Interpretieren Sie das Ergebnis im Bezug auf das Verhalten im thermodynamischen Limes

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UNIVERSIT¨AT KONSTANZ Fachbereich Physik

Prof. Dr. Matthias Fuchs

Raum P 907, Tel. (07531)88-4678 E-mail: matthias.fuchs@uni-konstanz.de

Ubungen zur Statistischen Mechanik¨ Wintersemester 2007/08

Ubungsblatt 9, Ausgabe 18.12.2007, abzugeben bis 07.01.2008¨

Pr¨asenzaufgaben 47. Fluktuationen

In dieser Aufgabe sollen Energiefluktuationen mit den verschiedenen Ensembles beschrieben werden.

(a) Zeigen Sie, dass die Energiefluktuationen im kanonischen (N, V, T) Ensemble gegeben sind durch:

(∆E)²_k≡ hE²ik− hEi²_k =kBT²∂hEik(N, V, T)

∂T .

(b) Im großkanonischen (µ, V, T) Ensemble sind die Fluktuationen der Energie und Teilchenzahl gegeben durch:

(∆E)²_gk ≡ hE²igk− hEi²_gk =kBT²∂hEigk(µ, V, T)

∂T +µkBT∂hEigk(µ, V, T)

∂µ (∆N)²_gk ≡ hN²igk− hNi²_gk =kBT∂hNigk(µ, V, T)

∂µ

(c) Gehen Sie nun zu einer thermodynamischen Beschreibung ¨uber (also hAi(a, b) =A(a, b)).

Mit Hilfe der Maxwellbeziehungen (Satz von Schwarz f¨ur thermodynamische Potentiale) k¨onnen Sie folgende Gleichung zeigen:

(∆E)²_gk −(∆E)²_k = (∆N)²_gk ∂E

∂N 2

T,k

.

Interpretieren Sie das Ergebnis im Bezug auf das Verhalten im thermodynamischen Limes.

48. Mischungsentropie

Betrachten Sie zwei ideale monoatomare Gase (z.B. Argon und Krypton) in einem Behälter mit Volumen V. Durch eine bewegliche und wärmeleitende Wand sei der Behälter in zwei TeilvoluminaV1 und V2 unterteilt, in denen sich N1 Teilchen des einen Gases (inV1) undN2

des anderen in V2 befinden. Benutzen Sie, dass f¨ur Systeme im thermodynamischen

Gleichgewicht, die extensive Gr¨oßen austauschen, die intensiven Gr¨oßen der Einzelsysteme sich angleichen.

(a) Bestimmen Sie die Entropie des Gesamtsystems S_mit als Funktion von N₁, N₂, V₁ und V₂. In Aufgabe 19 haben Sie die Entropie des klassischen idealen Gases bestimmt (Sackur Tetrode Formel):

S=kBN

ln V

NΛ³

+ 5 2

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(b) Berechnen Sie auch f¨ur den Fall, dass die Trennwand entfernt wird, die Entropie Sohne

und zeigen Sie, dass der Unterschied der Entropien gegeben ist durch

∆S =Sohne−Smit =−NkB(xln(x) + (1−x) ln(1−x)),

mit x=N1/N und N =N1 +N2. ∆S wird auch als Mischungsentropie bezeichnet.

(c) Nehmen Sie nun an, dass die Gase identisch sind. Die bisherigen Ergebnisse lassen vermuten, dass auch für diesen Fall sich die Mischungsentropie von Null unterscheidet (z.B. für x= 1/2, ∆S =NkBln(2)). Die Lösung dieses sogenannten Gibbs-Paradoxon liegt in der Beziehung zwischen der Entropie und der einem Beobachter zugänglichen Information (siehe http://bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.paradox.pdf).

schriftlich 49. Chemische Reaktion (6 Punkte)

Eine Mischung vonr chemisch inerten Substanzen kann durch die freie Enthalpie G beschrieben werden; ihre Gibbssche Fundamentalform lautet:

dG=−SdT +V dP +

r

X

i=1

µidNi

Die µi und Ni sind die chemischen Potentiale und Teilchenzahlen der i-ten Substanz.

Nun werde angenomen, dass eine chemische Reaktion die verschiedenen Substanzen ineinander umwandle gem¨aß der Relation:

0⇋

r

X

i=1

νi Xi

Hier sind die νi die stoichiometrischen Koeffizienten und die Xi symbolisieren die chemischen Stoffe. (z.B. f¨ur die Eigendissoziation von Wasser in Hydroxidionen OH⁻ und

Hydroniumionen H3O⁺, also H3O⁺+ OH⁻ ⇋2 H2O, w¨aren dies X1 ,H3O⁺, X2 , OH⁻, X3 ,H2O undν1 =ν2 = 1 und ν2 =−2.) Durch die chemische Reaktion stellt sich ein neues thermisches Gleichgewicht ein, in welchem die Reaktionskomponenten gem¨aß des

Massenwirkungsgesetzes auftreten. Dieses soll abgeleitet und diskutiert werden.

