Belastungen des Bodens mit Schwermetallen in Siegen

Belastungen des Bodens

mit Schwermetallen in Siegen

Abschlussarbeit

Postgradualstudium Toxikologie 2010-2013

der Universität Leipzig

Jörn-Peter Wickhorst Freudenberg im März 2013

Matrikel Nummer 2452663

Grundstudium Lehramt mit Biologie und Mathematik

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung ... 3

2. Untersuchungsraum ... 4

2.1. Boden ... 4

2.2. Klima ... 4

3. Siegerländer Erzbezirk ... 5

3.1. Mögliche Belastungen durch die Eisen – und Stahlproduktion: ... 7

3.1.1. Vorbehandlung ... 7

3.1.2.Roheisenerzeugung ... 7

3.1.3. Stahlerzeugung ... 7

3.1.4 Rückstände aus der Metallverarbeitung ... 8

3.1.5 Altlastenverdachtsflächen ... 9

3.2. Gerberei ... 10

4. Ausgangslage ... 12

5. Toxikologie der Schwermetall ... 13

5.1. Toxikologie relevanter Schwermetalle ... 15

5.1.1. Arsen ... 15

5.1.2. Blei ... 15

5.1.3. Cadmium ... 16

5.1.4. Kupfer... 17

5.1.5. Nickel ... 17

5.1.6. Chrom ... 18

5.1.7. Mangan ... 18

5.1.8. Zink ... 19

6. Besondere Bodenparameter ... 20

6.1. Mobilität der Schwermetalle im Boden ... 20

6.2. PH-Wert ... 21

6.3. Redoxbedingungen ... 21

6.4. Komplexbildner ... 22

6.5. Kationenaustauschkapazität (KAK) ... 22

6.6. Elektrische Leitfähigkeit ... 22

6.7. Langzeitwirkung... 23

6.8. Klima ... 23

6.9. Kombinationswirkungen ... 23

7. Datenerhebung ... 24

7.1. Geschätzte Hintergrundbelastungen ... 25

7.2. Aktuelle Messwerte ... 26

7.3. Auswertung ... 30

8. Strategie einer gezielten Recherche ... 31

9. Grubenwasser ... 34

10. Auenbereiche ... 35

10.1. Voruntersuchungen ... 35

10.2. Beurteilung ... 39

10.3. Geoakkumulationsindex ... 40

11. Untersuchung der Weidenpflanzen ... 42

11.1. Vegetation ... 42

11.1.1. Bleigehalte ... 43

11.1.2. Zink ... 44

11.1.3. Mangangehalte ... 45

11.1.4. Korrelationen zwischen Blei- und Manganwerten ... 47

11.1.5. Private Hausgärten Niederschelden – Siegschleife ... 49

12. Schwermetallbelastung von Nutzpflanzen ... 50

12.1. Blei ... 51

12.2. Cadmium ... 52

12.3. Zink ... 53

13. Diskussion ... 54

14. Zusammenfassung ... 57

15. Literatur und Internetquellen ... 58

Abbildungen ... 61

Anhang ... 62

1. Einleitung

Die Belastung der Umwelt mit Schwermetallen ist in den letzten Jahrzehnten zu einem besonderen Forschungsschwerpunkt geworden.

Schwermetalle sind Bestandteile unserer Böden. Pflanzen und Tiere sind bei grundlegenden Funktionen auf Spuren von Metallen angewiesen.

Aber Schwermetallgehalte im Boden sind nicht überall gleich und hängen von der besonderen Geologie des jeweiligen Raumes ab. Die biologische Verfügbarkeit ist auch vom Klima und der Hydrologie abhängig. Neben dieser natürlichen Grundausstattung spielen anthropogene Einflüsse wie z.B. Land- und Forstwirtschaft, Industrie oder Besiedlung eine wesentliche Rolle. Schwermetalle können die Gesundheit aller Lebewesen schädigen.

Sie reichern sich im Boden an und stellen daher eine besondere Gefahr dar.

Auffallende Anreicherungen finden sich in ehemaligen Erzbergbaugebieten, insbesondere im Bereich von Abraumhalden, Lagerstätten, Sickergruben und in Auenbereichen.

Bedingt durch die Hütten- und Metallwirtschaft sind Belastungen mit Schwermetallen in Siegen ein besonderes Anliegen.

Aufgabe dieser Arbeit ist es, den aktuellen Stand der Schwermetall- belastungen in Siegen zu erkunden und aufzuzeigen.

Die Messwerte der Kapitel 10, 11 und 12 wurden vom Umweltamt Siegen zur Verfügung gestellt.

2. Untersuchungsraum

Das Landschaftsbild des Siegerländer Mittelgebirges ist vielgestaltet.

Verzweigte Kerbtäler und bewaldete Höhenzüge bestimmen das geographische Bild.

Das Siegerland ist ein Teil des Rheinischen Schiefergebirges. Im Norden wird es durch die Höhenzüge des Sauerlandes begrenzt, im Nordosten durch das Rothaargebirge und im Nordwesten durch das Biggehochland.

Siegen liegt in einen Kessel, der sich nur nach Westen hin öffnet.

2.1. Boden

Der Boden besteht überwiegend aus tonig bis siltigen ( Schluff ) Gesteinen, zum Teil mit unregelmäßigen Sandsteillagen geschiefert. Das Ausgangsgestein ist basenarm. Darauf haben sich nährstoffarme, meist flach- bis mittelgründige Böden entwickelt Die Wasserdurchlässigkeit wie auch die Sorptionsfähigkeit sind gering bis mittel; das gilt auch für die für den Nährstoffgehalt ( Ionenaustauschfähigkeit ). Der Bodentyp wird als Braunerde bezeichnet. In einigen Bereichen haben sich Lagen von Gleye oder Gleye-Braunerde entwickelt, die die Grundwasserverhältnisse beeinflussen; auch Pseudogleye hat sich in Bereichen von Staunässe entwickelt.

2.2. Klima

Diese Verhältnisse haben einen wesentlichen Einfluss auf das Klima.

Kennzeichnend sind die vorherrschenden Windrichtungen aus West/Südwest. Die Luftmassen werden einerseits vor dem Rothaargebige gestaut und liegen andererseits im Regenschatten des Bergischen Landes.

Das führt zu einem feucht-kühlen Berglima.

Die zum Teil hohen Niederschlagsmengen fallen auf den tonig-lehmigen

Boden mit einem meist hohen, oft ziemlich wasserundurchlässigem Festgestein (Sedimente des Devons). Die Abflussmenge des Wassers ist daher groß. Es hat sich ein dichtes Gewässernetz entwickelt und die Grundwasserneubildung ist entsprechend begrenzt. Grundwasser tritt hier und dort in Form von Quellen an die Oberfläche. In den Tälern finden sich aber auch größere Grundwasservorkommen mit schwankender Ausprägung.

Die Besiedelung des Siegerlandes und seine Erschließung durch die Menschen ist wesentlich geprägt durch den Erzbergbau und durch Kleinbauern, die die Landwirtschaft häufig nebenberuflich betrieben; sie nutzten die umliegenden Wälder ausgesprochen vielseitig: Das Holz wurde geschlagen und als Bau- oder Brennholz verwertet. Die kahlgeschlagenen Flächen wurden anschließend - solange das nachwachsende Holz es erlaubte - wechselnd für den Getreideanbau – besonders Buchweizen - oder als Weidefläche für das Vieh genutzt. Andere Wirtschaftszweige entstanden, so z.B. Gerbereien, die die Lohe (Rinde) aus der Haubergwirtschaft benutzten. Die Erzvorkommen zusammen mit dem dichten Wassernetz und dem riesigen Holzreservoire der umliegenden Wälder waren gute Voraussetzungen für den Abbau und die Verhüttung der Erze - und der Bedarf an Metallen war groß. Die Wälder wurden fast vollständig kahlgeschlagen. Durch nachfolgende Aufforstungen sind aus den ehemaligen Mischwäldern unsere heutigen Fichtenwälder entstanden.

