Wellenlänge [nm]
4.8. Absorptionsmessungen auf dünnen Goldfilmen
Grundsätzlich erlaubt die Verwendung von ultradünnen, optisch transparenten Gold- und Pla-tinfilmen (d 10 - 20 nm)[122, 153] eine einfache Charakterisierung von molekularen Mono-schichten auf Edelmetalloberflächen auch durch UV-Vis Absorptionsspektroskopie. Bisher wurden mit dieser Messmethode beispielsweise das Redox-Schalten von SAMs, die auf Ru(II)-Metallkomplexen und Bipyridin-Einheiten basieren[146, 154, 155] und die trans-cis Photo-isomerisierung von SAMs, die Azobenzol enthalten,[115, 118] untersucht. Der Vorteil der Ab-sorptionsmethode liegt auch darin, dass ein UV-Vis Absorptionsspektrometer leichter in einem Labor zugänglich ist als andere aufwendigere Apparaturen, die zur Charakterisierung von Metalloberflächen geeignet sind.
Daher wurde auch in dieser Arbeit versucht, mittels UV-Vis Absorptionsspektroskopie die Photoreaktion auf NPPOC- und I-NPPOC-T-SH-Monoschichten zu beobachten. Hierzu den einige dünne Quarzsubstrate (8301 mm) mit 8 nm Gold bedampft. Zur Messung wur-den die goldbedampften Substrate in ethanolgefüllte Küvetten gestellt. Im Wellenlängenbe-reich von 200 - 400 nm wiesen sie eine Transmission von etwa 60% auf (siehe Abbildung 4.46). Zusätzlich zum Goldfilm wird das eingestrahlte Licht noch durch das Quarzsubstrat
ge-a b
0 1000 2000 3000 4000
0.0
0 1000 2000 3000 4000
0.0
schwächt, so dass der Goldfilm allein eine höhere Transmission haben sollte. Die Durchsich-tigkeit des Goldfilms kann man gut in Kapitel 8 in Abbildung 8.6 c erkennen.
0 20 40 60 80 100
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
Transmission [%]
Abbildung 4.46: Transmission des mit 8 nm dickem Goldfilm bedampften 1 mm dicken Quarzsubstrats in Etha-nol, 1 cm Quarzküvette gegen Ethanol als Referenz.
Von allen Goldsubstraten wurde eine Referenz in Ethanol in einer 1 cm Quarzküvette aufge-nommen, bevor sie zur Bildung der SAMs über Nacht in 1 mM ethanolische Lösungen von NPPOC- bzw. I-NPPOC-T-SH gelegt wurden. Nach Spülen mit Ethanol und Trocknen im Stickstoffstrom wurde die Absorbanz der SAMs gegen die zuvor aufgenommene Referenz ge-messen. Die Bestrahlung der NPPOC- und I-NPPOC-T-SH-SAMs mit UV-Licht von 365 nm erfolgte in einer 1 cm Quarzküvette über einen Lichtleiter unter ständigem Rühren des Lö-sungsmittels (siehe Kapitel 8 Abbildung 8.6 a). Die Substrate wurden 20 min lang bestrahlt, wobei jeweils nach 5 min ein Absorptionsspektrum gemessen wurde (siehe Abbildung 4.47 a und b).
Bei beiden Verbindungen kann man eine Änderung in den Spektren mit zunehmender Be-strahlungsdauer bei etwa 225 nm und ein schwaches Maximum bei etwa 275 nm erkennen.
Wenn man diese Absorptionsspektren mit denen in Abbildung 4.47 e und f vergleicht, die mit denselben Verbindungen in Lösung nach unterschiedlich langer Bestrahlung mit UV-Licht aufgenommen wurden, kann man auch dort ein Maximum bei etwa 275 nm feststellen. Die entstehende Schulter bei etwa 225 nm ist in Lösung in dieser Form bei NPPOC-T-SH jedoch nicht zu sehen, wohingegen man bei I-NPPOC-T-SH deutlich die Entstehung eines Maxi-mums bei etwa 235 nm beobachten kann.
Zusätzliche Informationen könnte die Messung der „Bestrahlungslösung“ liefern. Daher wur-den die beschichteten Goldsubstrate nach 20 min Bestrahlung des SAMs entfernt und je ein Absorptionsspektrum der überstehenden Lösungen aufgenommen (siehe Abbildung 4.47 c und d). Man kann in beiden Fällen trotz der geringen Konzentration der Lösungen deutlich ein
charakteristisches Maximum bei etwa 225 nm und ein wesentlich schwächeres breites Maxi-mum bei etwa 275 nm erkennen. Da das Styrolderivat kein MaxiMaxi-mum im Bereich von 225 nm aufweist,[37] muss es sich um eine andere Verbindung handeln, die nach der Bestrahlung von der Substratoberfläche hauptsächlich entfernt wurde. Gemäß den bisherigen Annahmen aus den SPR-Messungen könnte über eine Nebenreaktion eine Nitrosoverbindung gebildet wor-den sein.
