Der Jahn-Teller- ¨ Ubergang

Der Jahn-Teller(JT)- ¨Ubergang ist das dreidimensionale Analogon zum Peierls- ¨Ubergang.

Wenn die Energie einer elastischen Verzerrung durch einen Gewinn an elektronischer Ener-gie ¨uberkompensiert wird, zeigt sich eine spontane Brechnung der Gittersymmetrie, wie zum Beispiel ein Phasen¨ubergang von einer kubischen in eine tetragonale Phase. Jahn-Teller-Ubergange treten vor allem in Oxiden der ¨¨ Ubergangsmetalle mit Perovskit-Struktur auf, z.B.

in LaMnO3. Die Elemente der ¨Ubergangsmetalle zeichen sich durch nicht vollst¨andig gef¨ullte d-Orbitale aus. Das Kristallfeld hat einen starken Einfluss auf die Energie dieser Orbitale.

Der Begriff Kristallfeld ist bereits bei dertight-binding-N¨aherung in Abschnitt 6.1.1 aufgetre-ten. Der Effekt, dass sich beim ¨Ubergang von freien Atomen zum Kristall das Potential und somit auch die Energie der Elektronen ¨andert, wurde dort mit Hilfe des onsite-Integrals A beschrieben. Ben¨utzt man als Basisfunktionen die kubisch-harmonische Darstellung (symme-trieadaptierte Wellenfunktionen), so sind die f¨unf d-Orbitale durch nachstehende Ausdr¨ucke (in symbolischer Schreibweise) gegeben:

t2g : ψ1 =C1xyf(r)

r² , ψ2 =C2xzf(r)

r² , ψ3 =C3yzf(r)

r² (5.12)

eg : ψ4 =C4

¡x²−y²¢f(r)

r² , ψ5 =C5

¡3z²−r²¢f(r)

r² . (5.13)

Die Klassifikation dieser Zust¨ande erfolgt aufgrund ihrer Symmetrieeigenschaften. Im Fall eines kubischen oder tetragonalen Kristallfeldes spalten die f¨unf d-Orbitale energetisch in zwei Gruppen zu drei (t2g)- und zu zwei (eg)-Zust¨anden auf. Diese Darstellungen entstehen aus Linearkombinationen der entsprechenden Wellenfunktionen χn,l,m = Rn,l(r)Yl,m(θ, φ).

Verwendet man wasserstoffartige Funktionen, so bekommt man die folgenden Ausdr¨ucke (Z...Kernladungszahl, a0...erster Wasserstoffradius 5,2918×10⁻¹¹m, ρ=Zr/a0):

n = 1, E1 =−(Ze)²/(2a0)

= 1 Anmerkung: F¨ur die wasserstoffartigen Atome h¨angen die Orbitalenergien nur von der Hauptquantenzahl n ab. Erst in Mehrelektronenatomen sorgt die Elektron-Elektron-Wechselwirkung f¨ur eine Aufhebung dieser Energieentartung.

F¨ur eine kubische oder tetragonale Koordination der Atome im Kristall beschreiben die symmetrieadaptierten Wellenfunktionen die Bindungsrichtungen zu den weiteren Atomen und stellen somit einen geometrieoptimierten Basissatz dar. Im Fall einer oktaedrischen Ko-ordination (Abb. 5.7) weisen die zwei eg-Orbitale zu den sechs n¨achsten Nachbarn und die drei t2g-Orbitale genau durch die Oktaederfl¨achen hindurch. Haben wir nun eine ionische Verbindung der Form [TiCl3] vorliegen (in einem Oktaedernetzwerk ist die Formeleinheit [TiCl3]) mit Ti³⁺ und Cl¹⁻, so werden Elektronen in den Ti-eg-Orbitalen von den eben-falls negativ geladenen Cl¹⁻-Ionen abgestossen, sodass sich ihre Energie um den Betrag 6Dq erh¨oht. Die Ti-t2g-Orbitale hingegen weichen den negativen Cl¹⁻-Ionen aus und ihre Energie wird um 4Dq abgesenkt. Im Fall einer tetraedrischen Koordination ist es genau umgekehrt, da jedoch die Anzahl der n¨achsten Nachbarn kleiner ist, ist wegen der reduzierten Wechsel-wirkung auch die entsprechende Aufspaltungsenergie geringer.

