3.8.1 Theorie
Durch das Annealing einer GaMnAs-Schicht, also das Erhitzen der Probe nach dem Wachs-tum, kann ihre Curie-Temperatur zum Teil erheblich gesteigert werden. W¨ahrend in den Experimenten der Literatur anf¨anglich ein kurzzeitiges Annealing etwas oberhalb der Wachstums-Temperatur zur Anwendung kam, wurde eine deutliche Steigerung des TC -Rekords erst mit dem langsamen Annealing bei Temperaturen unterhalb von 200◦C er-reicht [Edm02b]. Dies und auch die deutliche Abnahme des Schichtwiderstands konnte mit der Diffusion von M nI-Defekten aus dem Kristall erkl¨art werden (Abschnitt 3.4).
Mittlerweile gilt dieses Modell als gesichert [Yu05] und man geht im Detail davon aus,
3.8 Annealing
dass die Mangan-Interstitial-Defekte w¨ahrend des Annealings zwischen den verschiedenen m¨oglichen Interstital-Positionen springen. Negative Effekte, wie etwa die Diffusion von M nGa¨uber Vakanzen spielen bei Temperaturen unterhalb von 200◦C eine untergeordnete Rolle, weil dieM nGa hierf¨ur zu stark gebunden sind.
Was bisher noch nicht genau gekl¨art werden konnte ist die genaue Art und Weise, auf welche das diffundierte Mangan an der Oberfl¨ache gebunden wird. So wurden im Laufe der Zeit beim Annealing verschiedene Konzepte entwickelt: In [Edm02b] wurde noch darauf abgezielt die Oxidation und Arsen-Desorption an der Oberfl¨ache mittels einer PMMA-Schicht zu verhindern. Diese Vorsichtsmaßnahme erwies sich jedoch als unn¨otig: So konnte in der vorliegenden Arbeit durch Annealing an Luft in den mit 3nm d¨unnsten GaMnAs-Schichten eine deutliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften erreicht werden (Kapitel 7). Eine durch Annealing verursachte massive Oxidation ¨uber mehrere Nanometer hinweg ist deshalb auszuschließen.
Alternativ zur Bindung des Mangans an Luftsauerstoff wurde in [Ade05] und [Ole07] eine amorphe Arsen-Schicht – ein As-Cap – auf die GaMnAs-Schicht aufgebracht. Die Pro-ben wurden anschließend in der MBE-Kammer [Ade05] bzw. an Luft [Ole07] getempert.
In [Ole07] konnte gezeigt werden, dass zwar der Annealing-Prozess durch das As-cap be-schleunigt wird, sich jedoch die maximal erreichte Curie-Temperatur nicht erh¨oht.
3.8.2 Der Annealing-Ofen
Um ein optimales Annealing-Ergebnis zu erreichen wurde bei [Edm02b] der Widerstand der Probe w¨ahrend des Annealings verfolgt. Dieses Konzept wurde auch in dem hier ver-wendeten Annealing-Ofen verwendet. Er wurde von Michael Hirmer im Rahmen seiner Diplomarbeit aufgebaut und ist dort ausf¨uhrlich beschrieben [Hir07]. Der Innenraum ist in Abbildung 3.16a) dargestellt: W¨ahrend des Annealings, das an Raumluft erfolgt, wird ein 4Punkt-Widerstand mit maximal 1 mA Stromfluss durch Kontakt-Nadeln gemessen.
Die Temperatur – gemessen mit einem Thermowiderstand – wird durch einen angeschlos-senen Messrechner geregelt.
3.8.3 Annealing von bulk-Proben
Um den Annealing-Prozess f¨urbulk-Proben zu optimieren wurde Probe C090617A n¨aher untersucht. Ihre Wachstumsparameter und Eckdaten sind in Abbildung 3.16 b) angege-ben. Die Probe besitzt mit 8,9 % einen mittleren Mangangehalt und kann mit 19,6 nm Schichtdicke noch alsbulk-Material angesehen werden. Somit ist sie repr¨asentativ f¨ur den Großteil aller in dieser Arbeit untersuchten Strukturen.
Insgesamt wurden an C090617A drei Annealing Serien durchgef¨uhrt: Mit 160◦C, 185◦C, und 210◦C. Aus dem Wafer wurden f¨ur jede Serie, wie in Abbildung 3.16 b) dargestellt, 8 kleine und ein großes St¨uck gebrochen. An letzterem wurde w¨ahrend des Annealings der 4Punkt-Widerstand protokolliert (Abbildung 3.16 a).
