∝exp

−U₀[R_an] +U₁[R_an] kBT

. (3.1)

Dabei ist UO/kBT die Bindungsenergie der Segmente undU1/kBT ist die Wechselwirkung des ausgeschlossenen Volumens, die intermolekular und intramolekulare Wechselwirkungen enth¨alt. Um in der Berechnung fortzufahren sind aus Gl. 3.1 Mittelwerte zu berechnen. Dies stellt in dieser Form ein nur begrenzt l¨osbares Vielteilchenproblem dar. Aus diesem Grund wird zu sogenannte kollektive Koordinaten

c(r) =X

a,n

δ(r−Ran) (3.2)

ubergegangen.¨ c(r) ist die lokale Segmentdichte und im Folgenden ist ck die k-te Kom-ponente der Fouriertransformierten vonc(r). Die Verteilungsfunktion Ψ kann in kollektiven Koordinaten hergeleitet werden als

kbesitzt die Bedeutung des sogenannten Streuvektors. H¨aufig wird f¨ur den Streuvektor in der Literatur auch das Symbol ’q’ verwendet [11, 44, 45]. Außerdem wurde die Korrelati-onsl¨ange der Konzentrationsfluktuationenξ eingef¨uhrt.¹ Der statische StrukturfaktorS(k) pro Segment ist mit Gl. 3.3 gegeben als

S(k) = V

c hckc−ki= 12

a²(k²+ξ⁻²). (3.4)

Die Fouriertransformation von S(k) liefert die Paarkorrelationsfunktion g(r) g(r) = hc(r)c(0)i −c² =

Damit ist die physikalische Bedeutung der bereits weiter oben eingef¨uhrten Gr¨oßeξgekl¨art.

Schwankungen in der Konzentration haben eine bestimmte laterale Ausdehnung, die mit ihrer Korrelationsl¨ange ξ charakterisiert sind.

Von experimenteller Seite wird die Korrelationsl¨ange ξ mittels Lichtstreuung im Bereich kleiner k aus

S(0)

S(k) = 1 +k²ξ_app² (3.6)

f¨ur k → 0 bestimmt. Hierbei wurde statt ξ die scheinbare Korrelationsl¨ange ξ_app ein-gef¨uhrt. Diese gilt im gesamten Konzentrationsbereich und liefert in verd¨unnten L¨osungen den Gyrationsradius des Polymers und ist somit abh¨angig vom Molekulargewicht. In kon-zentrierten L¨osungen ist ξapp unabh¨angig vom Molekulargewicht und nimmt als Funktion der Konzentration und des ausgeschlossenen Volumens ab.

Zus¨atzlich wir die statische Korrelationsl¨ange ξs im Bereich hoher Polymerkonzentratio-nen oder bei kleinem ausgeschlossenem Volumen definiert. Dies ist der Fall unter Θ-Bedingungen, wo eine gaußf¨ormige Verteilung der Kettensegmente gilt. In konzentrierten L¨osungen sind die Fluktuationen der Segmentdichte klein, so dass im Gang der obigen Darstellung die random phase approximation (RPA) verwendet werden konnte. F¨ur semi-verd¨unnte L¨osungen ist die RPA hingegen nicht geeignet. Im Abschnitt 3.2 wird gezeigt, wie ¨uber die in Gl.3.6 definierte scheinbare Korrelationsl¨ange Aussagen bez¨uglich ihrer Konzentrationsabh¨angigkeit in halbverd¨unnten L¨osungen gemacht werden k¨onnen.

1An dieser Stelle wird ξ ganz allgemein eingef¨uhrt. Sp¨ater wird zwischen der statischen ξs und der dynamischen Korrelationsl¨angeξh unterschieden.

KAPITEL 3. KORRELATIONSL ¨ANGEN UND SKALENGESETZE 3.1. Statische und dynamische Korrelationsl¨ange Dynamik Der Ansatz, die Eigenschaften einer Polymerl¨osung mit Hilfe kollektiver Ko-ordinaten zu beschreiben, soll nun auf dynamische Problem angewendet werden. Die Vor-gehensweise ist analog zur kritischen Dynamik bin¨arer niedermolekularer L¨osungen. Dort wird die Dynamik durch eine ph¨anomenologische Langevin-Gleichung

