5 Ablation von Silizium
5.1 Schädigungsuntersuchung zur Laserablation
Ein direkter, schädigungsfreier Ablationsprozess für Silizium würde die sofortige Weiterbearbeitung unter Verwendung diverser Folgeprozesse ermöglichen. Aufgrund der in Kapitel 3.4 beschriebenen Wechselwirkungsmechanismen zwischen Laserstrahlung und Materie ist jedoch ein Materialabtrag nur entweder über thermische oder photochemische Mechanismen möglich. Während bei thermischen Prozessen die wärmebeeinflusste Zone bei Ablationsprozessen zur Erzeugung von lokaler Schädigung führt, ist dies im zweiten Fall der mechanische Einfluss auf die Probe. Somit ist eine schädigungsfreie Ablation nicht zu erwarten.
In diesem Fall müssen die vorgestellten Prozesse entweder eine möglichst geringe Schädigung generieren oder nur geringen Einfluss auf die Solarzelle ausüben, wie das beispielsweise bei der Laserkantenisolation der Fall ist, oder aber nachbehandelt werden, was die Anforderungen an den Laserprozess selbst deutlich reduziert.
Gegen die Möglichkeit der Realisierung eines schädigungsfreien Laserprozesses zur Ablation von Silizium sprechen diverse Gründe:
− Aufgrund des Intensitätsverlaufs in der Einwirkzone des Laserpulses ist die Vermeidung einer Schmelzzone nach dem in Kapitel 3.4.4 vorgestellten Modell nur durch rein photochemische Prozesse erreichbar. Da jedoch die meisten Ablationsprozesse thermischer Natur sind oder zumindest einen signifikanten thermischen Anteil aufweisen, ist von der Erzeugung eines zumindest dünn aufgeschmolzenen Bereich auszugehen.
Sollte diese Schmelzzone epitaktisch und zumindest visuell in ausreichend guter Kristallstruktur wieder erstarren, so legen die Ergebnisse aus Kapitel 7.1.5 trotzdem eine geringfügige Reduzierung der Lebensdauer nahe. Wie in Abbildung 7-16 zu sehen ist, nimmt die Ladungsträger-Lebensdauer mit steigender Pulsenergiedichte ab. Für einen ablatierenden Prozess ist darum von einer signifikanten Reduzierung der Lebensdauer im
bearbeiteten Bereich auszugehen. Nichtsdestotrotz ist hierbei individuell für jede Applikation zu beurteilen, ob das Ausmaß der Schädigung tolerierbar ist oder nicht.
− In der Literatur wird teilweise von einer direkten Ablation von Materie beim Übergang zu sogenannten Ultrakurzpulslasern berichtet [80-82]. Demnach kann beim Übergang von Nanosekundenbereich hin zu Piko- und vor allem Femtosekunden eine weitgehend nicht-thermische Anregung und somit ein direkter Abtrag des Materials erfolgen. Für das verwendete Siliziummaterial wurde dieses Verhalten im Laufe dieser Arbeit nicht beobachtet. In Abbildung 5-1 sind beispielhaft zwei Mikroskopaufnahmen von mit Femtosekundenpulsen mit τP < 200 fs bei 880 nm Wellenlänge erzeugten Ablationslinien dargestellt. Links in Abbildung 5-1 kann man auf einem polierten Siliziumsubstrat aufgrund der Grabentiefe keine Schmelzeinflüsse sehen und könnte aufgrund der feinkörnigen Struktur an einen reinen Ablationsprozess glauben. Einen anderen Eindruck vermitteln die Laserstrukturen auf der rechten Seite von Abbildung 5-1. Hier wurde ebenfalls ein polierter Siliziumwafer bearbeitet, welcher zusätzlich mit thermisch aufgewachsenem Siliziumdioxid mit einer Dicke von 105 nm bedeckt ist (siehe Kapitel 6.2). Die Linie besteht hier darüber hinaus aus einzeln aufgelösten Punkten, was durch eine ausreichend hohe Verfahrgeschwindigkeit in Verbindung mit einer möglichst niedrigen Repetitionrate erzielt werden kann. Dabei fällt ein typisches Muster innerhalb der einzelnen Pulsabdrücke auf, was aufgrund der dort teilweise sichtbaren Wellenstruktur auf ein Aufschmelzen des Siliziums, die Expansion der Dampfwolke und dadurch das Absprengen der Passivierungsschicht hinweisen. Vor allem die auf der Oberfläche zurückgelassene Wellenstruktur lässt sich am besten durch ein Erstarren einer Schmelze erklären.