3. Siegerländer Erzbezirk

Die Anfänge des Bergbaus im Siegerland sind nicht genau zu belegen, liegen aber vermutlich in der vorrömischen Zeit. Bis in das 18. Jahrhundert hinein wurden fast alle Bergbaugruben von Klein- und Kleinstbetrieben unterhalten. Die Gruben gehörten meist Bauern; manchmal wurden sie von einem einzigen Bergmann bewirtschaftet. Der verrichtete alle Arbeiten von der Erschließung bis hin zur Aufbereitung der Erze. Erst im 19. Jahrhundert änderten sich diese Verhältnisse. Kapitalgesellschaften engagierten sich:

Der Bochumer Verein, ein Konzern mit mehreren Stahlwerken und Zechen, übernahm 1870 über 100 Gruben. Die größten Gruben wurden von den Firmen Krupp und Kreutz übernommen.

Mit dem Erzbergbau veränderte sich die Infrastruktur. Man brauchte Transportwege und Lagerplätze für die Erze. Die bei der Verhüttung anfallende Schlacke wurde auf riesigen Halden gesammelt und vielseitig genutzt: Zur Befestigung von Wegen und Flussufern, zur Einebnung von Bodenwellen, als Bau- oder Dämmmaterial. Abraumkörper und Schlammteiche wurden meist in der Nähe von Fließgewässern oder der Gruben angelegt. Sie sind zum großen Teil eingeebnet worden. Die genauen Standorte lassen sich teilweise nicht mehr ermitteln. Aber es sind Belastungsquellen für den Boden und das Wasser. Lufterosionen durch Staubaufwirbelungen sowie die Kontamination der Niederschläge mit Rauch und Abgasen der Verhütungsbetriebe sollten weitere Immissionsquellen darstellen. Das gilt auch für Entwässerungsstollen mit zum Teil sehr hohen Schwermetallgehalten ( siehe Kap 9 )

Es ist davon auszugehen, dass durch die Nutzung des Bergmaterials, durch Wind- und Wassererosionen Bodenbelastungen entstanden sind , die bis heute weder räumlich noch mengenmäßig präzise einzugrenzen sind.

Abb. 1: Erzförderung und Roheisenproduktion im Kreis Siegen (EICHHOLZ 1993, 51 und 52)

3.1. Mögliche Belastungen durch die Eisen – und Stahlproduktion:

3.1.1. Vorbehandlung

 Stäube können Fe, Zn, Pb und deren Oxide enthalten. Außerdem Schwefel, der als Sulfat zur Bodenversauerung beitragen kann [BLIUME 1992, 267].

3.1.2.Roheisenerzeugung

 Hochofenschlacke MgO, CaO, Al2O3, SiO2,Pb, As, Cd, Co, Cr, Cu , PAK, Fluoride

 Gichtstaub Pb,Zn, Fe , As, Al, Pak, Fluoride

 RinnenschuttMgO, CaO, Al2O3,, SiO2, Fe ( 20 % ) 3.1.3. Stahlerzeugung

 Stahlwerkschlacke Cr,Mn, Mo, Ni, Nb, P, Si, V, W, Al, Pb, Zn,

 Stahlwerkstaub Zn, Pb, Crr, Ni, Mo, Fe

 Feuerfestausbruch MgSO4, H2SO4 ( Versauerung möglich ) Beim Hochofenprozess entstehen Gichtgase, die mit Gichtstaub belastet sind. Der Gichtstaub ( Grobabscheider ) wird entweder als trockner Staub oder als Schlamm (Gichtgaswäsche ) abgeschieden.

Rest- stoff

Fegesamt SiO2 CaO Al2O3 Pb Zn C

Staub 34,4 6,3 6,3 2,0 O,o7 0,2 28,9

25-40 0,1-0,25 30-40

Schlamm 25,5 9,2 5,4 2,6 2,0 4,2 23,1

25-35 1-10 25-35

17 0,8 3 45

Tabelle 1: Zusammensetzung Gichtgasstaub und Gichtgasschlamm nach Rentz et al [34 , abgeändert]

Bei der Trockenreinigung werden Blei und Zink nur wenig erfasst [34].

Die Staubzusammensetzung ist bei der Massenststahl – und Edelstahl- produktion verschieden [ 93]

Zn Pb Fe_gesamt CaO Cr_gesamt Ni Mo Massen

stahl

15-35 1-8 20-30 5-12 0,1-0,4 0,05- 0,25

< 0,1 Edel-

stahl

1-7 0,2-1,5 25-45 3-10 10-15 3-7 1-2 Tabelle 2: Staubanteile bei der Stahlproduktion nach Rentz et al [34,abgeändert]

3.1.4 Rückstände aus der Metallverarbeitung

Bei allen Verarbeitungsprozessen der Metallindustrie muss grundsätzlich mit Bodenverunreinigungen gerechnet werden. Im Folgenden werden einige Fertigungsverfahren hinsichtlich einer möglichen Schadstoffbelastung durch Schwermetalle aufgelistet.

Kontaminationsquellten könnten sich zum Beispiel aus Handhabungs- verlusten, bei der Lagerung oder aus Spritzverlusten bei der Arbeit mit Kühlmitteln entstehen.

1. Kühlmittel: Hg-Verbindungen (Konservierungsmittel) sind im Boden meist an organische Substanzen gebundenen

2. Komplexbildner ( EDTA )

Bei der Arbeit mit Schleif- und Polierpasten wird mit Al-, Cr-, Fe- oder Ti - Verbindungen gearbeitet.

Beim Beizen sind es As- und Zn-Vebindungen sowie Chromate und verschieden Säuren ( Mobilität ).

Beschichtungen

Beschichtungsverfahren Bodenproblematik

Phosphatieren Cr-, Zn- und Fe-Anreicherungen CrVI aus Chromsäure (Spülgänge ) Chromatieren CrVI-haltige Verbindungen

Säuren ( Mobilität )

Chromatieren Chromate,

Metallschmelzen Zn, Sn, Al, Pb

Chromatieren als Nachbehandlung

Emaillieren Zn- und Pb-Oxide

meist Kobalt und Nickelverbindungen als Haftmittel

verschiedene schwermetallhaltige Farbkörper

Galvanisieren Metallcyanidkomplexe, Chromsäure

EDTA

Nachbehandlung Säuren, laugen, Komplexbildner, Oxidationsmittel

Tabelle 3: Beschichtungsverfahren – Schadstoffe

Metallbäder – Blei oder Quecksilber – sollten ebenfalls beachtet werden.

Bleibäder werden wegen der giftigen Dämpfe nicht mehr verwendet. Früher kam es dadurch zu einem zusätzlichen Bodeneintrag.

Quecksilberbäder sind wegen ihrer toxischen Wirkung sehr eingeschränkt worden [34].

3.1.5 Altlastenverdachtsflächen

Die Metallbranche hat im Siegerland immer eine herausragende Rolle gespielt - dies gilt auch heute noch. Produktionsstätten und Produkte haben sich aber geändert. In der Tabelle sind die Betriebe grob eingeteilt; die Flächenidentifikationen folgen dem Altlastenkataster ( siehe Anhang 1 )

Metallerzeugung Altlastenverdachtsflächen

Stahlproduktion 16, 38, 43, 87, 103

Metallverarbeitung Schmiede-, Press- und Hammerwerke

16, 38, 41, 43, 44, 61, 103

Gießereien 20, 35, 41, 43, 61, 103

Maschinenbaufabriken 16, 31, 35, 53, 81

Werkzeugfabriken 33

Apparatebau 22, 48, 60, 61

Fahrzeugbau 15, 53

Eisen-, Blech- und Metallwaren 44, 52, 56, 62, 72, 62, 101, 44, 45, 48, 85

Tabelle 4: Metallindustrie in Siegen nach [31, S.130, abgeändert]

Bei der Erkundung der Schwermetallbelastung müssen diese Gebiete besonders beachtet werden.