(a) Die Reaktionskoordinate ξ gibt die Teilchenzahl¨anderungen dNi =νidξ. Leiten Sie die allgemeine Form des Massenwirkungsgesetzes

0 =

r

X

i=1

νi µi

durch Minimierung der freien Enthalpie G nachξ ab. Wovon h¨angt Gim thermischen Gleichgewicht ab?

(b) F¨ur verd¨unnte Gase kann das Daltonsche Gesetz von Aufgabe 46 und folgender Ausdruck des chemischen Potentials

µi =kBT[χi(T) + ln (ciP)]

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verwendet werden, um die Beziehung zwischen den Konzentrationen ci =Ni/N (mit N =Pr

i Ni) im Gleichgewicht abzuleiten:

r

Y

i=1

(ci)^νⁱ =K(P, T) Wie lautet die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion?

(c) Wie verschiebt sich das thermische Gleichgewicht bei den Reaktionen 2H₂+O₂ ⇋2 H₂O und 3H2+N2 ⇋2 NH3 wenn der Druck ge¨andert wird?

(d) Der negative dekadische Logarithmus der Moldichte von Hydroniumionen in wässriger Lösung wird als pH-Wert der Lösung bezeichnet. Der pH-Wert von reinem Wasser bei Zimmertemperatur und Normaldruck ist pH= 7. Wie groß ist also die

Massenwirkungskonstante K der Eigendissoziation von Wasser?

(e) Die Reaktionsw¨arme δQ der chemischen Reaktion ergibt sich aus der Enthalpie H(S, P,{Ni}) =G+T S. Zeigen Sie dass gilt:

dH dξ

P

=−T ∂

∂T

r

X

i=1

νi µi

!

P,{Ni}

Wie h¨angt die Reaktionsw¨arme mit der Gleichgewichtskonstanten K(P, T) zusammen?

Wie hängt K(T, P) von der Temperatur ab in den Fällen, in denen die Reaktionswärme T-unabhängig ist?

50. Die Transfer-Matrix Methode (6 Punkte)

In dieser Aufgabe betrachten wir eine elegante Methode mit der sich das eindimensionale Ising-Modell in Anwesenheit externer magnetischer Felder l¨osen l¨aßt. Die Energie des Systems ist gegeben durch

βH=−JX

i6=j

SiSj−BX

i

Si,

wobeiJ die Kopplung zwischen den Spins und B das externe Feld sind, beide in reduzierten Einheiten. Wir nehmen periodische Randbedingungen an: S_N+1 =S₁.

(a) Zeigen Sie, dass die Zustandssumme geschrieben werden kann als ZN(J, B) = X

S1=±1

· · · X

SN=±1

he¹²^B(S¹^+S²^{)+J S}¹^S²i

·h

e¹²^B(S²^+S³^{)+J S}²^S³i

· · ·

· · ·h

e¹²^B(S^N^+S¹^{)+J S}^N^S¹i .

Zeigen Sie ferner, dass dies auf die folgende Darstellung der Zustandssumme in Gestalt von Matrizen f¨uhrt:

ZN(J, B) = X

S1=±1

· · · X

SN=±1

TS1S2TS2S3· · ·TSNS1. Geben Sie einen expliziten Ausdruck f¨ur die T-Matrix an.

(b) Zeigen Sie, dass ZN als Spur der T-Matrix ausgedr¨uckt werden kann und das folgende Resultat gilt:

ZN =Sp(T^N) =λ^N₁ +λ^N₂ , wobei λ₁ und λ₂ die beiden Eigenwerte von T sind.

Hinweis: Verwenden Sie die diagonale Darstellung der T-Matrix in der Spur und deren zyklische Eigenschaft.

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(c) Im thermodynamischen Limes tr¨agt nur der gr¨oßte Eigenwert bei, ZN =λ^N₁ (wir nehmen o.B.d.A. λ₁ > λ₂ und λ₁ 6=λ₂ an). Berechnen Sie die Eigenwerte von T, um den

folgenden Ausdruck f¨ur die Freie Energie zu erhalten:

βF(J, B)

N =−J−ln

cosh(B) + q

sinh²(B) +e^−4J

.

