4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Versuch 4.2.2.2, Rev. 1.0 1
4.2.2.2 Umsetzung von Stearinsäurechlorid mit Ethanol zu Stearinsäureethylester (2)
H
3C(CH
2)
16C Cl O
H
3C(CH
2)
16C OEt O
C18H35ClO (302.9)
C20H40O2 (312.5)
2
C2H6O2 (46.1)
+ EtOH - HCl 1a
Arbeitsmethoden:
Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, DestillationChemikalien
Stearinsäurechlorid Schmp. 20–22 °C, Sdp. 202 °C/8 hPa, d = 0.91 g/ml. Wird in Versuch 4.2.2.1 hergestellt.
Ethanol Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
tert-Butylmethylether Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Wasser
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100 ml-2-Hals-Rundkolben mit dem rohen Stearinsäure- chlorid aus Versuch 4.2.2.1a
1mit Rückflusskühler, Trockenrohr und Tropftrichter werden unter Rühren 205 mmol (9.48 g, 12.0 ml), trockenes Ethanol zugetropft. Man rührt 2 h bei Raumtemperatur und eine weitere Stunde bei 50–60 °C.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen nimmt man in insgesamt 100 ml tert- Butylmethylether auf, überführt in einen 100 ml Scheidetrichter (mit etwas tert-Butylmethylether nachspülen) und wäscht zweimal mit je 40 ml Wasser, dann mit 40 ml gesättigter Natriumhydrogencarbo- nat-Lösung und nochmals mit 25 ml Wasser
2(→ E
1). Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und anschlie- ßend vom Trockenmittel über einen Büchnertrichter abgesaugt (mit wenig tert-Butylmethylether nachspülen) (→ E
2).
Man destilliert das Solvens am Rotationsverdampfer ab (→ R
1), überführt mit wenig tert-Butylmethylether in eine Feststoff-Destil- lationsapparatur und destilliert bei vermindertem Druck in einem Silikonöl-Heizbad. Der Siedepunkt ist im Bereich von 150–170 °C/
0.1 hPa zu erwarten, (Destillationsrückstand → E
3). Man bestimme die Ausbeute (g, %) des Reinprodukts. Ausbeute an 2: 55–65%
(bezogen auf die eingesetzte Stearinsäure), Sdp. 155–157 °C/0.1 hPa, erstarrt in der Kälte.
1 Begründen Sie, warum hier das Rohprodukt aus Versuch 4.2.2.1a eingesetzt werden kann.
2 Erläutern Sie die Reihenfolge!
4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Versuch 4.2.2.2, Rev. 1.0 2
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wässrige Phasen → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
E2: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 2 (300 MHz, CDCl3): δ = 0.87 (3 H), 1.12–1.39 (30 H), 1.60 (2 H), 2.27 (2 H), 4.11 (2 H).
5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
Amplitude x 5
13C-NMR Spektrum von 2 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.12 (CH3), 14.25 (CH3), 22.70 (CH2), 25.00 (CH2), 29.16 (CH2), 29.28 (CH2), 29.38 (CH2), 29.48 (CH2), 29.61 (CH2), 29.66 (CH2), 29.67 (CH2), 29.69 (CH2), 29.71 (4 CH2), 31.94 (CH2), 34.39 (CH2), 60.12 (CH2), 173.90(C).
60 40 20 [ppm] 0
80 100
120 140
LM
160 180
30.0 29.5 29.0
IR-Spektrum von 2 (Film):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
2925
2855 1740
* Formulieren Sie den zu 2 führenden Reaktionsmechanismus.
4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Versuch 4.2.2.2, Rev. 1.0 3
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H3C(CH2)16C OH O
C C O H
H3C(CH2)15
O
O H3C(CH2)15 H
(CH2)15CH3 H
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten oder einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Alkoholen ist eine der allgemeinsten Methoden zur Darstellung von Carbonsäureestern. Eingesetzt werden können prim. und sek. Alkohole, in Gegenwart von Hilfsbasen auch tert. Alkohole, siehe auch Einführung 4.2.2.
[1] K. Nagasawa, S. Yoshitake, T. Amiya, K. Ito, Synth. Commun. 1990, 20, 2033–2040.
[2] D.S. Breslow, E. Baumgarten C.R. Hauser, J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1286–1288.
