Aufgrund der Vielzahl unterschiedlicher Prozesse, welche im Rahmen dieser Arbeit zur Herstellung von Strukturen auf Solarzellen vorgestellt werden, ist ein grundlegendes
Verständnis über die Wechselwirkung zwischen Laserstrahlung und Materie notwendig. Aus diesem Grund werden im Folgenden kurz die wichtigsten Mechanismen zum Materialabtrag bzw. zur Materialbeeinflussung mit Laserstrahlung vorgestellt. Dabei liegt der Fokus auf Pulsdauern im Nanosekundenbereich, in dem die meisten Experimente durchgeführt wurden und für den die mit den gütegeschalteten Festkörperlasern die meisten Systeme zur Verfügung stehen. Eine darüber hinausreichende, ausführlichere Darstellung der verschiedenen Problemstellungen kann beispielsweise in [44, 73, 74] nachgelesen werden.
3.4.1 Einkopplung von Licht ins Material
Wie bereits in den Kapiteln 2.2.2 und 2.3.1 dargestellt, wird an den Grenzflächen ein gewisser Anteil des eintreffenden Lichts reflektiert. Dieser Anteil lässt sich im einfachsten Fall, d.h. bei senkrechtem Einfall über den Reflektionsgrad ρ bestimmen:
( )
(
rel)
rel i i irel mit = − und =n −ik
+
= − η η η η
η
ρ η 22 2 1
1 1
ρ Reflektionsgrad ηrel komplexe Brechzahl (ηi für Medium i) ni reelle Brechzahl Medium i ki Extinktionskoeffizient Medium i
(3-21)
Das nicht reflektierte Licht wird gemäß dem Lambertschen Gesetz (Gleichung (3-22)) absorbiert. Bei einer Probendicke d = z kann das dort noch nicht absorbierte Licht entweder wieder reflektiert oder aber transmittiert werden (siehe Abbildung 2-3 bzw. Abbildung 2-7).
λ α π
α k
mit e
I z
I z 4
)
( = 0 − = (3-22)
Für den Fall der Laser-Materie-Wechselwirkung besitzen diese Formeln allerdings nur eingeschränkte Gültigkeit. Dies liegt vor allem daran, dass bei den üblicherweise zur Bearbeitung eingesetzten Energiedichten weitere Prozesse zum Tragen kommen. Im einfachsten Fall ist die Temperaturabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten zu berücksichtigen. Sobald allerdings Material schmilzt oder sogar verdampft, sind aufgrund der Phasenübergänge sowie der dann zusätzlich auftretenden Wechselwirkungen komplexere Herangehensweisen notwendig.
3.4.2 Die verschiedenen Anregungsmechanismen
Bei der Absorption von Strahlung spielt eine Vielzahl von Faktoren eine Rolle. Die Wechselwirkung wird dabei sowohl durch die Eigenschaften des Laserlichts als auch die der Materie beeinflusst. Beim Laserlicht sind die wichtigsten die Wellenlänge, Polarisation, Einfallswinkel sowie die räumlichen und zeitlichen Beschaffenheiten der Strahlung, wohingegen bei der Materie vor allem die chemische Zusammensetzung und die mikroskopische bzw. makroskopische Beschaffenheit einen Einfluss hat.