(d) Berechnen Sie die Magnetisierung hMi=−^∂F_∂B und die isotherme Suszeptibilit¨at

χT = ^∂hMi_∂B |B→0. Zeichnen Sie M als Funktion von B f¨ur verschiedene Temperaturen und χT als Funktion der Temperatur. M Sollte gegen Null gehen f¨ur B →0.

51. Hydrodynamik (6 Punkte)

In irreversiblen Prozessen wird Entropie erzeugt. Dies soll am Beispiel eines Gases

wechselwirkender Teilchen diskutiert werden. Hierzu m¨ussen zuerst die thermodynamischen Gesetze geeignet formuliert und danach die Erhaltungsgesetze ber¨ucksichtigt werden.

(a) Betrachtet werde ein isoliertes, translationsinvariantes und isotropes System, so dass in der mikrokanonischen Gesamtheit die Teilchenzahl N, die Gesamtenergie E, der

Gesamtimpuls G und der DrehimpulsL erhalten sind. Der Dichteoperator ist also eine Funktion der (Eigenwerte) der Erhaltungsgr¨oßen, ρ=ρ(E, N,G,L).

i. Zeigen Sie, dass die Gesamtenergie sich zusammensetzt aus der sog. inneren Energie E₀, die das System im ruhenden Bezugssystem besitzt, plus der kinetischen Energie des Schwerpunktes:

E =E0+ 1

2MG² mit M der Gesamtmasse Hinweis: Verwenden Sie die Invarianz nach Galilei

ii. Begr¨unden Sie, dass die Entropie im vorliegenden mikrokanonischen System eine Funktion nur von E0 ist.

iii. Unterteilen Sie das System in zwei Subsysteme, auf die sich Gesamt– und

Drehimpuls aufteilen k¨onnen gem¨aß: G=G1+G2 und L=L1+L2. Wie lautet die Bedingung, dass beide Subsysteme im thermischen Gleichgewicht miteinander sind?

Identifizieren Sie β, die inverse thermische Energie. Was besagt Ihr Ergebnis? In welchem Bewegungszustand liegt ein System im Gleichgewicht also vor?

Hinweis: Von nun an wird ein offenes System betrachtet, welches Energie, Impuls und Drehimpuls mit der Umgebung austauschen kann. Aufgrund von

Symmetriebetrachtungen kann der Drehimpuls und seine zugeh¨orige konjugierte intensive Variable im folgenden vernachl¨assigt werden.

iv. Die kanonische Zustandssumme eines fließenden Systems ist

Z(N, V, T,v) =Sp exp(−β(H−G·v)), wobei v die Geschwindigkeit ist. Zeigen Sie, dass hieraus F(N, V, T,v) =F(N, V, T,0)−Nmv²/2 folgt, und leiten Sie damit einen Ausdruck f¨ur das chemische Potential ab; es gilt µ=∂F/∂N. Das

großkanonische Potential erhält man durch eine Legendretransformation Ω(µ, V, T,v) =F(N, V, T,v)−µN. Es hängt mit dem Druck zusammen über folgende Beziehung: −Ω(µ, V, T,v) =−E +µN +T S+G·v. Bestimmen Sie das Differential dieser Relation um die Gleichung für Entropiedichte aufzustellen:

T ds=dǫ−µ d̺−v·dg,

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wobei ̺=N/V, s=S/V, ǫ=E/V und g=G/V Dichten der thermodynamischen Gr¨oßen sind.

Hinweis: Aus der Definition von Ω folgt Ω =−P V. Verwenden Sie die Gibbs-Duhem Beziehung.

v. Zeigen Sie, dass nach Gibbs-Duhem f¨ur das chemische Potential gilt:

µ=µ0− 1 2̺v² und

dµ0 = 1

̺ dp− s

̺ dT

mit µ0 dem chemischen Potential des Gases im mitbewegten Bezugssystem.

(b) Zur Beschreibung von Transportprozessen auf makroskopischen Längenskalen verwendet man das Konzept des ’lokalen thermodynamischen Gleichgewichts’, wonach kleine Subvolumina Vkl ≈ξ³ (mitξ einer Korrelationslänge) des Gases um den Ort r zum Zeitpunkt t im thermischen Gleichgewicht vorliegen, aber makroskopisch getrennte Subvolumina |r−r^′| ≫ξ nicht im gemeinsamen thermischen Gleichgewicht sind. Damit werden die Dichten Funktionen von Ort und Zeit, ̺(r, t) etc, und Transport- oder Ausgleichsprozesse über Längenskalen groß gegen ξ können beschrieben werden; dies führt auf die sogenannten hydrodynamischen Gleichungen.