Die Flächennutzung unterliegt aber einem Wandel. Die aktuelle Nutzung der Altlastenverdachtsflächen ist in der Tabelle 5 wiedergegeben.

Aktuelle Nutzung Altlastenverdachtsflächen

Grünfläche 82

Innenstadtbebauung 35, 61

Geschossbebauung 15, 82, 43, 61, 101 Wohnbebauung mit privaten Gärten 61, 72

Einkaufszentren/ Lager 20, 22, 31, 35, 53, 62, 72, 81, 85, 87 Chemie, Mineralöl als

Zwischennutzung

35, 53

Chemie, Mineralöl 38, 52, 53, 59, 66, 69 Metallerzeugung und

Metallbearbeitung

16, 41, 43, 44, 48, 103

Tabelle 5: Aktuelle Nutzung der Altlastenverdachtsflächen ( nach [31], S.145, abgeändert )

3.2. Gerberei

Der natürliche Grundstoff für das Gerben von Leder sind Gerbstoffe, die in den Baumrinden enthalten sind. Die Metallindustrie hatte einen riesigen Holzbedarf. Für die Verwendung der Lohe (Holzrinde) bot sich die Gerberei an. Im Siegerland erreicht das Gerbergewerbe ein enormes Ausmaß (Abb.2). Mit dem Rückgang der Metallproduktion wurden Wälder teilweise in Lohwälder umgewandelt, um den Lohebedarf zu decken. Toxikologisch ist mit der Gerberei die Gefahr einer Umweltbelastung immer gegeben.

Neben organischen Verbindungen – z.B. DDT und Naphthalin (Insektenfraß), PCB (Fungizid) - wurden Blei-, Cadmium- und Quecksilberverbindungen oder Arsenik (As₂O₃) verwendet (Umweltbundesamt, 1989 [41]. Zum Enthaaren der Häute benutzte man Kalk, Sulfide oder ein Gemisch aus Arsendisulfid und Arsentrisulfid (roter Arsenik) [41]. Bei der Chromgerbung wurden Kaliumbichromat, Natriumbichromat oder Chromalaun eingesetzt. Außerdem

Reduktionsmittel, da nur dreiwertiges Chrom gerbwirksam ist [UBA ]. An ehemaligen Gerbereistandorten herrschen vorwiegend reduzierende Bedingungen [UBA]. Schwermetalle können als lösliche Komplexe ins Grundwasser gelangen oder im Boden verbleiben solange sich die Bodenverhältnisse nicht ändern.

Anorganische Hauptkonterminanten sind Chrom und Arsen.

Abb. 2 Produktion von Lederhäuten (HAAS 1958, 6)

4. Ausgangslage

Die Ausgangslage lässt sich wie folgt darstellen:

Aufgrund der gegebenen Voraussetzungen - Geographie, Geologie, Klima – entwickeln sich Bergbau, Hauberg, Gerbereien, Metallindustrie.

Das sind Quellen der Schwermetallbelastung.

Bergbau Schlacke, Abraumhalden, Straßenbau, Flächen einebnen, Hausbau, Uferbefestigungen,

Sickergruben, Belastungen der Flüsse, Sedimente

Hauberg Ruß, Bodenwasser, Anreicherung von Schadstoffen

Gerbereien Hg-,Cr- und As-Verbindungen

Metallindustrie

Daneben spielen die Belastungen durch den Straßenverkehr eine wesentliche Rolle. Obwohl dem Kraftstoff kein Blei (Tetraethylblei) mehr zugesetzt werden darf, ist hier noch mit Altlasten zu rechnen. Daneben ist Cadmium (Reifenabrieb) zu beachten. GRAETH und FREDE fanden bei Untersuchungen des Sickerwasser erhöhte Werte; bei 30% ihrer Proben waren die Grenzwerte ( EG-Richtlinie ) überschritten [15].

5. Toxikologie der Schwermetall

Die Schadstoffrelevanz ist abhängig 1. von der biologischen Verfügbarkeit,

2. von der Freisetzung und Mobilisierung der Stoffe und

3. von den toxikologischen Effekten auf Pflanzen, Tiere oder den Menschen

zu1: Die Schwermetalle, die im Boden in inerter Form vorhanden sind, unterliegen der Verwitterung und dem Luftsauerstoff. Sie unterliegen damit ständigen Oxidationsprozessen. Die Metalle werden wasserlöslich und die Bioverfügbarkeit steigt an. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbindungen – z. B. Nickel – phagozitiert in die Zelllysomen verfrachtet werden und dort aufgrund des sauren pH-Wertes langsam in Lösung gehen. Lösliche Nickelverbindungen hingegen werden durch Ionenkanäle in die Zellen eingeschleust. Außerhalb der Zellen lösen sich kleine Metallpartikel in kurzer Zeit auf oder werden zu leicht verfügbaren Metallverbindungen, zum Beispiel Cerussit, das ist Weißbleierz (Blei-II-carbonat), PbO, (Bleisulfat)

Das ist experimentell nachweisbar [27;28].

Ionen können aber auch in andere Bodenschichten, in den Humushorizont und auch ins Grundwasser gelangen.

Die Bioverfügbarkeit hängt von vielen Parametern ab :

 Abfluss des Wassers

 die Mobilisierung ist bei einem niedrigen pH-Wert am höchsten, bei organischen Bleikomplexen ist es umgedreht

 Tonmaterialien können Kationen an sich binden, leisten damit einen Beitrag zur puffernden Wirkung des Bodens und bestimmen wesentlich den Nährstoffgehalt

 hochpolymere Huminstoffe sind ebenfalls in der Lage Metallionen oder Komplexe zu binden

 organische Metallkomplexe setzen bei zunehmender Versäuerung Metallionen wieder frei, Protonen werden gegen Metallionen

ausgetauscht

 Art der Verbindungen Antimon (Sb) - Verbindungen gehen sehr leicht in Lösung

Die Verfügbarkeit wird durch einen hohen Tongehalt wie auch durch einen größeren Anteil an organischen Substanzen herabgesetzt.

Trotzdem kann auch Ton problematisch sein. Bei Staunässe – tritt leicht bei Tonböden auf – wird die O2-Diffusion aus der Atmosphäre sehr eingeschränkt. Das führt zu reduzierenden Bedingungen. Die an Oxide oder Hydroxide gebundenen Metallionen werde mobil. Bei einem entsprechenden Verdacht sollten die Redoxverhältnisse untersucht werden.

Bei einer landwirtschaftlichen Nutzung könnten die Pflanzen die Ionen aufnehmen. Dagegen ist eine Verlagerung des belasteten Wassers ins Grundwasser eher unwahrscheinlich, weil der dichte Tonboden eine natürliche Schranke bildet

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass die Verfügbarkeit für Organismen durch Extraktion von Metallfraktionen mittels einer Salzlösung – z. B. CaCl2 – oder mit Hilfe einer schwachen Säure grob nachgewiesen werden kann. Die Pflanzen nehmen die Metallionen vornehmlich über die Wurzeln auf und reichern sie dort auch an. Da das artspezifisch ist, entwickelt sich eine Vegetation mit ganz besonderen Zeigerpflanzen und besonderen Lebensgemeinschaften, so z. B. mit Bodenpilzen. Über die Nahrungskette werden Schwermetalle auch in vielen Wirbellosen (Regenwürmer, Asseln usw.) angereichert. Wirbeltiere – zum Beispiel Wiederkäuer und Vögel – reichern Schwermetalle, die sie über die Nahrung – Futterpflanzen! - aufnehmen, besonders in den inneren Organen ( Nieren ) an; saure Bedingungen im Magen begünstigen die Verfügbarkeit.