Die Bezeichnung „Laserablation“ ist beim Materialabtrag teilweise irreführend, hat sich aber umgangssprachlich für die „laserinduzierte Ablation“ eingebürgert. Der Unterschied liegt darin, dass ersteres eine direkte Ablation von Material durch den Laser beschreibt, was so in den meisten Fällen nicht der Fall ist. Üblicherweise ist der Materialabtrag bzw. die
Materialveränderung thermisch bedingt und beinhaltet Prozesse wie Schmelzen, Verdampfen und Sublimieren. Dabei wird ein Großteil des Materials nicht direkt durch die Laserstrahlung entfernt, sondern vor allem bei tieferen und größeren Strukturen durch die Interaktion von Laser, laserinduziertem Plasma und Materie in den verschiedenen Aggregatszuständen. Diese thermische Beschreibung bedeutet jedoch nicht, dass die primäre Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie thermischer Natur ist. Vielmehr sind zum Erreichen einer Erwärmung verschiedene Zwischenschritte notwendig. Aufgrund der für diese Zwischenschritte benötigten Zeitkonstante kann hier eine relativ klare Trennung gezogen werden: bei Pulsdauern unterhalb von wenigen Pikosekunden geht man bei den meisten Materialien von direkter Ablation durch die Laserstrahlung aus, während bei längeren Pulsdauern die oben beschriebenen zusätzlichen Effekte einen thermisch induzierten Abtrag begünstigen (siehe Abbildung 3-12 links).
Dieser Unterschied hängt mit den zugrunde liegenden Anregungsmechanismen zusammen (siehe Abbildung 3-12 rechts). Die primäre Energieübertragung von den Photonen an den Festkörper geschieht durch elektronische oder vibronische Anregung. Hauptanregungs-mechanismus ist die Inter- und Intraband-Anregung sowie Phononen- und Exzitonen-Anregung, wobei auch Anregung über Defekte und Verunreinigungen möglich sind. Die so erzeugten Ladungsträger geben ihre Energie innerhalb von ~ 10 -12s durch Stöße an das Gitter ab und führen innerhalb von ~ 10 -14 s zu einer einheitlichen Elektronentemperatur und somit einer Aufheizung des Materials. Findet also die Thermalisierung der erzeugten angeregten Zustände schneller statt als die Erzeugung einer großen Anzahl von angeregten Zuständen, so führt dies zu einem thermischen Abtragsmechanismus.
Anregung im Material Wechselw irkung (τ~10-14s)
Freie Ladungsträger-Absorption Elektronen-Gitter Wechselw irkung
Abbildung 3-12: Darstellung verschiedener Wechselwirkungs- und Rückkopplungs-mechanismen bei der Laserablation nach [44]. Ein rein thermischer Materialabtrag findet auf dem linken Ast des Diagramms statt, direkte Laserablation auf dem rechten.
Die Absorption von Laserstrahlung führt dabei zur Erzeugung von angeregten Zuständen im Material. Von diesen angeregten Zuständen ausgehend bieten sich mehrere weitere Optionen an. So können diese beispielsweise sofort in Wärme transformiert werden, was wiederum die optischen Eigenschaften des Materials und dadurch auch die Absorption ändert (angedeutet durch den Pfeil in beide Richtungen in Abbildung 3-12). Diese Erhöhung der Absorption führt zu einem weiteren Anstieg der Temperatur in der Probe, bis diese den Schmelz- bzw. Siedepunkt überschreitet und Material verdampft. Durch den gepunkteten Doppelpfeil wird allerdings auch eine weitere Wechselwirkung mit dem Temperaturanstieg beschrieben, und zwar die Erzeugung von thermischen Spannungen aufgrund der Wärmeausdehnung. Dies kann ebenfalls zu Materialentfernung durch Abplatzen führen. Der linke Ast der Ablationsmechanismen wird darum als thermische Ablation bezeichnet. Falls die Materialanregung stark genug, d.h. die Photonenenergie ausreichend groß ist, können
die Bindungen im Material auch direkt aufbrechen und die nicht mehr gebundenen Atome bzw. Moleküle von der Oberfläche entfernt werden. Auch durch gebrochene Bindungen können Spannungen und Defekte erzeugt werden, die zu mechanischer Ablation führen. Da diese Prozesse prinzipiell ohne Temperaturänderung ablaufen können, werden sie als photochemische Ablation oder nur Ablation bezeichnet. In der Realität trifft man meist eine Mischform aus beiden Vorgängen an. Die in Abbildung 3-12 dargestellten Ablationsmechanismen sind dabei keineswegs komplett, da beispielsweise keine Wechselwirkungen zwischen Strahlung, Plasma und Materie oder die dadurch hervorgerufenen elektrischen Felder berücksichtigt werden.