Abbildung 5-1: Mikroskopaufnahmen von mit einem Femtosekundenlaser ablatierten Strukturen. Links ist eine Linie mit höherem Pulsüberlapp auf Silizium zu sehen, rechts einzeln aufgelöste Pulse mit einem Durchmesser von ca. 30 µm auf einer mit 105 nm thermischem SiO2 beschichteten Probe.
Da es als sehr schwierig eingeschätzt wird, gleichzeitig eine ausreichend gute Ablation der oberflächennahen Schicht, ein für die industrielle Umsetzung akzeptables Ablationsvolumen sowie eine möglichst nicht vorhandene Aufschmelzung der darunter liegenden Schichten zu erzielen, wurde der Ansatz der schädigungsfreien Ablation im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter verfolgt.
Hierfür sprechen neben den Zweifeln an der Machbarkeit vor allem auch praktische Gründe:
− Die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Laserablationsprozesse von Siliziummaterial können ausnahmslos entweder das generierte Maß an Schädigung oder aber eine
nasschemische Nachbehandlung tolerieren. Teilweise ist diese Nachbehandlung sogar wünschenswert.
− Durch die Möglichkeit der schädigungsarmen Ablation einer möglichen Diffusions- oder Ätzbarriere (siehe Kapitel 6.1 und 6.5) in Verbindung mit der nasschemischen Nachbehandlung existiert eine machbare Alternative zur schädigungsfreien Ablation von Silizium.
− In diesem Fall hängt die zur Nachbehandlung benötigte Zeit vor allem von der durch die Laserablation erzeugten Schädigungstiefe bzw. der gewünschten Strukturhöhe ab. Durch Anpassung der Wellen- und Pulslänge beim Ablationsprozess kann direkten Einfluss auf die Eindringtiefe der Laserstrahlung (siehe Abbildung 2-3) in das Siliziummaterial und damit die zur Nachbehandlung benötigten Zeit genommen werden. Somit können die Anforderungen beider Prozesse einfach aufeinander abgestimmt werden. Eine schöne Untersuchung der Eindringtiefe der laserinduzierten Schädigung ist dabei in [83] zu finden. Die Ergebnisse decken sich dabei mit den theoretisch erwarteten Werten.
Eine Möglichkeit zur zumindest schädigungsärmeren Ablation bietet der wasserstahlgeführte Laser (siehe Kapitel 3.3.2). Im Rahmen einer Vergleichsstudie wurde bereits dargelegt, dass die Entfernung der geschmolzenen Zone durch das auftreffende Wasser sowie die instantane Kühlung des Prozessbereichs zu einer geringeren Schädigung führen kann [84].
Ersetzt man dabei das Wasser im Flüssigkeitsstrahl durch entsprechende Chemikalien26, so kann aufgrund des instantanen Ätzens der bearbeiteten Zone eventuell auf eine separate Nachbehandlung verzichtet werden. Dieser Ansatz ist Gegenstand einer separaten Dissertation.
5.2 Markieren
Das Lasermarkieren von Produkten ist aufgrund seiner Vielseitigkeit aus der Produktion von Konsum- und Industriegütern nicht mehr wegzudenken. Diese Markierungen beinhalten ein breites Spektrum an Informationen wie beispielsweise funktionale Zeichen und Symbole, Herstellerlogos und Produktangaben sowie individuelle Codes für entweder die interne Logistik und Steuerung des Materialflusses beim Hersteller oder aber die individuelle Rückverfolgbarkeit durch Seriennummer oder Kundendaten. Obwohl alle Markierungstypen prinzipiell interessant für die Photovoltaikbranche sind, liegt das Hauptinteresse aufgrund der langen Gewährleistungsdauern von üblicherweise 25 Jahren (siehe beispielsweise [85]) in einer Rückverfolgung ausgefallener Solarmodule bzw. Solarzellen sowie auf der Steuerung des Materialflusses in der Produktionsline und der Optimierung des Produktionsprozesses, was beides mit Hilfe einer Lasermarkierung erfolgen kann. Dabei muss die Markierung folgende Anforderungen erfüllen:
− Die Markierung sollte möglichst zu Beginn des Prozesses als der erste Prozessschritt erfolgen, um eine Verfolgung des Werkstücks durch den gesamten Produktionsprozess zu ermöglichen.