Grundsätzlich müssen die Konzentrationen der essentiellen Metallionen im Organismus sehr genau reguliert werden. Es gehört zu ihren Funktionen, Elektronenübergänge zu katalysieren. Diese Fähigkeit kann dazu führen, dass reaktive Sauerstoffspezies entstehen, die zu ganz unerwünschten und gefährlichen Reaktionen – z. B. Schädigungen von Makromolekülen – führen können. Die notwendige Kontrolle ist bei einer Exposition über die

Haut oder über die Lunge oft nicht gegeben.

Metallverbindungen begünstigen nachweislich indirekt oxidative DNA- Schäden. Metallionen – Fe, Ni, Co²+, Cu²+ - begünstigen die Bildung von Hydroxylradikalen, die dann zu DNA-Schäden, Lipidoxidationen oder Proteinschäden. Bereits in niedrigen Konzentrationen werden DNA- Reparaturprozesse von Schwermetallen gehemmt. Die Wirkungen von mutagenen – oder kanzerogenen Substanzen wird verstärkt. Im Rahmen der Krebsentstehung ist es besonders gefährlich, dass Onkogene und Tumorrepressoren inaktiviert werden.

5.1. Toxikologie relevanter Schwermetalle

5.1.1. Arsen

Bei inhalativer oder oraler Aufnahme kann es zu Störungen des Nervensystems, des Atemtraktes oder der peripheren Blutgefäße (Blackfood Desease). Die Krebsentstehung ist epidemiologisch beim Menschen belegt.

ArsenV (Arsenat) wird zunächst zu Arsen III reduziert und anschließend methyliert. Bei der Krebsentstehung spielen indirekte Mechanismen eine Rolle (Reparaturmechanismen, DNA-Methylierungsmuster . Die kommerzielle Nutzung ist in der BRD auf die Halbleiterfertigung beschränkt.

5.1.2. Blei

Blei wird über die Lungen und über den Darm aufgenommen. Besonders betroffen sind Kinder, die im Alter zwischen zwei Monaten und sechs Jahren bis zu 50 % aufnehmen können; Erwachsene nur 5-10 %.

Wichtigster Verursacher der Pb-Belastung war das Tetraethylblei im Benzin. Ein Verbot hat die durchschnittliche Belastung in der BRD zwischen 1976 und1980 ca. 40 % abgesenkt.

Hemmung der Sulfhydrilgruppen (SH- Gruppen): Meistens wird Pb²⁺ irreversibel an das S-Atom gebunden. SH-Gruppen sind oft Wirkbestandteile der aktiven Zentren von Enzymen, deren Funktion

dadurch gemindert wird [21]. Metallionen können auch die Regulation von essentiellen Ionen – z.B. Ca – stören.

Im Blut wird die Hämoglobinsynthese auf mehreren Stufen gehemmt, was schließlich zu einer Anämie führt. Von besonderer Bedeutung ist die Hemmung der Delta-Aminolaevulinsäure-Dehydrase, und zwar bei einem 20 Mikrogramm Blei pro 100ml 50% Die Delta-Aminolarvulinsäure reichert sich im Blut an und kann im Urin nachgewiesen werden

( Indikator ).

Besonders betroffen sind die Nieren, unsere wichtigsten Exkretionsorgane.

Bleivergiftungen führen zu einer Dysfunktion der proximalen Tubuli (Exkretion oder Rückresorption), zu sekundär erhöhtem Blutdruck und Gichtsymptomen.

Wechselwirkungen von Pb²⁺ und Ca²⁺ führen zu pathologischen Veränderungen des Nervensystems (Nervenleitgeschwindigkeit [11]), besonders bei Kindern kann das auch zu Entwicklungsstörungen führen.

Chronische Bleibelastungen können sich auch auf das Herzkreislaufsystem negativ auswirken [11].

5.1.3. Cadmium

Cadmium ist ein typischer Begleiter von Zink, Kupfer und Blei.

Die Cadmium-II-Salze sind hochgradig toxisch.

Cd hat eine besondere Affinität zu SH-Gruppen (vgl. oben) und zu Entgiftungsmolekülen.

Es kann Enzyme hemmen, zelluläre Redoxgleichgewichte stören oder Spurenelemente (z.B. Zn) aus Enzymen verdrängen

Betroffen sind besonders die Niere, die Leber und das Knochensystem (Osteoporose). Ca und Fe -Mangel führen zu einer erhöhten Cd-Resorption im Darm. Cd wird zunächst in der Leber angereichert und stimuliert dort die Bildung von Metallthioniden. Daran gebunden wird Cadmiun in den proximalen Nierentubuli angereichert. Es kann zu gefährlichen Nierenfunktionsstörungen kommen. Kalzium wird unzureichend

rückresorbiert und deshalb vermehrt aus der Knochensubstanz mobilisiert (Osteoporose). Die HWZ kann 30 Jahre betragen. Jugendliche, Schwangere, Raucher und auch Vegetarier schöpfen den TWI-Wert von 2,5 Mikrogramm/kg bis zu 90 % aus; es besteht ein Handlungsbedarf zur Vermeidung einer weiteren Umweltkontamination.

5.1.4. Kupfer

Kupfer ist ein essentielles Spurenelement, das im Körper homöostatisch konstant gehalten wird. Die Funktionen sind vielfältig: Cu-haltige Enzyme, zum Beispiel in der Atmungskette, spielen bei der Eisenoxidation (Ferrooxidase), der Melaninsynthese oder der Myelinbildung als Katalysatoren eine entscheidende Rolle. Anreicherungen führen innerhalb der Zelle zur Bildung von Sauerstoffradikalen, was zu Zell-Läsionen, Nekrosen und zum programmierten Zelltod führen kann. Anreicherungen führen auch zu schwerwiegenden Lebererkrankungen ( Entzündungen ), oxidativem Stress oder Schädigungen des ZNS. Besonders Säuglinge sind betroffen, weil die biliäre Ausscheidung noch nicht vollständig entwickelt ist.

5.1.5. Nickel

Nickel ist essentiell, wirkt in erhöhten Konzentrationen aber toxisch.

Betroffen sind besonders die Lunge, die Niere und das Immunsystem.

Wirkung: Durch eine S-Bindung am Glutathion können Sauerstoffradikale entstehen, die auch an die DNA binden können. Das erklärt die Kanzerogenität bei einigen Säugern. Außerdem kann Ni die Gen- Regulation und Reparaturmechanismen stören. Ferner kann metallisches Nickel oder Nickeloxid zu Allergien führen. Aerosole (z.B. Stäube), die über die Lunge aufgenommen werden, wurden als krebserregend eingestuft.

Nickelverbindungen sind nur schwach mutagen, sind aber komutagen in Kombination mit anderen Stoffen. Das hann zur Genexpression oder zur Tumorsuppression führen kann. Sie können gelöst wie auch als Partikel

vom Organismus aufgenommen werden ( siehe oben ).

5.1.6. Chrom

Das Übergangselement Chrom kommt in den Oxidationsstufen 0 bis +6 vor.

Es ist essentiell und beeinflusst den Stoffwechsel über die Insulinaktivität der genaue Mechanismus ist unklar.

Toxikologisch relevant sind die Oxidationsstufen III und VI. CrIII [III hochgestellt oder so] wird von den Zellen kaum aufgenommen – obwohl eigentlich toxisch. Anders ist das beim CrVI .

Sulfat- und Chromatanionen sind tetraedisch und besitzen ähnliche Eigenschaften. Chromat kann aufgrund dieser Ähnlichkeit die Membranschranke über die Anionentransporter überwinden ( Mimikry ).

Abb. 3: „Mimikry“

Im Zellinneren wird CrVI zu CrIII durch Ascorbat und/oder GSH reduziert.

Die Zelle kann große Mengen Chromat aufnehmen, weil durch die Reduktion ein Konzentrationsgefälle aufrechterhalten wird. Das ChromIII ist in der Zelle eingeschlossen und verbleibt dort. Bei der Umwandlung entstehen reaktive Intermediate, die zu vielfältigen Störungen führen:

DNA-Addukte, oxidative DNA-Basenschäden, Strangbrüche oder Vernetzungen. Außerdem kann eine Aneuploidie induziert werden CrVI- Verbindungen sind kontaktsensibilisierend, was zu einer Kontaktdermatitis führen kann.