Es ist zu beachten, dass bei kovalenten Bindungen jeweils genau der umgekehrte Me-chanismus auftritt: Bei oktaedrischer Koordination werden dieeg-Orbitale energetisch abge-senkt und diet2g-Orbitale angehoben. Der Grund liegt darin, dass bei der Ausbildung einer kovalenten Bindung der ¨Uberlapp der Orbitale zu einer Anh¨aufung der Elektronen in der Bindungsrichtung und damit zu einer Absenkung der Energie (Bindungsenergie) f¨uhrt!

Lassen wir nun eine volumserhaltende Verzerrung des Oktaeders entlang der z-Achse zu, d.h. diez-Achse des Oktaeders wird l¨anger, die xy-Achsen entsprechend k¨urzer. Die Absto-ßung der Orbitale in der xy-Ebene wird damit gr¨oßer und jene entlang der z-Achse kleiner.

Als Folge werden die e_g- und die t_2g-Zust¨ande weiter um die Energie E_T aufspalten, wie

Abbildung 5.6: Darstellung der t2g- und eg-Orbitale.

in Abb. 5.8 gezeigt. Nehmen wir nun an, dass das Atom im Zentrum des Oktaeders sieben d-Elektronen hat (z.B Co). Die ersten sechs Elektronen besetzten dann alle dreit2g-Orbitale.

Das siebte Elektron muss zwangsl¨aufig eines der beideneg-Orbitale besetzen. Kommt es nun zu einer tetragonalen Verzerrung, beispielsweise durch die Anregung eines entsprechenden Phonons (sog. Q₃-Mode), so wird die Energie des e_g-Elektrons gem¨ass Abb. 5.8 abgesenkt.

Das System k¨onnte daher bei einem solchen Prozess Energie gewinnen, wenn nicht auch Energie notwendig w¨are, um die elastische Verformung des Oktaeders zu bewirken. Man kann daher die folgende “Energiebilanz”´ aufstellen: Die Energie der elastischen Verzerrung um die Strecke ∆z wird in niedrigster Ordnung proportional zu ∆z² sein (Hook’sches Ge-setz); der Gewinn an “elektronischer Energie”´ ist f¨ur kleine ∆z linear. Abbildung 5.9 zeigt nun den entsprechenden Effekt, der zu einer statischen Verzerrung des Oktaeders f¨uhrt. Man bezeichnet ihn als kooperativen Jahn-Teller-Effekt. Es sei noch erw¨ahnt, dass auch die Aus-bildung von antiferromagnetischer Ordnung entlang derz-Achse eine Brechung der kubischen Symmetrie darstellt und in analoger Weise zu einer Gitterverzerrung f¨uhren kann. Dies ist z.B. bei fcc Mn der Fall.

Der Jahn-Teller-Effekt kann aber auch zu magnetischen Phasen¨uberg¨angen f¨uhren. Neh-men wir einmal an, wir h¨atten ein Zentralatom M mit acht d-Elektronen (z.B. Ni). Wie bei Co werden die ersten sechs Elektronen die t_2g-Orbitale besetzen. Die beiden restlichen Elektronen werden gem¨aß der Hund’schen Regel mit parallelem Spin je eines der beiden eg-Orbitale besetzen, sodass man ein magnetisches Moment von 2µB feststellt. Kommt es nun zu einer tetragonalen Verzerrung, so gibt es f¨ur kleine Verzerrungen keinen Gewinn an

Abbildung 5.7: Aufspaltung der d-Orbitale in t2g und eg im kubischen und tetraedrischen Kristallfeld. Die Gesamtenergie bleibt erhalten.

Abbildung 5.8: Aufspaltung t2g und eg bei tetragonaler Verzerrung (Dehnung entlang z) des Tetraeders.

elektronischer Energie, da die Aufspaltung der beiden eg-Orbitale ¨aquidistant ist. Wird bei gr¨oßerer Verzerrung der Energieunterschied zwischen den beiden Elektronen jedoch gr¨oßer als die Spinpaarungsenergie, so wird das Elektron aus dem h¨oheren Niveau seinen Spin um-kehren und das tiefere eg-Orbital wird von zwei Elektronen mit antiparallelem Spin besetzt werden. In diesem Zustand kann das System jedoch bei weiterer Verzerrung Energie

gewin-Abbildung 5.9: Die elastische Energie der Verzerrung Ev und die elektronische Energie Eel

summieren sich zu Etot, welches ein Minimum bei einer statischen Verzerrung ∆z0 hat.

nen, da ja das doppelt besetzteeg-Orbital weiter abgesenkt werden kann. In jedem Fall stellt man kein magnetisches Moment mehr fest, sondern beobachtet einen Phasen¨ubergang vom magnetisch geordneten in einen nichtmagnetischen Zustand als Folge der Gitterverzerrung.