Abbildung 4.47: Absorptionsspektren eines a) NPPOC-T-SH-SAMs und b) I-NPPOC-T-SH-SAMs auf dünnem Goldfilm in Ethanol gefüllter Küvette nach 20 minütiger Bestrahlung mit UV-Licht von 365 nm aufgenommen in 5 min Intervallen, sowie (c, d) Absorptionsspektren der Lösungen nach Entnahme des entsprechenden Gold-films. e) Absorptionsspektren von NPPOC-T-SH und f) I-NPPOC-T-SH in Ethanol nach unterschiedlich langer Bestrahlung mit UV-Licht von 365 nm.
-0.01
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
Die Oberflächenbelegung von adsorbierten Monoschichten kann nach Sortino et al.[118] aus den Absorptionsspektren über = A/ abgeschätzt werden, wobei A die Absorbanz des SAMs und der Absorptionskoeffizient der adsorbierten Verbindung ist. Für den I-NPPOC-T-SH-SAM ergibt sich mit A220nm 0.008 und 220nm = 1.54 107 cm²mol-1 eine Oberflächenbele-gung 5.1 10-10 mol cm-2 3.1 1014 Moleküle pro cm² 3.1 Moleküle pro 100 Ų. Dies entspricht einem mittleren Flächenbedarf von 5.7×5.7 Å pro Molekül, was gut zu den in Abbildung 4.22 in Kapitel 4.4 gezeigten Abmessungen des Moleküls passt. Daraus kann man schliessen, dass es sich beim I-NPPOC-T-SH-SAM um eine dichte Packung der Moleküle an der Oberfläche handelt.
Von Sortino et al.[118] wurde im Fall eines Azobenzol-SAM mit monosubstituiertem Dialkyl-sulfid-Linker eine Oberflächenbelegung von etwa 1.1 Molekülen pro 100 Ų erhalten, was einem mittleren Flächenbedarf von 9.5×9.5 Å pro Molekül entspricht. Die gegenüber dem I-NPPOC-T-SH-SAM geringere Dichte erklärt sich daraus, dass im Falle des Azobenzol-SAMs nur jede zweite Alkylkette einen Chromophor trägt.
Absorptionsmessungen unter Basenzugabe
Wie schon in Kapitel 4.7 gezeigt wurde, können durch Zugabe einer Base zum Lösungsmittel bei der Photoreaktion von I-NPPOC-T-SH-SAMs Nebenreaktionen reduziert werden. Daher wurden auch Absorptionsspektren eines I-NPPOC-T-SH-SAMs nach UV-Bestrahlung in 5 min Intervallen in ethanolischer 10-3 M Natriumacetat-Lösung aufgenommen, um festzustel-len, ob durch die Basenzugabe Änderungen im UV-Spektrum durch andere Reaktionsproduk-te zu beobachReaktionsproduk-ten sind (siehe Abbildung 4.48 a).
Abbildung 4.48: Absorptionsspektren eines I-NPPOC-T-SH-SAMs auf dünnem Goldfilm nach UV-Bestrahlung (365 nm) in 5 min Intervallen in ethanolischer 10-3 M NaAc-Lösung. b) Absorptionsspektren von I-NPPOC-T-SH in ethanolischer 10-4 M NaAc-Lösung nach unterschiedlicher UV-Bestrahlung (365 nm).
-0.01
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
In den Spektren kann man wie zuvor ein schwaches Maximum bei etwa 275 nm und nur noch sehr wenig Änderung mit zunehmender Bestrahlungsdauer bei etwa 225 nm erkennen. Im Vergleich zu der Messung ohne Basenzugabe (siehe Abbildung 4.47 b) lässt sich keine ausge-prägte Schulter bei 225 nm mehr feststellen. Messungen mit anderen Konzentrationen an Na-triumacetat zeigten ein ähnliches Verhalten.
Entsprechende Messungen in ethanolischer 10-4 M NaAc-Lösung von I-NPPOC-T-SH wiesen in den zugehörigen Absorptionsspektren auch nicht mehr die Bildung des charakteristischen Maximums bei etwa 235 nm auf (siehe Abbildung 4.48 b). Dies lässt vermuten, dass bei Ver-wendung von Natriumacetat während der Bestrahlung in Ethanol keine Nitrosoverbindung ge-bildet wird und dass es sich bei den Spektren in der überstehenden Ethanol-Lösung haupt-sächlich um die Nitrosoverbindung handeln könnte. Das Styrolderivat könnte in der Mischung nicht im Spektrum nachgewiesen werden, wenn es nur in geringer Menge entsteht, da seine Absorptionssignale[37] von denen der Nitrosoverbindung überdeckt werden würden.