5.1.7. Mangan

Das Übergangselement Mangan kommt in über 100 Mineralien vor. In biologischen Systemen herrschen Mn²⁺ und Mn³⁺ vor. Das Element ist essentiell und wird vom Menschen besonders mit der Nahrung aufgenommen. Getreide, Nüsse und Reis enthalten hohe Werte.

Industriell wird es zum Beispiel bei der Stahlproduktion im Korrosionsschutz eingesetzt. Es wird außerdem Futter – und Düngemitteln zugesetzt.

Mangan ist Bestandteil vieler Enzyme, zum Beispiel der Superoxid.

Dismutase, die die Umwandlung der Superoxidionen zu Wasserstoffsuperoxid katalysiert. In der Photosynthese spielt Mangan eine Rolle bei der Oxidation des Wassers zu Sauerstoff. Außerdem kommt es häufig als Kofaktor und Redoxreaktionen vor.

Wird zu viel Mn aufgenommen, dann kann es zu krankhaften Veränderungen – Manganismus – kommen.

Aufgrund der schlechten Datenlage sind bisher keine verbindlichen Grenzwerte abgeleitet worden. Für beruflich exponierte Personen besteht aber eine Gefahr. Mangan ist deshalb in die Liste der Berufskrankheiten unter der Nummer 1105 – Erkrankungen durch Mangan - aufgenommen worden.

Im Siegerland werden durchweg hohe Mangangehalte registriert (vgl.

Abschnitt Voruntersuchungen).

5.1.8. Zink

Zink ist ein essentielles Element und an vielen Stoffwechselvorgängen besonders im Zusammenhang mit dem Immunsystem, dem Nervensystem oder dem Kohlenhydratstoffwechsel beteiligt. Mangelerscheinungen führen dort zu Störungen, zum Beispiel Diabetes. Eine Überversorgung mit Zink ist bei normaler Ernährung kaum gegeben. Komplikationen kann es durch eine Interferenz mit Kupfer oder Eisen geben. Die Aufnahme wird im Magen-Darm-Trakt kontrolliert; Metallothioneine dienen unter anderen als Zinkspeicher. Zinkhaltiger Rauch kann zu Entzündungen in der Lunge führen (Metallrauchfieber); wasserlösliche Zinksalze führen zu Reizreaktionen der Schleimhäute – besonders der Augen.

6. Besondere Bodenparameter

6.1. Mobilität der Schwermetalle im Boden

Gelöste Schwermetalle können mit der festen Bodenmatrix kovalent, koordinativ, über eine Ionenverbindung oder über Van-der-Waals-Kräfte (Dipol-Dipol) verbunden sei. Die Bindungsstärken hängen von verschiedenen Parametern ab und lassen sich nur in speziellen Fällen angeben. Meist sind aber die beiden zuletzt genannten Verbindungen schwächer und die so festgehaltenen Schwermetalle können leichter desorbiert und mobilisiert werden.

Die Bindung entscheidet über die Mobilität eines Stoffes und damit über seine Bioverfügbarkeit.

Die Schwermetallfestlegung hängt besonders von zwei Vorgängen ab:

1. Adsorption , das heißt Anlagerung an Bodenpartikel

Solange Adsorptionsplätze im Überschuss vorhanden sind bleibt der Quotient von adsorbierten und gelösten Teilchen konstant. Die Schwermetallkonzentration steigt an.

2. Bei einer Fällung können schwerlösliche Verbindungen ausfallen (z.B. PbCO3)

Die Fällung ist vom Löslichkeitsprodukt abhängig. Sind die Fällungsparameter im Überschuss vorhanden, bleibt die Konzentration konstant [36].

Die Verteilung eines Stoffes wird mit Hilfe des Verteilungskoeffizienten Kd = Cadsorbiert /Cgelöst

erfasst. K_d kann experimentell ermittelt werden.

Die Schwermetalle können außerdem durch Okklusion im Boden festgehalten werden:

Si⁴⁺ in den Erdkristallen wird durch Schwermetall ersetzt. Das kann zu einer veränderten Oberflächenladung führen.

Huminstoffmoleküle bauen Schwermetalle in ihre Molekülstruktur ein.

Meistens werden die Metalle an Carboxyl– (COOH–) oder an Hydroxylgruppen gebunden. Die Schwermetallionen werden dem Boden

entzogen. Es entstehen metallorganische Komplexe, die nur schwer löslich sind.

Tonminerale und Huminstoffe können durch Schwermetallkationen zu Komplexen verbunden werden.

6.2. PH-Wert

Die Mobilität der Schwermetalle steigt mit sinkendem pH-Wert. Unterhalb von Grenz-pH-Werten steigt die Mobilität (Cd 6,5; Pb 4,0; Cu 4,5) [123].

Im alkalischen Bereich können sich Schwermetall-Huminstoff-Komplexe besser lösen und die Konzentrationen können ebenfalls ansteigen [ 31 ] Im Zusammenhang mit dem pH-Wert ist der Carbonatgehalt des Bodens wegen der damit verbundenen Pufferwirkung von Bedeutung. Carbonate treten im Boden hauptsächlich als Calziumcarbonat oder als Dolomit – CaCO3  MgCO3 – auf.

Ein hoher Carbonatgehalt wirkt dem sauren Regen entgegen, kann aber auch die Mobilität essentieller Schwermetalle wie Fe oder Mn erschweren und bei den Pflanzen zu Störungen führen.

6.3. Redoxbedingungen

Redoxpotentiale können Schwermetalle sowohl mobilisieren als auch immobilisieren!

Sind die Bodenschichten mit Wasser gesättigt, dann wird die Sauerstoffdiffusion weitgehend unterbunden. Mikroorganismen verbrauchen den Restsauerstoff. Es herrschen jetzt reduzierende Bedingungen: z. B.

Mn^III,IV  Mn2+

oder Fe^III  FE²⁺

Schwermetalle, die an solche Oxide gebunden sind, werden löslich.

Andererseits können bei länger anhaltenden reduzierenden Bedingungen z.B. Sulfate (S^VIO₄^2-) zu H₂S reduziert werden. Die gelösten Schwermetalle werden dann als Sulfide – z.B. CdS – gefällt und sind dann immobil [4].

6.4. Komplexbildner

Je mehr lösliche Huminstoffe im Boden sind, desto mehr metallorganische Komplexe sind dort gelöst.

Ferner können Anionen mit den Metallen Komplexe bilden und damit ebenfalls auf die Mobilität Einfluss nehmen.

Beispiel: Chlorokomplexe CdCl⁺, CdCl₃^- durch Streusalz

6.5. Kationenaustauschkapazität (KAK)

Kationen sind im Boden an Ionentauscher gebunden. Werden sie durch andere Kationen ausgetauscht, gehen sie in ins Bodenwasser, können damit verlagert und von Pflanzen aufgenommen werden.

Ionentauscher sind meist Tonmineralien oder Huminstoffe. Sie sind hauptsächlich negativ geladen.

Beispiel: Si⁴⁺-Ionen in Tonmineralen werden isomorph durch Al³⁺-Ionen ersetzt.

Die KAK kann mit Methylenblau photometrisch gemessen werden.

6.6. Elektrische Leitfähigkeit

Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit liefert Hinweise auf die Gesamtmenge freier Ionen. Salzkonzentrationen können zu Pflanzenschäden führen. Die Toxizität ist von der Pflanzenart abhängig und variiert stark.

Neben den oben erwähnten Parametern sollten weitere Größen beachtet werden:

 Bodenart (Belastbarkeit)

 Porengrößenverteilung (Wasser-, Luft- und Wärmehaushalt)

 Feuchte

 Mikrobiologische Aktivität (Humusbildung, Bodenentwicklung)

6.7. Langzeitwirkung

Die Gefahr einer Schadstoff-Exposition kann sich bei Altlasten über sehr große Zeiträume hinziehen. Das gilt besonders für Schwermetalle, da die biologisch nicht abgebaut werden, die aber durch äußere Einflüsse (Wasser, Boden, Nahrungsketten) verfrachtet werden.