Die großen Probenst¨ucke wurden jeweils 100 h getempert, w¨ahrend nach und nach die kleinen St¨ucke aus dem Ofen entfernt wurden um ihre Curie-Temperatur nach der Novak-Methode zu bestimmen (Abschnitt 5.6). In den Abbildungen 3.16 c) bis e) sind jeweils der
Abbildung 3.16:Annealing: a) Der Innenbereich des Annealing-Ofens, b) Aufteilung der Probe zur Optimierung der Annealing-Parameter f¨ur bulk-Proben. c) Tempern bei 160◦C: zeitlicher Verlauf der Leitf¨ahigkeit des großen Probenst¨ucks im Vergleich zu Entwicklung der Curie-Temperaturen der kleinen Testprobenst¨ucke aus (b). Violett: analoges Experiment mit etch assisted annealingd) Annealing bei185◦C, e) Annealing bei210◦C
3.8 Annealing
Leitwert des großen Probenst¨ucks und die TC-Ergebnisse der einzelnen Serien gegen die Zeit aufgetragen:
In der Serie mit 160◦C Annealing-Temperatur sind die gemessenen Curie-Temperaturen augenscheinlich stark mit dem w¨ahrend des Annealings aufgezeichneten Leitwert korre-liert: Der jeweils h¨ochste Wert wird bei 100h erreicht, und auch die zeitliche Entwick-lung des Leitwertes wird durch die gemessenen Curie-Temperaturen gut widergegeben.
Letzteres erscheint zwar durchaus plausibel, da innerhalb des Zener-Modells durch das Annealing sowohl die effektive Mangan-Konzentration als auch die Ladungstr¨agerdichte erh¨oht werden (Gleichung 2.2). Die beschriebene Korrelation sollte aber nur als empirische Tatsache angesehen werden, denn zwischen den Curie-Temperaturen und den Annealing-Temperaturen, bei denen der Widerstand bestimmt wird, besteht eine Differenz von 300 K bis 400 K.
Bei h¨oheren Annealing-Temperaturen (Abbildung 3.16d und e) erreicht der Leitwert je-weils ein Maximum, danach bestimmen negative Annealing-Effekte den weiteren Verlauf und der Probenwiderstand erh¨oht sich. Besonders bei 210◦C ist dieser Effekt deutlich ausgepr¨agt. Der Ursprung solcher negativen Einfl¨usse ist nach wie vor ungekl¨art und wird in der Literatur leider kaum behandelt. Ein aus diesem Grund sehr g¨unstiger Umstand ist hingegen, dass die maximale Curie-Temperatur erst kurz nach dem Leitwert-Maximum erreicht wird, und sich zudem dort bereits nahe am Maximalwert befindet: Demzufolge muss, um ein optimales Annealing Ergebnis zu erreichen, die Probe bei oder kurz nach dem Erreichen des Widerstandsminimums aus dem Ofen genommen werden.
F¨ur die Standard-Charakterisierung der bulk-Proben war aber auch neben einer hohen Curie-Temperatur der getemperten Proben auch die Vergleichbarkeit der Annealing-Pro-zesse untereinander von Bedeutung. Deshalb und auch aus praktischen ¨Uberlegungen wie der Planbarkeit der Experimente, wurden alle Proben im Probenverzeichnis einheitlich f¨ur 20 h bei 190◦C getempert, falls nicht anders angegeben. Dieses sichert nach Abbildung 3.16d) einTC nahe dem f¨ur die jeweilige Probe maximal m¨oglichen Wert. Bei sehr d¨unnen Schichten mitd≤10 nm ¨andert sich hingegen die optimale Annealing-Zeit drastisch. Dies wird allerdings noch in Kapitel 7 besprochen.
3.8.4 etch assisted Annealing
Eine gute Methode das Annealing-Verfahren weiter zu optimieren stellt das sogenannte etch assisted annealing dar [Ole08], [Ole09]. Hier wird das Annealing immer wieder un-terbrochen von kurzen ¨Atz-Schritten in 32 %iger-HCl-S¨aure, wodurch die Oxid-Schicht an der Oberfl¨ache entfernt wird. Dadurch soll vermieden werden, dass durch eine zunehmen-de Anreicherung von oxidiertem Mangan an zunehmen-der Oberfl¨ache diese nach einer gewissen Zeit abges¨attigt wird und keine weiteren Interstitial-Defekte nachdiffundieren k¨onnen.
F¨ur die Probe C090617A wurde dieses Konzept bei einer Annealing Temperatur von 160◦C durchgef¨uhrt. Die Umsetzung erfolgte ganz analog zu dem eben beschriebenen Verfahren mit dem Unterschied, dass die verbleibenden Proben nach jeder TC-Bestimmung f¨ur 30 s bei 75◦C in 32 %ige Salzs¨aure getaucht wurden. Wie in Abbildung 3.16 zu sehen ist, wird durch das etch assisted annealing der Annealing-Prozess anfangs deutlich beschleunigt.
Die maximal erreichte Curie-Temperatur wird aber wie bei dem Verfahren mit dem
As-cap nicht erh¨oht. Somit folgt, dass etch assisted annealing wegen des bedeutend h¨oheren Aufwandes f¨ur die hier besprochenen Proben als Standardverfahren nicht geeignet ist, auch wenn sich theoretisch bei h¨oheren Annealing-Temperaturen etwaige negative Anne-alingeffekte durch die geringere Annealing-Zeit verringern ließen. Jedoch k¨onnte sich das Konzept als ein durchaus hilfreiches Mittel erweisen, um mehrere hundert Nanometer dicke GaMnAs-Schichten optimal zu tempern.