Fettsäuren und Lipide

Lipide bilden zusammen mit Kohlenhydraten, Proteinen und Nukleinsäuren die essenziellen Bestandteile zellulärer Strukturen. Im Allgemeinen lassen sich Lipide als strukturell heterogene Gruppe von organischen, hydrophoben Verbindungen zusammen-fassen, die eine Vielzahl biologischer Funktionen erfüllen. Die biophysikalischen Eigenschaften der Lipide werden meist durch Fettsäuren, also in der Kettenlänge variierende, aliphatische Monocarbonsäuren, geprägt. Natürlich vorkommende Fettsäuren variieren in ihrem Aufbau. So werden Fettsäuren mit einer Kettenlänge von sechs bis zu zehn Kohlenstoffatomen als kurzkettige Fettsäuren beschrieben. Mittelkettige Fettsäuren weisen bis zu vierzehn Kohlenstoffatome, langkettige Fettsäuren bis zu 18 Kohlenstoffatome und sehr langkettige Fettsäuren weisen über 18 Kohlenstoffatome auf. Neben der Kettenlänge haben vor allem Doppelbindungen oder Methylverzweigungen innerhalb der Kohlen-wasserstoffkette einen entscheidenden Einfluss auf die physiologischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften der Fettsäuren. Fahy et al. (2005) entwickelten ein acht-gliedriges System, bei dem die Einteilung der Lipide nach dem jeweiligen chemischen Grundgerüst und der daran gebundenen hydrophoben oder hydrophilen Elemente erfolgt (Tab. 1).

Die in Zellen am häufigsten vorkommenden Lipide gehören den Gruppen der Glycerolipide und Glycerophospholipiden an (Ohlrogge und Browse, 1995). Daher werden die wichtigsten Vertreter dieser beiden Gruppen im Folgenden näher erläutert.

Tab. 1 Übersicht der verschiedenen Lipide mit Vertretern der einzelnen Klassen, sowie deren physio-logischen Funktionen (Fahy et al., 2005).

Gruppe Vertreter Physiologische Funktion

Fettsäuren und Derivate Jasmonsäure Phytohormon Glycerolipide Triacylglycerin Kohlenstoff-Speicher

Glycerophospholipide Phosphatidylcholin Struktureller Bestandteil von Membranen Sphingolipide Phytosphingosin Struktureller Bestandteil von Membranen

Sterole Campesterin Struktureller Bestandteil von Membranen

Prenollipide Ubichinon Elektronentransport der Photosynthese

oder Atmungskette

Saccharolipide Lipid A Struktureller Bestandteil bakterieller Membranen

Polyketide Aflatoxine Sekundäre Metabolite von Schimmelpilzarten

1.1.1 Glycerolipide und Glyceroglykolipide

Glycerolipide sind Fettsäureester des dreiwertigen Alkohols Glycerin. Das mittlere Kohlenstoffatom des Glycerin-Grundgerüsts bildet ein Stereozentrum, das bei den natürlich vorkommenden Lipiden stets L-konfiguriert vorliegt. Zur Unterscheidung der einzelnen Kohlenstoffatome des Grundgerüstes wird eine stereospezifische Nummerierung (kurz: sn) der verschiedenen Positionen angewendet. Das Kohlenstoffatom, das in der Fischer-Projektion oberhalb der nach links zeigenden, sekundären Hydroxylgruppe liegt, erhält die Bezeichnung sn-1. Das mittlere Kohlenstoffatom mit der sekundären Hydroxylgruppe wird als sn-2 bezeichnet und das darunterliegende Kohlenstoffatom erhält die Bezeichnung sn-3 (IUPAC-IUB Commission on Biochemical Nomenclature, 1978). Je nach Substitutionsgrad wird bei den Glycerolipiden zwischen Mono-, Di- und Triacylglycerinen unterschieden. Von besonderer Bedeutung sind für diese Arbeit die Triacylglycerine, die vielen Organismen als Kohlenstoff- oder Energiespeicher dienen (Abb. 1 A und B).

