5.3 Elektron-Photon-Wechselwirkung
6.1.1 Die tight-binding-N¨aherung
Im Kapitel ¨uber das Fermigas haben wir angenommen, dass sich die Elektronen ohne Wech-selwirkung in einem konstanten Potential bewegen, sodass ihre Wellenfunktionen durch ebene Wellen gegeben waren, welche die L¨osungen der Schr¨odingergleichung
·
− ~2
2m ▽2+V (~r)
¸
ψ(~r) =ǫψ(~r) , (6.1)
mitV (~r) = 0 = konstant, sind. In dertight-binding-N¨aherung nimmt man an, dass die Elek-tronen durch ihre quasi-atomaren Wellenfunktionen zu beschreiben sind und daher auch im Festk¨orper ”dicht” an die Atome gebunden bleiben. In jedem Fall hat man diese Wellenfunk-tionen jedoch so zu modifizieren, dass man die Gitterperiodizit¨at ber¨ucksichtigt. In einem
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Festk¨orper ist das Potential jedoch keineswegs konstant, sondern zeigt starke Oszillationen, die vom Coulombpotential der Atomr¨umpfe und von der Gitterperiodischen Elektronendich-te herr¨uhren. In der tight-binding-N¨aherung betrachtet man den Kristall als durch neutrale Atome aufgebaut, sodass die Wechselwirkung der Atome untereinander klein gegen die Wech-selwirkungen innerhalb der Atome sind. Man ben¨utzt daher die Wellenfunktion des freien Atoms und erweitert diese um den Blochfaktor, der eine ebene Welle darstellt, welche die Eigenfunktion des Translationsoperators ist. Die Wellenfunktion der Elektronen wird damit zu
ψ =ψ~k(~r) =X
l
ei~k ~Rlφ³
~r−R~l
´ , (6.2)
wobei ei~kRl die ebene Welle darstellt (ei~kRl wird auch oft als Phasenfaktor oder als Blochfak-tor bezeichnet). φ(~r−Rl) ist die atomare Wellenfunktion die am Ort R~l zentriert ist und die Gitterperiodizit¨at haben muss. Eine Funktion der Form wie sie in Glg. 6.2 gegeben ist wird auch als Wannier–Funktion bezeichnet. In Abb. 6.1 ist die Geometrie des Problems dargestellt.
Die Gesamtwellenfunktion des Systems wird nun als Summe der atomartigen Wannier-funktionen gebildet, weshalb eine Wellenfunktion dieser Form oft als LCAO Wellenfunktion (Linear Combination of Atomic Orbitals) bezeichnet wird.
In Abb. 6.2 ist das Kristallpotential skizziert. U(~r) ist das ungest¨orte Potential eines freien Atoms, V(~r) ist das eigentliche Kristallpotential.
Die Wannier–Funktionen sind nat¨urlich L¨osungen der Schr¨odingergleichung f¨ur das freie Atom
H0φ(~r) =
·
−~2
2m ▽2+U(~r)
¸
φ(~r) = E0φ(~r) . (6.3) Der Kristallhamiltonoperator hat dagegen die Form
-r r-R
R
l
l
Gitterplatz
Elektron
Abbildung 6.1: Geometrie f¨ur dastight-binding-Modell
H =
·
− ~2
2m ▽2+V (~r)
¸
. (6.4)
Aufgrund der Gitterperiodizit¨at, gilt aber auch f¨ur das freie Atom, dass das Potential peri-odisch f¨ur alle l sein muss
Hl =
·
−~2
2m ▽2+U³
~r−R~l
´¸
, (6.5)
Um im Folgenden die Lesbarkeit zu verbessern unterdr¨ucken wir alle offensichtlichen ~r Abh¨angigkeiten sodass z.B. V(~r) = V, etc. gilt. Man schreibt nun das Potential, formal exakt, in folgender Form
H =Hl+ (H−Hl) = Hl+ (V −U) . (6.6) Damit hat man das Problem des Kristallhamiltonoperators in einen gel¨osten Teil Hl (f¨ur das freie Atom) und in eine (hoffentlich) kleine St¨orung zerlegt. Berechnet man nun den Erwartungswert f¨ur die Energie f¨ur den Kristall Hamiltonoperator f¨ur unsere Wellenfunktion (Glg.6.2) so erh¨alt man
E = 1
N Z
ψ~k∗Hψ~kdτ = 1 N
µZ
ψ~k∗Hlψ~kdτ+ Z
ψ~k∗(V −U)ψ~kdτ
¶ .
(6.7) In Glg.(6.7) ist N die Norm der Wellenfunktion: N =R
ψ~k∗ψ~kdτ.
F¨ur den Eigenwert von Hl zuψ~k erh¨alt man unter Verwendung von Glg. (6.2) Hlψ~k =X
l
ei~k ~RlHlφ³
~r−R~l´
=E0ψ~k , (6.8)
und daher
Abbildung 6.2: Potentiale im tight-binding-Modell.