∂

beschrieben. U({c_k}) ist die freie Energie, L_kk‘ sind ph¨anomenologische kinetische Koeffi-zienten und rk ist eine gaußsche Zufallsvariable f¨ur die gilt:

hr_ki= 0, hr_k(t)r_k^′(t^′)i= 2k_BT L_kk^′δ(t−t^′). (3.8) Die G¨ultigkeit obiger Gleichung f¨ur die Polymerdynamik ist nicht offensichtlich. Eine Be-schreibung eines Polymer-Systems durch die kollektive Koordinateck ber¨ucksichtigt nicht die Verbindungen der Segmente und vernachl¨assigt damit Entanglement-Effekte. Dies ist jedoch keine wesentliche Einschr¨ankung, wenn nur die Dynamik auf einer kurzen Zeitskala betrachtet wird. Topologische Beschr¨ankungen sind auf kurzen Zeitskalen nicht entschei-dend. Die anf¨angliche Steigung des Strukturfaktors wird deshalb durch diese N¨aherung richtig beschrieben.

Die Langevin-Gleichung 3.7 l¨asst sich in der Form

∂

∂tck =−Γkck+rk(t) (3.9)

schreiben. Γk ist die Relaxationsrate der Konzentrationsfluktuation bei einer bestimmten reziproken L¨angenskala k. Ihre explizite Form (siehe [42] dort Gl. 5.110 und Gl. 5.111) lautet Mit Gl. 3.9 l¨asst sich die zeitabh¨angige Korrelationsfunktion hc_k(t)c_−k(0)i berechnen und damit ist der dynamische Strukturfaktor

S(k, t) = V

c hck(t)−k(0)i=g(k) exp(−Γkt) (3.12) Zwei Grenzf¨alle von Gl. 3.10 sind von besonderem Interesse. Der Bereich kξ ≫ 1 ist dominiert vom Verhalten der Einzelkette. Γk besitzt dort die Form

Γk = kBT

Dies entspricht der Stokes-Einstein Form des Selbstdiffusionskoeffizienten in einer verd¨unn-ten L¨osung mit einer charakteristischen L¨ange ξ. Oder anders geschrieben:

Γk =Dappk² (k→0). (3.15)

Abb. 3.1:Zwei Polymerketten, die durch Maßstabs¨anderung um den Faktorλ = 2 ausein-ander hervorgehen. (a) ist die Ausgangskette und (b) die maßstabsge¨ausein-anderte Kette. (siehe [42] Seite 33)

Dappist der scheinbare Diffusionskoeffizient. Mit Gl. 3.15 ist dieser f¨ur den gesamten Kon-zentrationsbereich definiert.

In verd¨unnten L¨osungen ist der Selbstdiffusionskoeffizient des Polymerkn¨auels D_s^p gleich Dapp,

D_s^p =Dapp (c→0), (3.16)

wohin gegen in konzentrierten L¨osungen Dapp gleich ist dem kooperativen Diffusionskoef-fizienten

D =Dapp= kBT 6πηsξh

(c≫c^∗). (3.17)

Das Formelzeichen ξ in Gl. 3.14 wurde durch ξh ersetzt, um es von der statischen Korrela-tionsl¨angeξs explizit zu unterscheiden und wird als dynamische Korrelationsl¨ange bezeich-net.

Der Selbstdiffusionskoeffizient des Polymermolek¨uls D_s^p nimmt mit zunehmender Konzen-tration aufgrund der Verschlaufungen (Entanglements) ab. Wohingegen der Interdiffusi-onskoeffizient D mit steigender Konzentration ansteigt, da die r¨ucktreibenden Kr¨afte f¨ur die Konzentrationsfluktuationen bei h¨oheren Konzentrationen st¨arker werden. Oder an-ders gesagt, die Korrelationsl¨ange der Konzentrationsfluktuationen ξh in Gl. 3.17 nimmt mit zunehmender Konzentration in guten L¨osungsmittel ab.

In den obigen Betrachtungen wurde immer vorausgesetzt, dass die lokale Reibung eines Segments durch die Viskosit¨atηs des L¨osungsmittels gegeben ist. F¨ur verd¨unnte L¨osungen ist dies n¨aherungsweise erf¨ullt. Sobald die Polymerkonzentration aber erh¨oht wird, ist diese Bedingung in halbverd¨unnten L¨osungen nicht immer gegeben. Sp¨ater folgende Abschnit-te zeigen SelbstdiffusionskoeffizienAbschnit-ten D_s^s der L¨osungsmittelmolek¨ule ¨uber den gesamten Konzentrationsbereich. Bereits in halbverd¨unnten L¨osungen ist eine Abnahme von D^s_s zu beobachten.