6.8. Klima

Klimaschwankungen und Klimaveränderungen, die z.B. zu Hochwasser bzw. zu einer Veränderung der Abflussmengen führen, können belastete Flusssedimente verlagern und damit die Mobilität der Altlasten erhöhen.

Bemerkung: Oft ist eine Schwermetallbelastung mit erhöhten PAK-Werten verbunden. Dies ist auch im Siegerland der Fall (Verhüttung, Metallindustrie). Die Kombination Schwermetall und PAK führt häufig zu einer Minderung des DNA-Reparaturpotentials und damit zu einer Erhöhung der Mutagenität. Schwermetalle können daher bereits in Spuren auch kanzerogen sein.

6.9. Kombinationswirkungen

Die Kombination verschiedener Stoffe wird aktuell in vielen Bereichen erforscht. Kombinationswirkungen sind oft heftiger und weniger vorhersehbar als die Addition der Effekte vermuten lässt synergistischer Effekt), lassen sich daher nicht unbedingt additiv beschreiben und hängen von den spezifischen Verhältnissen ab. Ein allgemeingültiges Berechnungsschema kann nicht angegeben werden. Zahlreiche Untersuchen belegen aber, dass toxische Effekte häufig deutlich verstärkt werden.

Es stehen mathematische Gleichungen zur Verfügung, die dazu geeignet sind, den Zusammenhang jedenfalls qualitativ zu beschreiben:

1. Das Konzept der Konzentrationsadditivität nach LOEWE und MUISCHNIK und

2. Das Konzept der unabhängigen Wirkung nach BLIES. Eine quantitative

Abschätzung der Kombinationseffekte hängt aber entscheidend von den Stoffen und den verschiedenen Organismen ab und lassen sich damit nur schwer vorhersagen. Insbesondere gibt es dazu noch keine Prüf- oder Grenzwerte.

7. Datenerhebung

Wie im Abschnitt 3 dargestellt, ist die Stadt Siegen in erheblichem Maße mit Schlacke aus den Bergbau belastet. Hinzu kommen verschiedenen Industrien, die die Umwelt ebenfalls mit Schadstoffen, insbesondere auch mit Schwermetallen, belastet haben – bzw. immer noch belasten.

Im Vergleich zum Umland sollte der Stadtbereich daher höhere Metallkonzentrationen aufweisen. Im Laufe der Zeit sind viele Bodenproben in verschiedenen Laboren untersucht worden. Die Daten liegen auch vor, und zwar der Stadt wie auch dem Lanuv (Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz NRW). Aufgrund der Gesetzeslage ist die Herausgabe der Messwerte aber nur mit der Zustimmung der verschiedenen Besitzer möglich. Um Ergebnisse statistisch absichern zu können, müssten sehr viele Einverständniserklärungen eingeholt werden.

Dies ist jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht machbar.

Freundlicherweise ist dennoch eine Datenliste vom dem Lanuv zur Verfügung gestellt worden.

Die Beurteilung der Messwerte erfolgt gemäß der Bundesbodenschutzverordnung (BBodSchG):

1. Vorsorgewerte sind Bodenwerte, bei deren Überschreiten unter Berücksichtigung von geogenen und großflächig siedlungsbedingten Schadstoffgehalten in der Regel davon auszugehen ist, dass die Besorgnis (des Entstehens) einer schädlichen Bodenveränderung besteht (§8 Abs. 2 Nr1 BBodSchG) 2. Prüfwerte sind Werte, bei deren Überschreiten unter

Berücksichtigung der Bodennutzung eine einzelfallbezogene Prüfung durchzuführen ist, ob eine schädliche Bodenveränderung

oder Altlast vorliegt (§8 Abs. 2 Nr1 BbodSchG)

3. Maßnahmenwerte sind Werte für Einwirkungen oder Belastung, bei deren Überschreiten unter Berücksichtigung der jeweiligen Bodennutzung in der Regel von einer schädlichen Bodenveränderung auszugehen ist und Maßnahmen erforderlich sind (§8 Abs. 2 Nr2 BbodSchG)

Die Böden werden in (1) Ton, (2) Lehm/Schluff und (3) Sand eingeteilt.

Danach richten sich die Grenzwerte. Für Siegen sollte die Kategorie 2 zutreffen (vgl. Kap 1). für eine genaue Zuordnung müsste jeder Messpunkte separat bewerten werden.

Folgende Vorsorgewerte sollten relevant sein: Pb 70 mg/kg, Cr 60 mg/kg, Cu 40 mg/kg, Ni 50 mg/kg und Zn 150 mg/kg (jeweils Trockensubstanz).

7.1. Geschätzte Hintergrundbelastungen

Nachfolgende Werte finden sich im Internet, veröffentlich von der LANUV.

Die Siedlungsbereiche sind schwarz eingefärbt. Den Abbildungen ist durchweg eine relativ hohe Hintergrundbelastung zu entnehmen.

Abbildung 4 bis 6: Geschätzte Schwermetallgehalte (Internet, Lanuv) Die Vorsorgewerte nach der BbodSchV liegen für Chrom - abhängig vom Boden - bei 60 ( Ton ) und 100 mg/kg TS (Schluff/Lehm).

Vorsorgewerte für Nickel 50 – 70 mg/kg - hier also unbedenklich

Vorsorgewerte Blei 70/100mg/kg - hohe Grundbelastung

7.2. Aktuelle Messwerte

Die Tabelle gibt verschiedene Messwerte wieder, deren genaue Herkunft unbekannt ist. Trotzdem sind die Messwerte geeignet, um einen groben Überblick zu gewinnen und Tendenzen einzuschätzen. Die Daten wurden sortiert nach Flächen und in den nachfolgenden Tabellen und Abbildungen dargestellt. Erhöhte Werte sind fett markiert.

Tabelle 7: aktuelle Messwerte Brachland

A Stadt Brachland

As Pb Cr Cu Ni Zn

5 65 5 5 6 11

23 16 73 18 22 21

118 111 106 83 82 98

14 10 25 11 16 24

47 44 40 36 37 42

54 112 74 60 70

Mittelwert 41,4 50 60,16666667 37,83333333 37,16666667 44,33333333

MAX 118 111 112 83 82 98

MIN 5 16 5 5 6 11

STABW 45,58837571 36,75323115 43,90633971 33,29514479 28,91654659 33,50621833

Abb. 7: Messwerte Brachland

Tabelle 8: aktuelle Messwerte Stadt Fläche

Abb. 8: Messwerte Fläche

Stadt Fläche

As Pb Cr Cu Ni Zn

9 102 61 17 104 46

50 20 99 168 18 102

121 55 8 116 43 19

42 110 33 30 121 30

50 11 115 50 9 124

105 31 29 110 20 39

6 105 70 9 92 71

28 27 107 23 15 123

Mittelwert 51,375 57,625 65,25 65,375 52,75 69,25

MAX 121 110 115 168 121 124

MIN 6 11 8 9 9 19

STABW 41,7746933 41,74732669 37,13068138 58,41706576 45,57489911 42,22981344

Mittelwert MAX MIN STABW

0 20 40 60 80 100 120 140

As Pb Cr Cu Ni Zn

Mittelwert MAX MIN STABW

0 50 100 150 200

As Pb Cr Cu Ni Zn

Tabelle 9: aktuelle Messwerte Laubwald

Kupfer, Nickel und Zink sind relativ gleichmäßig leicht erhöht. Die Schadstoffe könnten über die Luft (Staub) eingebracht sein. Bäume – besonders Laubbäume mit ihren riesigen Gesamtoberflächen – sind Luftfilter. Durch Auskämmen und anschließendem Stammabfluss können nach GENZIUS Schadstoffe angereichert werden [17]. Leider liegen die pH-Werten an diesen Stellen nicht vor.