− Die Markierung muss gut sichtbar sein und mit einer hohen Wahrscheinlichkeit sicher ausgelesen werden können. Hierzu bieten sich neben konventionellen Barcodes auch Codes mit einer hohen Redundanz wie beispielsweise 2D-Matrixcodes an, welche auch noch bei Verlust eines Teilbereichs die gesamte Information enthalten.
− Im Gegensatz zur guten Lesbarkeit sollte die Markierung andererseits nicht das Erscheinungsbild der Solarzelle im Modul beeinträchtigen. Auch wenn die Sichtbarkeit
26 Dieses Verfahren wird „Laser Chemical Processing“, kurz LCP genannt.
des Codes die Qualität des Moduls nicht verschlechtert, kann dies trotzdem beim Verbraucher auf Ablehnung stoßen.
− Die elektrischen Parameter der Solarzelle sollten möglichst nicht oder nur gering beeinflusst werden, d.h. die Markierung muss mit dem restlichen Produktionsprozess kompatibel sein und darf nicht zu erhöhter Rekombination führen.
− Sowohl das Aufbringen als auch das Auslesen des Codes sollte möglichst schnell, flexibel und kostengünstig erfolgen, um beispielsweise in einer Produktionslinie jede Anlage mit einem eigenen Lesegerät ausrüsten zu können und damit von der logistischen Einzelwaferverfolgung unabhängig zu sein.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Schwerpunkt auf die Erzeugung von Markiermustern auf der Vorderseite der Wafer gelegt. Alternative Konzepte sehen das Markieren der Wafer an der Kante vor [86], was jedoch aus Gründen der erhöhten Bruchgefahr bei dünner werdenden Wafern als nicht zukunftsfähig angesehen wurde. Die Vorderseite hat den Vorteil, dass die Markierung theoretisch auch noch nach der Verkapselung im Modul lesbar ist, was bei einer Aufbringung auf der Zellrückseite aufgrund der häufigen Verwendung von dicken Metallschichten (vor allem bei Siebdruckpasten) sowie des undurchsichtigen Folienverbunds auf der Modulrückseite erschwert wird. Weiterhin wurde die Markierung als ersten Schritt direkt verknüpft mit der Kommissionierung der Wafer aufgebracht, um eine optimale Materialverfolgung durch die gesamte Solarzellenfertigung zu ermöglichen sowie die anschließende nasschemische Textur der Wafer zur Entfernung der laserinduzierten Schädigung zu nutzen.
Zur Evaluation des Einflusses einer Laserbeschriftung auf die Hellkennlinienparameter der Solarzelle wurde die in Kapitel 2.5.5 vorgestellte hocheffiziente Solarzellenstruktur auf 1 Ω cm p-typ FZ Silizium verwendet. Diese wurden vor dem eigentlichen Zellprozess auf der Vorderseite mit eng aneinandergrenzenden Laserlinien im Abstand von 200 µm mit Hilfe des Rofin 100 D Lasers entweder auf der Vorder- oder Rückseite überzogen, um eine ganzflächige Bedeckung mit „Beschriftung“ als Abschätzung der absoluten Untergrenze zu erhalten. Parallel dazu wurden Referenzproben ohne jeglichen Lasereinfluss in der aktiven Zellfläche prozessiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abbildung 5-2 links in tabellarischer Form dargestellt.
Aufgrund diverser Probleme bei der Herstellung der Solarzellen sind jeweils nur die besten Ergebnisse dargestellt. Dabei steht das „−“ für die nichtbearbeitete Referenz und das „ד für die ganzflächig markierten Proben.
Durch das hohe Niveau der rückseitig markierten Solarzellen kann hier davon ausgegangen werden, dass die laserinduzierte Schädigung komplett durch den anschließenden nasschemischen Ätzschritt entfernt worden ist. Der Vergleich mit der Referenz zeigt darüber hinaus keine signifikanten Einbußen, so dass selbst im untersuchten, schlechtesten Fall der ganzflächigen Flächenbedeckung mit Laserlinien nicht von einer Beeinflussung der Solarzellenqualität auszugehen ist.