Zu der Gruppe der Glycerolipide zählen ebenfalls die Glyceroglykolipide, die sich strukturell durch das Vorhandensein von Mono-, Di- oder Oligosacchariden an der sn-3-Position von den bereits erwähnten Glycerolipiden unterscheiden (Abb. 1 C). Im Gegensatz zu den Membranen der Tiere, Hefen und vieler Bakterien besitzen pflanzliche Membranen

Glycerolipide

Glycerolipide Anzahl und Position des Substituenten 1-Monoacylglycerin

1,2-Diacylglycerin 1,2,3-Triacylglycerin

Enthält einen Fettsäureester an Position sn-1

Enthält zwei Fettsäureester an Position sn-1 und sn-2 Enthält drei Fettsäureester an Position sn-1, sn-2 und sn-3

Abb. 1 Strukturen der häufigsten pflanzlichen Glycerolipide.

(A) Das Grundgerüst der Glycerolipide besteht aus einem Glycerin-Molekül, dessen Hydroxylgruppen je einen (B) Fettsäureester tragen können. (C) Die Kopfgruppen der Glyceroglykolipide MGDG, DGDG und SQDG sind mit der sn-3-Position des Glycerin-Grundgerüstes verestert. Diese Lipide stellen den Hauptbestandteil der plastidären Membranen in höheren Pflanzen dar. R, Fettsäurerest; X, Fettsäure als Ester mit der sn-3-Position verknüpft oder eine Kopfgruppe der Glyceroglykolipide.

Glyceroglykolipide Kopfgruppe Strukturformel

1.1.2 Glycerophospholipide

Die Glycerophospholipide zählen, mit Ausnahme der Phosphatidsäure, zu den wichtigsten Strukturlipiden eukaryoter Membranen (Abb. 2). Sie besitzen an der sn-3-Postion des Glycerin-Grundgerüsts eine polare, hydrophile Kopfgruppe, die im Fall der Phosphatid-säure (PtdOH) aus einem PhosphorPhosphatid-säuremonoester besteht. Die weiteren Glycero-phospholipide stellen Derivate der PtdOH dar, bei denen die Phosphatgruppe mit einem weiteren Alkohol verestert ist. Zu diesen Alkoholen zählen die Aminoalkohole Cholin (Phosphatidylcholin; PtdCho), Ethanolamin (Phosphatidylethanolamin; PtdEtn), Serin (Phosphatidylserin; PtdSer), das zyklische Inositol (Phosphatidylinositol; PtdIns) oder der dreiwertige Alkohol Glycerin (Ohlrogge und Browse, 1995). Das Diphosphatidylglycerin Cardiolipin (CL) gehört zu einer Gruppe innerhalb der Glycerophospholipide, bei denen das Glycerin-Grundgerüst an der sn-1- und der sn-3-Position mit einem Phosphatidrest verestert ist (Abb. 2). Cardiolipin ist Bestandteil cytoplasmatischer Membranen von Eubakterien und ein charakteristisches Lipid der inneren Mitochondrienmembran von Eukaryoten (Hoch, 1992; Fahy et al., 2005; Schlame, 2008b).

1.1.3 Nomenklatur der Fettsäuren

Natürliche Fettsäuren bestehen in der Regel aus einer geraden Zahl von Kohlenstoff-atomen und werden im Allgemeinen in gesättigte und ungesättigte Fettsäuren eingeteilt. Eine gesättigte Fettsäure weist keine Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen der Kohlenwasserstoffkette auf. Dagegen besitzen ungesättigte Fettsäuren innerhalb der Kohlen-wasserstoffkette mindestens eine Doppelbindung, die bei biologisch relevanten Fettsäuren meist in cis-Konfiguration vorliegt. Liegen mehrere Doppelbindungen vor, sind diese in der Regel durch eine Methylengruppe voneinander getrennt. Die Bezeichnung der Fettsäuren erfolgt meist in Zahlenform. So steht z. B. die Kurzform 18:2n-6 für Linolsäure. Dabei wird in der Kurzform zuerst die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül genannt; nach dem Doppelpunkt folgt die Anzahl der Doppelbindungen und zuletzt wird durch die ω- oder n-Nomenklatur festgelegt, an welcher Position, ausgehend vom Methylende der Kohlenwasserstoffkette, sich die erste Doppelbindung befindet. Erfolgt die Bestimmung vom

Glycerophospholipid Kopfgruppe Strukturformel

Abb. 2 Strukturen der häufigsten pflanzlichen Glycerophospholipide.

(A) Das Grundgerüst der Glycerophospholipide besteht aus einem Glycerin-Molekül mit je einem Fettsäurerest an den Positionen sn-1 und sn-2 und (B) aus einer polaren Kopfgruppe an der sn-3-Position und. R,