E = E0+ 1 Der Energieeigenwert f¨ur den Kristallhamiltonoperator wird daher durch eine grosse Kom-ponenteE0 , der L¨osung f¨ur das freie Atom, und einem kleinen Beitrag gebildet (2. Term von (6.9)), der nur von der Differenz des atomaren und des Kristallpotentials abh¨angt. Transfor-miert man nun die Summation ¨uber das Gitter in Glg.(6.9) gem¨aß R~ =R~l−R~m , so ersetzt man die Summe ¨uber alle Gitterpl¨atze durch eine Summe die am Atom mit R~ = 0 beginnt und die ¨uber n¨achste-Nachbar (nn) Schalen durchgef¨uhrt wird. Im allgemeinen muss diese Summe nat¨urlich ¨uber den ganzen Kristall laufen. Man stellt jedoch fest, dass bei gr¨osser werdenden Abst¨anden der Atome die Beitr¨age sehr rasch vernachl¨assigbar werden. Oft reicht es f¨ur eine brauchbare Beschreibung aus nur die erste Nachbarschale zu ber¨ucksichtigen.
Wir teilen die Summation in Glg. (6.9) nun in zwei Teile auf, einen f¨ur R~ = 0 (on site Beitr¨age) und einen f¨ur die Summe ¨uber die n¨achsten Nachbarn (off site Beitr¨age). Die ent-sprechenden Integrale werden mitAundB bezeichnet und beschreiben die Kristallfeldeffekte und das Elektronenh¨upfen (hopping Integral)
−A= 1 Im einfachen Fall, dass φ sph¨arisch symmetrisch ist, (z.B. ein s-Orbital), ist φ(¯
¯¯~r−R~¯
¯¯) identisch f¨ur allen n¨achsten Nachbarn, sodass nur die Summation ¨uber die Phasenfaktoren
¨ubrig bleibt. F¨ur eine Summation ¨ubernnn¨achste Nachbarn erh¨alt man daher f¨ur die Energie E³
F¨ur ein einfach kubische Gitter mit einer Gitterkonstantea0 Wird dieE(~k) f¨urs-Elektronen (l= 0, m= 0) zu
E³
~k´
=E0−A−2B(cos(a0kx) + cos(a0ky) + cos(a0kz)) . (6.13) Zwischen dem Zentrum der Brillouin-Zone (BZ) ~k = 0 (Γ–Punkt) und der Oberfl¨ache der ersten BZ variiert E zwischen E0 − A ∓6B. Abbildung 6.3 zeigt einen Konturplot von Glg.(6.13) in der kx, ky Ebene.
Abbildung 6.3: Energie Konturen f¨ur dass-Band imtight-binding-Modell (kz = 0).
Abbildung 6.4 zeigt das s-Band entlang derkx Richtung zwischen dem Zentrum der BZ (~k = 0) und dem reziproken Gittervektor (kx,0,0) =³
π a0,0,0´
,(aπ0...Kantenl¨ange der BZ).
Abbildung 6.4: Ein-dimensionale Dispersion entlang kx f¨ur das s-Band in der tight-binding-N¨aherung.
Im Fall kleiner~k-Vektoren, (lange Wellenl¨ange) (6.13) entwickelt man den cos (x) in eine Taylorreihe, was eine Banddispersion ¨ahnlich wie f¨ur das Fermi Gas ergibt
E³
~k´
=E0−A−6B+Ba2~k2 . (6.14)
Vergleicht man nun Glg. (6.14) mit der Dispersionsrelation f¨ur freie Elektronen so l¨asst sich wieder eine effektive Masse definierenm∗ =~2/(2a2B) . Die effektive Masse der Kristallelek-tronen h¨angt also von der Gr¨oße des HoppingintegralsB ab. Elektronen die sich in B¨andern
mit kleiner Dispersion (flache B¨ander; kleinesB) bewegen verhalten sich demnach als schwe-rere Teilchen, als die freien Elektronen. Der Wert von B h¨angt vom Abstand ¯
¯¯~r−R~¯
¯¯ ab, sodass z.B. Druck ebenfalls den Wert des Hoppingintegrals beeinflusst. Mit gr¨osserem Druck wird die ¨Uberlappung der Wellenfunktionen gr¨oßer und damit auchB . Damit nimmt jedoch unter Druck die Bandbreite zu und, da die Elektronen ¨uber ein gr¨oßeres Energieintervall ver-teilt werden, die Zustandsdichte ab. Dieses Verhalten hat demnach einen direkten Einfluss auf Gr¨oßen wie die Leitf¨ahigkeit, die spezifische W¨arme oder die Suszeptibilit¨at.
Der Zusammenhang zwischen der Bandstruktur E(~k) und der Zustandsdichte N(ε) ist gegeben durch
N(ε) = 1 8π2
Z ³∇~kE³
~k´´−1
dS~k , (6.15)
wobei dSk ein Fl¨achenelement der Fl¨ache konstanter Energie E(~k) =ε= konst. ist.