Die Staubmessungen der Lanuv weisen für Siegen erhöhte Nickelwerte aus.

Mittlere Nickelstaubbelastungen werden mit Werten zwischen 15 und 50 µg / m³d angegeben.

Für Kupfer werden keine erhöhten Messwerte angegeben.

Laubwald

As mg/kg Pb mg/kg Cr mg/kg Cu mg/kg Ni mg/kg Zn mg/kg

6 17 32 54 107 145

6 18 33 56 108 151

9 18 33 56 110 153

9 18 36 60 110 155

9 18 39 60 112 166

11 18 41 61 113 167

12 19 41 63 114 180

12 20 42 67 117 187

13 22 42 72 117 192

13 22 43 77 119 201

14 23 45 78 119 216

14 24 46 83 120 260

15 27 50 92 123 368

15 28 51 97 125 450

16 29 52 100 125 0 ,78

16 29 52 104 127 183 ,46

17 31 106 131 47 ,4

31 50 ,17

Mittelwert 12,17647059 22,88888889 42,375 75,64705882 117,4705882 213,6428571

MAX 17 31 52 106 131 450

MIN 6 17 32 54 107 0.78

STABW 3,395498751 5,028026029 6,721854903 18,19320332 7,080939619 86,40156012

Abb.9: Messwerte Laubwald

Tabelle 10: aktuelle Messwerte Nadelwald

Mittelwert MAX MIN STABW

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

As Pb Cr Cu Ni Zn

Nadelwald

As mg/kg Pb mg/kg Cd mg/kg Cr mg/kg Cu mg/kg Ni mg/kg Zn mg/kg

52 162 53 23 30 11 20

140 16 33 258 67 32 33

122 43 336 ,4 93 8 90 74

65 18 0 ,58 54 21 9 8

30 75 77 ,56 26 76 32 50

40 266 38 ,66 90 16 71 116

27 99 134 7 33 8 17

22 90 45 60 27 34

123 17 78 15 92 69

27 51 11 194 10 12

30 15 27 122 40 74

33 53 70 48 60 8

29 104 4 52 8 50

11 53 24 134 20 116

145 27 78 13 117 20

23 63 10 144 14 33

43 14 30 104 54 69

30 19 73 14 94 12

29 96 12 34 337 ,55 35

5 30 21 86 0 ,38 124

40 76 7 38 ,43 12

70 30 50 ,88 40

18 90 123 ,19 70

18 11 12 7

106 34 134 27

45 70 134

39 134

Zn

Mittelwert 51,3 61 73,33333333 52,85714286 58,19230769 47,80434783 45,2

Abb.10: Messwerte Nadelwald

7.3. Auswertung

Die Messdaten sind nicht normalverteilt.

Bemerkung: Die Normalverteilung kann zum Beispiel mit logarithmischem Papier (Gerade) oder mit dem Chi²-Test überprüft werden.

Die Messergebnisse lassen sich bedingt auswerten. Eine statistisch sinnvolle Sicherung ist aufgrund des zu geringen Umfangs und der zu großen Streuungen nicht möglich.

Gleichwohl lassen sich Mittelwerte, Min/Max-Werte und Standard- abweichungen errechnen, dürfen aber nur als grobe Anhaltspunkte interpretiert werden, denn im Sinne der statistischen Definitionen setzt zum Beispiel die Standartabweichung eine Normalverteilung voraus.

In der Tab 1 sind die Ergebnisse aufgelistet. Alle Bereiche weisen sehr große Streuungen auf.

Rechnerisch kommen sie zum Teil durch einzelne Spitzenwerte zustande, die weit über dem Mittelmaß liegen. So hohe Ausfälle deuten auf punktuelle Belastungen hin. Solche Spitzenbelastungen sollten an vielen Stellen zu finden sein, weil sie hier immer wieder auftreten. Dies kann ganz verschiedene Gründe haben: ehemalige Sickergruben deren Lage nicht mehr bekannt ist, ausströmendes Bergwasser oder sie könnten anthropogen eingebracht sein.

Mittelwert MIN MAX STABW

0 50 100 150 200 250 300 350 400

As Pb Cd Cr Cu Ni Zn

8. Strategie einer gezielten Recherche

Will man die Stellen mit hohen Belastungen finden, kann man wie folgt vorgehen:

1. Man geht geographisch/historisch vor und sucht nach Karten und Quellen

2. Man teilt das Untersuchungsgebiet in Karos und zieht dann Stichproben.

Zu 2: In einer Fläche von 100 m² seien 7 m³ belastet. Man zerlegt die Fläche in 16 gleiche Quadrate und zieht daraus jeweils eine Stichprobe. Die belastete Fläche von 7 m² wird jetzt mit einer Wahrscheinlichkeit von 0,68 (68 %) gefunden. Erweitert man die Untersuchungsfläche auf 1 km², also 10000-mal so groß, dann müssten, um ebenfalls auf P = 0.68 zu kommen, 160000 Proben untersucht werden. Reduziert man die Anzahl der Stichproben auf 400, so ergibt sich eine Wahrscheinlichkeit von P = 0.0016 (0,16 %). Mit Hilfe systematischer Suche ist das Auffinden kleinerer Areale also unwahrscheinlich.

Bemerkung: Die Wahrscheinlichkeiten lassen sich leicht mit Hilfe der Gegenwahrscheinlichkeit leicht berechnen.

Karten- und Luftbildauswertung

Das Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft hat 1987 einen Leitfaden zur Altlasterkundung mit dem Titel „Die Verwendung von Karten und Luftbildern bei der Ermittlung von Altlasten“ herausgegeben.

Im Zuge solcher Untersuchungen stehen Luftbilder, Stadtpläne, topographische Karten, Katasterpläne, Chroniken und ähnliche Informationsträger aber auch Mitteilungen von Zeitzeugen und Ortskundigen zur Verfügung.

Solche Altlasterkundungen werden in der Regel flächendeckend angelegt.

Die Stadt Siegen hat solche Recherchen in einer Zusammenarbeit mit verschiedenen Universitäten durch Studenten – meist im Rahmen von Diplomarbeiten – erstellen lassen. Inzwischen sind mehr als 35 km² erfasst.

Der Nutzen solcher Untersuchungen sei an nachfolgendem Beispiel

aufgezeigt.

Abbildung11: Stadtplan von 1924 (nach [39]) Im mittleren Teil liegt noch keine Bebauung vor.

Abb.12: Katasterplan von 1959 (nach [39])

Auf dem Stadtplan von 1959 kann man die Branchezugehörigkeit Metallverarbeitung zu erkennen.

Abb. 13: Stadtplan von 1955 (nach [39])

Nun kann man den Namen des Besitzers Walther Schleifenbaum erkennen.

Abb. 14: Stadtplan 1959 (nach [39])

Die Nutzung Blech und Eisenwerk kann eindeutig zugeordnet werden.

Aufgrund solcher Untersuchungen lassen sich auch kleinere Verdachtsflächen erkunden. Immerhin ist bei der Metallverarbeitung früher nicht nach dem heutigen Umweltstandard verfahren worden.

Ältere Anwohner berichten von den verschiedensten Verfärbungen z.B. des Siegwassers, was sie als Kinder amüsiert registriert haben.

Wie diese Recherchen klar zeigen, waren die meisten dieser künstlichen Schadstoffquellen in der Nähe der Flüsse Sieg und Ferndorf.

Wir können davon ausgehen, dass das Wasser in den Flüssen stark belastet war mit natürlichen und anthropogen eingebrachten Schadstoffen.

Diese verbleiben aber nicht vollständig gelöst im Wasser, sondern sie setzen sich ab.

Daher sollten die Flussauen, insbesondere wenn sie regelmäßig überschwemmt werden, Sedimente mit Verunreinigungen enthalten.

Möglicherweise lassen Untersuchungen der Auen auch Aussagen über den historischen Belastungsverlauf zu.