3.4.3 Absorption von Strahlung
Es existieren verschiedene Mechanismen, nach denen Strahlung von Materie absorbiert werden kann. In Festkörpern werden entweder durch Energieübertrag auf einen Ladungsträger oder auf Phononen angeregte Zustände erzeugt. Im ersten Fall werden hauptsächlich Elektronen angeregt. Betrachtet man verschiedene Energiebänder eines Halbleiters, so spricht man von Interband-Anregung beim Anheben eines Elektrons über die Bandlücke und von Intraband-Anregung bei Energieübertrag innerhalb eines Bandes.
Darüber hinaus können natürlich auch jede Art von Defekten, Störstellen oder Verunreinigungen Energie absorbieren. Die Hauptanregungsmechanismen lassen sich gut am Absorptionskoeffizienten feststellen (siehe Abbildung 2-3). Beispielsweise ist der Anstieg für Silizium im nahen Infrarot auf die bei geringeren Wellenlängen nun ausreichende Energie zum Überbrücken der Bandlücke (~ 1.12 eV oder 1107 nm) zurückzuführen, während er im Ultravioletten durch den direkten Übergang (~ 3,4 eV oder 365 nm) hervorgerufen wird. Im langwelligen Bereich um ca. 10 µm Wellenlänge (in Abbildung 2-3 nicht dargestellt) könnte man darüber hinaus den Anteil der Absorption durch Phononen sehen. Die bei der Absorption auftretenden Begleiterscheinungen sind meist stark intensitätsabhängig. Durch einen hohen Photonenfluss, d.h. eine hohe Energiedichte der eintreffenden Strahlung, treten zusätzliche absorptionsverstärkende Effekte wie beispielsweise die Generation von zusätzlichen Defekten auf. Darüber hinaus existieren nichtlineare Mechanismen wie etwa die Multiphotonenabsorption, bei der es durch die sehr hohen Energiedichten oder Photonenenergien nahe der Bandlücke zur zeitgleichen Absorption von mehreren Photonen kommt. Durch die Addition der Einzelenergien der Photonen kann somit die Bandlücke überwunden werden. Auch die Bildung von Plasmen und Schockwellen sind nichtlineare Prozesse.
Welcher der in Kapitel 3.4.2 genannten Absorptionsmechanismen letztendlich dominiert, ist unter anderem auch von der Art der Materie abhängig. Die Absorption in Metallen und dotierten Halbleitern findet fast ausschließlich über die hohe Anzahl von freien Elektronen statt. Diese tauschen untereinander innerhalb von 10-14 < τe-e < 10-12 s die Energie aus, was zu einer einheitlichen Elektronentemperatur führt. Der Energieübertag auf Phononen findet abhängig vom Material innerhalb von 10-12 < τe-Ph < 10-10 s durch Stöße statt. In undotierten Halbleitern und Isolatoren besitzen angeregte Elektronen deutlich längere Lebensdauern im Bereich von 10-12 < τe-Ph < 10-6 s. Ein anschauliches Beispiel für die unterschiedlichen Zeitkonstanten bei der Absorption ist in Abbildung 3-13 zu sehen. Dieses aus [75]
entnommenen Aufnahmen zeigen deutlich, dass während der gesamten Pulsdauer von 120 fs keinerlei Veränderung des Materials stattfindet. Innerhalb der ersten Aufnahmen bildet sich lediglich eine einheitliche Elektronentemperatur aus, welche dann durch Stöße mit dem Gitter zu einer Erwärmung und Ablation führt, bevor die betroffene Stelle nach ca. 75 ns wieder erstarrt.