Abbildung 4.49: a) Absorptionsspektren der Lösungen nach Entnahme der Goldfilme nach 20 minütiger UV-Bestrahlung der I-NPPOC-T-SH-SAMs in 10-4 M und 10-3 M NaAc-Lösungen. HPLC-Analyse in MeCN/H2O.
Absorptionsspektren von Reaktionsprodukten nach der Abspaltung der I-NPPOC-Schutzgruppe in Ethanol nach der Bestrahlung mit UV-Licht von 365 nm. Zuordnung erfolgte nach S. Walbert[37]. b) Styrol-Derivat. c) Nitro-so-Produkt 1. d) NitroNitro-so-Produkt 2.
-0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025
200 250 300 350 400
Wellenlänge [nm]
Absorbanz
10-3 M NaAc 10-4 M NaAc
b c d
A
[nm]
A
[nm]
A
[nm]
a
Die Absorptionsspektren der überstehenden ethanolischen Natriumacetat-Lösungen weisen je-doch nach Entnahme der bestrahlten Goldsubstrate immer noch das charakteristische Maxi-mum bei etwa 225 nm auf, welches vermutlich der Bildung der Nitrosoverbindung zuzu-schreiben ist (siehe Abbildung 4.49 a).
Mit zunehmender Konzentration an Natriumacetat in Ethanol nimmt aber das Maximum bei etwa 225 nm ab, so dass wahrscheinlich weniger gebildet wird. Das lässt darauf schließen, dass sich die Zugabe von Natriumacetat zu Ethanol unterschiedlich auf die Photoreaktion in Lösung als an der Goldoberfläche auswirkt. Während in Lösung schon bei 10-4 M ethanoli-scher NaAc-Lösung keine Nitrosoverbindung gebildet wird, tritt sie an der Oberfläche immer noch auf, wenn auch in geringer werdenden Maße.
HPLC-Analyse
Zur Klärung dieses Sachverhalts wurde I-NPPOC-T-SS in Ethanol und in 10-3 M ethanoli-scher NaAc-Lösung unterschiedlich lang mit UV-Licht von 365 nm bestrahlt und mittels HPLC analysiert. Bei der Verbindung I-NPPOC-T-SS handelt es sich um I-NPPOC-T mit einem Disulfidlinker anstelle des bisher verwendeten Thiollinkers, da Thiole an Festphasen, d.h. an das Material der HPLC-Säule adsorbieren können[156].
In ethanolischer 10-3 M NaAc-Lösung entstand ausschließlich entschütztes Thymidin mit Lin-ker und das Styrolderivat. Die UV-Spektren der einzelnen Peaks wurden mit bekannten Spek-tren[37] verglichen und zugeordnet. In reinem Ethanol wurde jedoch neben entschütztem Thy-midin mit Linker das Styrolderivat, die Nitrosoverbindung und eine weitere Verbindung X ge-bildet (siehe Abbildung 4.49 b, c und d).
Nach D. Wöll[24] könnte es sich dabei um die Nitrosoverbindung 2 handeln, die aus der Nitro-soverbindung 1 nach der Abspaltung von Thymidin gebildet wird (siehe Abbildung 4.20 in Kapitel 4.4). Diese Verbindung weist im UV-Spektrum ein charakteristisches Maximum bei etwa 235 nm und ein schwächeres Maximum bei etwa 267 nm mit einer Schulter bei etwa 304 nm auf. Abgesehen von einer Verschiebung des Hauptmaximums um 10 nm ähneln die in der vorliegenden Arbeit beobachteten Absorptionsspektren der überstehenden Lösungen nach Entnahme der Goldsubstrate sehr stark dem UV-Spektrum des Nitrosoprodukts 2.
Daher kann man annehmen, dass bei der Bestrahlung eines I-NPPOC-T-SH-SAMs mit UV-Licht in Ethanol neben dem Styrolderivat das Nitrosoprodukt 2 gebildet wird, dessen Entste-hung aber durch Zugabe von Natriumacetat reduziert werden kann. Diese Beobachtungen decken sich mit den Ergebnissen der SPR-Messungen aus Kapitel 4.7.
In ethanolischer Lösung kann jedoch durch Zugabe von Natriumacetat die Bildung des Nitro-soprodukts 2 bei der UV-Bestrahlung von I-NPPOC-T-SH komplett unterdrückt werden. Das deutet darauf hin, dass sich das Verhalten in der Monoschicht von dem in homogener Lösung deutlich unterscheidet.
Die hier vorgestellten Untersuchungen zeigen, dass sich auch die Absorptionsspektroskopie eignet, um NPPOC- und I-NPPOC-T-SH Monoschichten auf ultradünnen, optisch transparen-ten Goldfilmen zu charakterisieren. Die Ergebnisse, die bei den anderen verwendetransparen-ten Mess-methoden (SPR, XPS, RIfS) erhalten wurden, können damit zumindest qualitativ unterstützt werden.