Hinweis: Im folgenden sollen die thermodynamischen Differentiale verwendet werden als Zusammenh¨ange zwischen den (partiellen) zeitlichen ds→s˙ und r¨aumlichen

Ableitungen ds → ∇s.

i. Begr¨unden Sie, warum (zus¨atzlich) die folgenden Gleichungen gelten:

˙

̺+∇ ·j̺= 0,

˙

ε+∇ ·jε= 0,

˙

gi+X

j

∇jτij = 0,

wobei j̺ einen Teilchen– und jε einen Energiestrom und der (symmetrische) Tensor zweiter Stufe τ Spannungen widergeben.

ii. Zeigen Sie, dass es möglich ist, solange die Temperatur T(r, t), das chemische Potential µ(r, t) und das Strömungsfeld v(r, t) räumlich konstant sind, eine Erhaltungsgleichung für die Entropiedichte abzuleiten

˙

s+∇ ·js= 0 ,

und bestimmen Sie den Entropiestrom js(r, t). Was haben die angegebenen Bedingungen mit reversiblen Prozessen zu tun?

Bei Interesse ist es möglich, die Annahmen konstanter intensiver Felder fallen zu lassen, und eine Entropieproduktionsrate q zu bestimmen, die auf der rechten Seite der Entropieerhaltungsgleichung auftritt. (Dies führt auch zu einem weiteren Beitrag zum Entropiestrom.) Mit der Annahme, dass die verschiedenen Ströme jα der

Erhaltungsgleichungen linear in den Gradienten der intensiven Felder sind

(sogenannte ’konstituierende Gleichungen’), und dass die Entropieproduktionsrate positiv sein muss, erh¨alt man schließlich die Navier–Stokes Gleichungen.

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52. Jarzynski Relation (6 Punkte)

1997 fand Jarzynski eine Relation, die den zweiten Hauptsatz von einer Ungleichung in eine Gleichung umwandelte (Phys.Rev.Lett. 78, 2690 (1997)). Betrachtet werde ein System im thermischen Kontakt mit einem W¨armebad bei der TemperaturT = 1/(kBβ). An dem System wird Arbeit W geleistet, um es von einem eingeschr¨ankten Gleichgewicht zu einem anderen zu bringen. Die Differenz der Freien Energien zwischen den beiden

Gleichgewichtszust¨anden sei ∆F =Fend−Fstart.

Der zweite Hauptsatz besagt, dasshWi ≥∆F, w¨ahrend Jarzynskis Relation pr¨azisiert:

e^−β∆F =he^{−β W}i

Es werde ein klassisches System betrachtet, mit Phasenraumelement dΓN, und klassischen Mittelwerten in der kanonischen Gesamtheit, wie z.B.

he^{−β W}i= Z

dΓe^−βW(t^s^,Γ) 1

Z e^−βH(Γ), wobeiH zum Ausgangszustand geh¨ort und ts die Prozessdauer angibt.

(a) Am Ende des Prozesses laute der zeitabhängige Hamiltonoperator H(ts). Erklären Sie, dass die Abhängigkeit der Arbeit vom Phasenraumpunkt Γ gegeben ist durch:

W(ts,Γ) =H(ts,Γ(ts))−H(Γ),

und diskutieren Sie besonders den Zusammenhang zwischen H(ts,Γ(ts)) und Γ.

(b) Beweisen Sie hiermit und der Definition der Freien Energie ¨uber die Zustandssumme die Jarzynski Relation.

(c) Zeigen Sie, dass aus Jarzynski’s Relation der zweite Hauptsatz hWi ≥∆F folgt.

(d) Zeigen Sie, dass mit geeigneter Wahl eines Prozessparameters λ(t) der Hamiltonoperator des Endzustandes geschrieben werden kann als:

H(ts) =H+ Z ts

0

dtλ˙ ∂∆H

∂λ , und geben Sie hiermit hWi explizit an.

Zeigen Sie, dass im Fall sehr schneller (’instantaner’) Prozessf¨uhrung,

exp−β∆F =hexp−β∆Hi gilt, w¨ahrend im Fall sehr langsamer (’reversibler’ oder

’quasi–statischer’) Prozessf¨uhrung ∆F =hWifolgt.

Hinweis: Im zweiten Fall können Sie die höheren Kumulanten abschätzen, da ˙λ≪1 gilt.

(e) Wenden Sie die Jarzynski Relation auf die isotherme Kompression eines idealen Gases an. Während sie hier also nicht sehr nützlich ist, erlaubt sie bei Systemen mit wenigen Freiheitsgraden eine Gleichgewichtsgröße, ∆F, mit einer Nichtgleichgewichtsgröße, der Arbeit bei irreversibler Prozessführung, zu verküpfen.

Wir w¨unschen Ihnen gesegnete Weihnachten und einen guten Rutsch ins Jahr 2008