Abbildung 3-13: Mit einer Hoch-geschwindigkeitskamera aufgenommene Bildsequenz einer <111> Silizium Oberfläche nach Beschuss mit einem 120 fs Laserpuls mit 0.47 J / cm2 Energiedichte bei 620 nm Wellenlänge. Die Zahl rechts unten in den jeweiligen Bildern gibt die nach Beginn des Laserbeschusses verstrichene Zeit an (Aufnahmen aus [75]).
3.4.4 Simulation der Effekte
Im Rahmen einer parallel am Fraunhofer ISE durchgeführten Promotion entwickelt Andreas Fell ein Modell zur numerischen Beschreibung der Laser-Materie-Wechselwirkung auf Basis der Software Matlab® [76]. Zum jetzigen Zeitpunkt kann damit der zeitliche und räumliche Verlauf einer Siliziumoberfläche bei Beschuss mit einem beliebigen Laserpuls simuliert werden. Anhand von Vergleichen der Simulation mit experimentellen Daten kann sichergestellt werden, dass die dabei erhaltenen Temperaturverläufe und Phasengrenzen bis in den niedrigen zweistelligen Nanosekundenbereich bei beliebigen Wellenlängen korrekt dargestellt werden können. Auch wenn noch keine Schichtsysteme simulierbar sind, wie sie für die selektive Ablation von dielektrischen Schichten (siehe Kapitel 6) oder LFC (siehe Kapitel 7.2) notwendig wären, so sind die daraus extrahierbaren Erkenntnisse für die siliziumablatierenden Prozesse in Kapitel 5 sowie das Laserdotieren in Kapitel 7.1 sehr hilfreich.
Die Software arbeitet auf Basis der allgemeinen Wärmeleitungsgleichung, welche aufgrund des nichtlinearen Zusammenhangs der Temperatur vom Energieeintrag numerisch auf Basis der Enthalpie H gelöst wird.
Q H dt T
dH =∇
λ
∇ ( )+H Enthalpie Q Wärmequelle durch absorbierte Laserstrahlung
(3-23)
Die Diskretisierung des betrachteten Bereichs wurde darüber hinaus nicht-äquidistant und adaptiv gewählt, um auf die veränderten Gegebenheiten bei der Materialerwärmung reagieren zu können. Eine genauere Beschreibung des Modell kann in [76] nachgelesen werden. Dieses Programm wird im Folgenden verwendet, um die Bestrahlung von Silizium mit Laserpulsen zu untersuchen.
In Abbildung 3-14 ist eine mit Hilfe der Software simulierte Temperaturverteilung innerhalb eines Siliziumkristalls zu sehen, der durch einen gaußförmigen Laserpuls der Wellenlänge
λ = 1064 nm, der Pulslänge τ = 50 ns und einem Durchmessers von 50 µm bestrahlt wurde.
Dabei ist die Pulsenergie so gewählt, dass das Material zwar die Schmelztemperatur von Silizium (TS = 1683 K) überschreitet, jedoch unterhalb der Siedetemperatur (TD = 2628 K) bleibt. Dieser Bereich ist z.B. für das Laserdotieren (siehe Kapitel 7.1) interessant.
Abbildung 3-14: Temperaturverteilung in Silizium während eines Laserpulses mit λ = 1064 nm, τ = 50 ns und einem Durchmessers von 50 µm. Schwarz eingezeichnet sind die Begrenzungen der automatisch angepassten Grenzen der einzelnen Simulationselemente.
Berücksichtigt man nun in der Software darüber hinaus den Wechsel von der festen zur flüssigen Phase, so kann der zeitliche Verlauf der Schmelztiefe dargestellt werden. In Abbildung 3-15 links ist ein Vergleich von drei für Festkörperlaser typischen Wellenlängen (1064 / 532 / 355 nm) bei einer konstanten Pulslänge von 50 ns und rechts für 500 ns Pulslänge dargestellt. Auch hier wurde die Pulsenergie genau so angepasst, dass das Material im Temperaturfenster zwischen Schmelzen und Verdampfen liegt.