Bei den Messwerten der vorderseitig markierten Probe kann eine deutliche Reduzierung der Hellkennlinienparameter aufgrund der Beschriftung gesehen werden. Hierfür lassen sich aus der in Abbildung 5-2 rechts dargestellten Messung der internen Quanteneffizienz sowie der Reflektion folgende Gründe ablesen:
− Die interne Quanteneffizienz der vorderseitig beschrifteten Proben ist im Wellenlängenbereich von λ ≤ 450 nm gegenüber den Referenzen nicht signifikant schlechter. Dies deutet darauf hin, dass auch im Fall der vorderseitigen Laserbearbeitung keine signifikante Schädigung mehr vorhanden ist. Allerdings ist die IQE im Wellenlängenbereich von 800 - 1100 nm deutlich niedriger als die der Referenzen. Dies kann einen Teil der Verluste in der Leerlaufspannung erklären. Der weitaus größte Anteil an der Reduzierung der Leerlaufspannung und des Füllfaktors hat jedoch vermutlich
prozessbedingte Ursachen. Beispielsweise treten bei der deutlich ausgeprägteren Strukturierung der Oberfläche aufgrund der Vorbehandlung mit Hilfe des Lasers Probleme mit der Metallisierung der Vorderseite auf. Diese technologisch bedingten Gründe haben jedoch nur indirekt mit dem eigentlichen Vorgang der Lasermarkierung zu tun. Aufgrund der vielfältig aufgetretenen Probleme beispielsweise beim Belacken und Belichten der laserbearbeiteten Proben im Rahmen der photolithographischen Definition der Metallisierungsbereiche auf der Vorderseite wurde auf eine Wiederholung des Experiments verzichtet.
− Die Reflektion der vorderseitig beschrifteten Solarzelle liegt im Wellenlängenbereich von λ ≤ 450 nm geringfügig über der Referenz. Dies liegt vermutlich an einer geringfügig modifizierten Struktur nach der nasschemischen Textur der laserbearbeiteten Oberfläche.
Die dadurch leicht erhöhte Reflektion führt zu einer leicht geringeren Anzahl von ins Material eindringenden Photonen und damit zu einer geringen Reduzierung in der Kurzschlussstromdichte von ~ 0.5 mA/cm2.
Trotz der geringen Anzahl an hergestellten Solarzellen kann davon ausgegangen werden, dass eine Markierung der Solarzellen prinzipiell möglich ist. Vor allem auf der rückseitig bearbeiteten Probe sind keine signifikanten Verluste gegenüber der Referenz sichtbar. Auch bei der Platzierung der Markierung auf der Vorderseite legt die gemessene IQE nahe, dass der Laserprozess nach erfolgter Textur keinen negativen Einfluss auf die Quantenausbeute hat. Bei einer Versuchswiederholung sollten technische Anpassungen an die veränderte Oberfläche durchgeführt werden, um die Möglichkeit der Lasermarkierung zu demonstrieren.
Code VOC
[mV] JSC
[mA/cm2] FF
[%] η
[%]
VS − 678.4 39.76 79.2 21.4
VS × 649.2 39.28 75.2 19.2
RS − 680.5 39.68 80.9 21.8
RS × 681.2 39.43 81.5 21.9
400 500 600 700 800 900 1000 1100 0.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Code VS Referenz
IQE R
Reflektion, int. Quanteneffizienz
Wellenlänge λ (nm)
Abbildung 5-2: Links ist eine tabellarische Übersicht über die erhaltenen Mittelwerte und Standardabweichungen der vorderseitig markierten Proben sowie der Bestwert einer auf der Rückseite markierten Probe mit entsprechender Referenz zu sehen. Rechts sind die interne Quanteneffizienz und die Reflexion für die beste Referenz und die beste vorderseitig markierte Zelle dargestellt.
5.3 Laserkantenisolation
Die Laserkantenisolation hat sich innerhalb weniger Jahre [87] zu dem in der industriellen Fertigung von Silizum-Solarzellen am weitesten verbreiteten Laserprozess entwickelt. Der zugrunde liegende Basisprozess ist dabei die Ablation der leitenden Emitterschicht, welche durch die ganzflächige Diffusion bedingt, nach der Kontaktformation einen Kurzschluss der Rückseitenmetallisierung mit der Vorderseite der Zelle über die Kanten ermöglicht. Aus
diesem Grund wird zur elektrischen Isolation ein Graben um die gesamte Zelle herum, möglichst nahe an der Waferkante, eingebracht. Darüber hinaus kann dieser Basisprozessschritt auch für weitere Fertigungsschritte eingesetzt werden, auf die weiter unten in diesem Kapitel eingegangen wird.
Eingehendere Untersuchungen des Prozesses wurden in [88, 89] aufgeführt.