9. Grubenwasser

Die Freisetzung, die Löslichkeit und die Bioverfügbarkeit hängen entscheidend vom pH-Wert ab. Der pH –Wert wird deshalb auch als Mastervariable bezeichnet.

Im Zusammenhang mit dem Erzbergbau muss die geogene Versauerung beachtet werden. Kommt Eisensulfid mit Sauerstoff in Kontakt, dann wird Eisen oxidiert.

Folgende Reaktionen laufen ab:

1) FeS2+ 7 O2(aq) + 2 H2O  2 Fe²⁺ + 4 SO4²- + 4H⁺ 2) 2 Fe²⁺ + ½ O₂ + 2 H⁺  2 Fe³⁺ + H₂O

3) 2 Fe³⁺ +6 H2O  2 Fe(OH)3(S) +6 H⁺ 4) 14 Fe³⁺ + FeS2 +8 H2O  15 S²⁺ + 2 SO42-

+ 16 H⁺

2 – 4 verlaufen autokatalytisch. 1 und 2 werden von Mikroorganismen katalysiert.

Nun werden leicht andere Metalle gelöst. Der pH-Wert sinkt bis zu 3,5 Einheiten ab. Das wird besonders durch den Abbau natürlicher Säurepuffer – z.B. Kalk – begünstigt. Acidophile Organismen, z.B. Insektenlarven, Algen und Makrophyten siedeln sich an, Schnecken, Muscheln und Fische können hier wegen eines zu hohen Kalkmangels nicht leben.

Quellen oder Wasserstellen sollten hinreichend in die Untersuchungen einbezogen werden, zumal dadurch andere Verhältnisse in begrenzten Bereichen entstehen können.

10. Auenbereiche

Der Untersuchungsbereich ist aus geologischer Sicht ein Blei-Zink- Erzbezirk (vgl. Abschnitt 3).

Durch Verwitterungs-und Bodenbildungsprozesse, durch Erosion und durch Abwässer von Industrieanlagen kann es – besonders im Zusammenhang mit Überschwemmungen – zu Schadstoffbelastungen kommen. Anreicherungen der Sedimente von Fließgewässern geben Auskunft über Schadstoffanreicherungen – teilweise auch über die historische Abfolge. Sie sind von Interesse für die Landwirtschaft und damit bedeutsam im Nahrungskreislauf Boden- Pflanze- Tier-Mensch.

Im Zuge einer Voruntersuchung sind in verschiedenen Auenbereichen erhöhte Schwermetallbelastungen festgestellt worden. Auf allen Verdachtsflächen wurde/wird Grünlandnutzung betrieben. Im Rahmen einer Kooperationsvereinbarung zwischen der Stadt Siegen und der Universität sind unter der Leitung von Prof. Dr. Maurer in den Jahren 1993 und 1994 umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden.

10.1. Voruntersuchungen

Aufgrund der historischen Gegebenheiten war davon auszugehen, dass Schwermetalle über den Transportpfad Wasser die Flussauen kontaminiert haben könnten. Deshalb wurden verschiedene Auenbereiche für Voruntersuchungen ausgewählt. Allerdings haben sich die Gegebenheiten im Laufe der Zeit durch Baumaßnahmen, die zum Teil dem Hochwasserschutz dienten, sehr gewandelt. Kritische Auenbereiche wurden nicht mehr so stark belastet (Überschwemmungen) oder waren gar nicht mehr zugänglich.

Insgesamt wurden elf Fließgewässer mit zusammen 39 Sondierungsorten ausgewählt. Die Untersuchungen umfassten den pH-Wert, die elektrische Leitfähigkeit und nach Königswasseraufschluss die Gesamtgehalte an Zn, Cd, Pb, Cd, Ni und Mn. Alle Proben wurden dem Oberboden –

Schichtungen bis 50cm Bodentiefe – entnommen. Ziel dieser Untersuchungen war es, in Anlehnung an geltende Leitlinien nutzungsbezogene Schwellenwerte zur Beurteilung heranzuziehen.

An insgesamt 39 Sondierungsorten wurden mit einem Bohrstock Proben bis in eine Bodentiefe von 50 cm entnommen. An jedem Sondierungsort wurden jeweils 4 – 5 Proben aus einer Kreisfläche von ca. 6 m² zu einer Mischprobe zusammengefasst.

Auen- bereich

Sieg Fern- dorf

Weiß Alche Eisern- bach

Holz klau bach

Birlen bach

Setze Schel den- bach

Brei ten- bach

Feuers- bach

Anzahl proben Mess- pkt

14 1- 14

5 15- 19

4 20- 23

6 24- 29

3 30-32

2 33- 34

1 35

1 36

1 37

1 38

1 39

natür- liche Schicht ung

- - 1 ?? 1 bed.

- 1

bed

bed bed ja ja Ja

Tabelle11: Sondierungen (bed = bedingt)

Die meisten Proben enthalten Material aus künstlichen Aufschüttungen:

Schlacken, Bauschutt, Aschen, Sand, Lehm, Erdaushub. Die in den Auen angereicherten Schwermetalle sollten also entweder geogenen Ursprung haben, über das Wasser als Sedimente verfrachtet worden oder künstlich eingebracht worden sein.

Die unten dargestellten Abbildungen zeigen die Messergebnisse von Zn und Pb.

Pb mg/kg Zn mg/kg

Cd mg/kg

Ni mg/kg

Mn mg/kg Sieg, Ferndorf,

Eisern- bach

200-500 400-1200 0,2-0,4 70-100 7000-16000

Übrige Fließ-gewässer

30-70 60-200 0,05-0,25 30-50 100-1400

Hintergrund- belastung^*

15-30 50-100 0,5-1,0 30-70 700-1600

Tabelle 12: mittlere Gehalte (95 % - Bereich )

*Maurer, W. Datensammlung Bodengehalte Siegerland

Nr. pH Cd Zn Pb Ni Mn

1 7,57 0,43 1018 374 78 11,81

2 6,50 0,27 1435 465 102 9.50

3 7,27 0,25 1579 390 110 11,94

4 6,97 0,22 1114 365 90 8,28

5 6,53 0,18 762 245 81 5,46

6 6,54 0,21 989 301 98 5,59

7 6,51 0,20 2188 360 79 9,25

8 6,37 0,14 698 191 74 3,15

9 6,74 0,22 1175 435 92 6,47

10 6,67 0,22 1014 422 83 7,40

11 6,70 0,25 1141 458 93 6,81

12 6,87 0,23 1241 435 83 9,29

13 6,95 0,21 837 297 89 5,38

14 7,28 0,24 1166 448

15 7,63 0,42 950 507 70 3,99

16 6,77 0,35 1219 524 74 5,38

17 6,83 0,47 936 498 65 5,66

18 6,98 0,41 884 489 66 3,61

19 7,42 0,28 947 432 111 5,80

20 6,87 0,08 129 54 59 3,19

21 6,93 0,18 199 77 55 2,19

22 7,03 0,06 125 49 67 1,77

23 5,90 0,08 115 47 65 3,61

24 5,93 0,06 75 34 45 1,60

25 5,95 0,06 81 47 49 1,21

26 5,88 0,10 97 58 55 1,35

27 5,86 0,07 90 49 52 1,88

28 5,87 0,12 118 61 55 2,52

29 6,25 0,13 114 57 50 2,35

30 6,78 0,21 366 180 88 10,68

31 6,91 0,22 430 216 99 11,22

32 7,10 0,25 480 240 93 26,48

33 6,15 0,16 125 56 42 0,17

34 6,07 0,31 235 66 52 1,51

35 6,34 0,12 173 58 43 1,43

36 6,09 0,09 98 35 35 0,12

37 5,90 0,06 61 46 57 1,18

38 6,18 0,05 81 39 48 1,43

39 6,17 0,14 79 67 43 1,09

Tabelle 13: Messwerte Vorproben [ nach 28]