0 1 2 3 4 5 6 7
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Zeit t [µs]
Schmelztiefe d [µm]
0 1 2 3 4 5 6 7
x 10-6 0
0.5 1 1.5 2 2.5 3
Zeit t [µs]
Schmelztiefe d [µm]
Abbildung 3-15: Zeitliche Abhängigkeit der Schmelztiefe bei Bestrahlung mit einem Laserpuls des Durchmessers 50 µm für die Wellenlängen 355 nm (blau), 532 nm (grün) und 1064 nm (rot) bei einer Pulsenergie oberhalb der zum Schmelzen notwendigen Schwellenergie, aber unterhalb der Ablationsschwelle. Links sind die Ergebnisse für 50 ns Pulslänge, rechts für 500 ns zu sehen.
Der unterschiedliche Zeitpunkt, an dem das Silizium in Abbildung 3-15 zu schmelzen beginnt, wird durch die Software hervorgerufen. Der Beginn der Einstrahlung erfolgt dabei nicht zum Zeitpunkt 0 µs, sondern erst zu dem Zeitpunkt, an dem die Kurve sich von der
x-Achse löst. Die Rekristallisation verläuft bei allen Graphen langsamer als das Aufschmelzen, was durch die geringere Wärmeabfuhr an das umliegende Material bzw. die Atmosphäre verglichen mit der Wärmezufuhr durch den Laser begründet werden kann. Im Idealfall sollte das Silizium epitaktisch, d.h. einkristallin, wiedererstarren.
Aus Abbildung 3-15 links ist ersichtlich, dass bei einer Wellenlänge von 355 nm (blaue Kurve) die kürzeste Aufschmelzzeit und geringste Schmelztiefe (ca. 0.3 µs bzw. 0.5 µm) erreicht wird, während bei 532 nm (grüne Kurve) geringfügig höhere Werte erzielt werden. Im Gegensatz dazu liegt bei 1064 nm (rote Kurve) die flüssige Phase während einer Dauer von ca. 1 µs vor und die Schmelze reicht bis in eine Tiefe von 1 µm. Dies lässt sich durch die von der Wellenlänge abhängige Absorptionslänge erklären, welche für 355 nm und 532 nm bei 300 K nicht größer als 1 µm ist und mit steigender Temperatur weiter absinkt. Dadurch wird die Energie fast ausschließlich im aufgeschmolzenen Bereich absorbiert, was zu einem effektiven Energieeintrag führt. Die Vergleichbarkeit der Absorptionslänge zeigt sich auch in den annähernd identischen Pulsenergien, welche in Abbildung 3-15 verwendet wurden. Für 1064 nm dagegen liegt die Absorptionslänge bei Raumtemperatur bereits bei 1 mm. Auch hier sinkt sie schnell mit steigender Temperatur. Allerdings wird zu Beginn des Pulses deutlich mehr Energie in der Tiefe deponiert, weshalb dieses bereits vorgewärmt ist und somit die entstehende Schmelze tiefer vordringen kann. Aufgrund der parasitär in der Tiefe deponierten Energie wird darüber hinaus eine größere Pulsenergie zum Schmelzen benötigt.
Bei einer Vergrößerung der Pulsdauern auf 500 ns in Abbildung 3-15 rechts treten die gleichen Effekte auf, jedoch skalieren die Werte für die Schmelztiefe mit dem Faktor drei und für die Aufschmelzzeiten mit dem Faktor sieben. Die Erhöhung der Pulslänge führt also erwartungsgemäß zu einer tieferen und zeitlich längeren Schmelze. Auch hier ist eine deutliche Abhängigkeit von der Wellenlänge sichtbar, jedoch wird der Unterschied zwischen 355 nm und 532 nm zunehmend geringer. In einer zur Kontrolle durchgeführten dreidimensionalen Simulation ist der Effekt bezüglich der Aufschmelztiefe etwas schwächer ausgeprägt. Trotzdem können die eindimensionalen Modelle gut als Maßstab für die weiteren Untersuchungen dienen.