Optimierung an einer Solarzellenteststruktur
Prinzipiell ist eine Prozessoptimierung immer an den Strukturen sinnvoll, für welche der Prozess später eingesetzt werden soll. Im Fall der Laserkantenisolation bedeutet dies allerdings eine große Anzahl von identisch gefertigten Proben, da die Isolationsqualität auch bei parallel prozessierten Solarzellen und der Verwendung von identischen Laserparametern starken Schwankungen unterliegt. Darum benötigt man zur Evaluation eine statistisch relevante Menge. Beispielhaft sind in Abbildung 5-3 die Messergebnisse von insgesamt 100 identisch prozessierten Solarzellen nach der Kantenisolation am Fraunhofer ISE zu sehen.
Dabei handelt es sich um monokristalline Cz-Wafer der Kantenlänge 156 × 156 mm2. Links in Abbildung 5-3 ist der Wirkungsgrad, rechts der während der Dunkelmessung ermittelte Parallelwiderstand aufgetragen. Die Mittelwerte sind jeweils als grauer Balken mit den Standardabweichungen als Breite hinterlegt.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7
Wirkungsgrad η [%]
Probennummer
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 10 20 30 40 50 60
Parallelwiderstand RP,dunkel [kΩ cm2 ]
Probennummer
Abbildung 5-3: Wirkungsgrad von 100 identisch prozessierten Solarzellen nach der Kantenisolation (links) und deren entsprechender, aus der Dunkelmessung extrahierter Parallenwiderstand RP, dunkel (rechts). Die grauen Balken geben die Mittelwerte und Standardabweichungen der Messwerte an.
Mit durchschnittlich etwas über 17.5 % weisen die Solarzellen einen guten Wirkungsgrad auf.
Auch der Parallelwiderstand ist mit 26 kΩ cm2 auf einem entsprechend hohen Niveau. Bei Betrachtung der Mittelwerte und Standardabweichungen fällt allerdings fällt auf, dass der Wirkungsgrad mit 17.52 ± 0.10 %, wie auch die übrigen Hellkennlinienparameter, deutlich genauer bestimmbar ist als der Parallelwiderstand mit 26.24 ± 11.20 kΩ cm2. Dies entspricht einer relativen Standardabweichung von 0.6 % bzw. 42.7 % und macht deutlich, dass eine Aussage über die Qualität der Laserkantenisolation mit Hilfe einer stichprobenartige Bestimmung von RP,dunkel schwierig ist.
Falls keine ausreichend große Stückzahl von identisch prozessierten Solarzellen für die Optimierung der Laserkantenisolation zur Verfügung steht, können geeignete Teststrukturen oder Messmethoden verwendet werden. Diese müssen entweder die Isolationsgüte präziser und vergleichbarer bestimmen können oder aber eine Optimierung anhand einer größeren
Stückzahl, beispielsweise durch Verwendung mehrerer Versuchspunkte pro Probe, ermöglichen. Eine den zweiten Ansatz ermöglichende Teststruktur ist in Abbildung 5-4 links skizziert. Hierfür werden gewöhnliche Solarzellen verwendet, bei welchen Isolationsgräben zwischen den Fingern eingebracht werden. Indem anschließend senkrecht zu den Fingern ein Messstreifen durch Brechen der Probe vereinzelt wird, kann die elektrische Leitung über die Finger oder den verbindenen Bus verhindert werden. Bei Messung des elektrischen Widerstands von Finger zu Finger müsste sich bei gelungener elektrischer Trennung ein deutlich höherer Wert ergeben als ohne Trenngraben. Indem man eine Fingerbreite von wenigen Zentimetern wählt, lassen sich auf diesem Weg einige 100 Lasergräben auf einer Solarzelle unterbringen und somit eine statistisch belastbare Aussage erzielen.
In Abbildung 5-4 rechts ist die schematische Anordnung während einer Messung im Querschnitt zu sehen. Dabei werden am Vierspitzenmessplatz jeweils benachbarte, durch eine Laserlinie getrennte Finger kontaktiert. Während über ein Kontaktpaar Strom eingeprägt wird, misst man mit einem zweiten Kontaktpaar die abfallende Spannung. Entgegen der realen Bedingung in einer Solarzelle ist im vorliegenden Fall allerdings der Stromfluss geringfügig unterschiedlich, da die Emitterschicht mit ihrer Diodencharakteristik zweimal durchquert werden muss, davon einmal in der zur Realität entgegengesetzten Richtung.