(11) Internationale Veroffentlichungsnnimner: WO 93/23523

Pf-HP WELTORGANISATIONFttRGEISTIGESEIGENTUM X\^JL InternationalesB&ro

INTERNATIONALEANMELDUNGVEROFFENTLICHTNACH DEM VERTRAG UBERDIE INTERNATIONALEZUSAMMENARBEIT AUF

DEM

GEBIETDES PATENTWESENS(PCT) (51) Internationale Patentklassifikation5:

CUD

17/06,' 11/00

(11) Internationale Veroffentlichungsnnimner:

WO

93/23523 (43) iDternatidnales

VerofTentlkhnngsdatum: 25.November1993(25.1 1.93)

(21) InternationalesAktenzeichen PCT/EP93/01191

(22) InternationalesAnmeldedatnm: 13.Mai 1993(13.05.93)

(3u)Prioritatsdaten:

P4216774.4 21.Mai1992 (21.05.92) DE

(71)Anmelder(fur alleBestimmungsstaatenausserUS):HEN- KEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUFAKHEN

[DE/DE]; HenkelstraSe67,D-4000 Dusseldorf13(DE).

(72) Erfinder;und

(75)Erfinder/Anmelder (nurjurUS).:KRUSE,Hans-Friedrich [DE/DE];AmHallenbad44,D-4052 Korschenbroich2 (DE).BEAUJEAN,Hans-Josef[DE/DE];Noldeweg30, D-4010 Hilden (DE).HOLDERBAUM,Thomas[DE/

DE]; Helene-Wessel-Weg3,D-4019Monheim(DE).JA- COBS,Jochen[DE/DE];Teschensudberg50,D-5600 Wuppertal (DE).

(81)Bestimmungsstaaten:JP,US, europaisches Patent (AT, BE, CH, DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,MC, NL, PT.SE).

Vor Ablauf derfur JbiderungenderAnspruchezugelasse- nenFrist.Veroffentlichungwird wiederholt fallsAnderun-

(54) Title:CONTINUOUS PRODUCTION PROCESS OF AGRANULATEDWASHINGAND/ORCLEANINGAGENT

(57) Abstract

Non-dusting, non-greasinggranulatedwashingandcleaning agentswhichdonot tend to get stuckorgluedtogether,which have a high apparentdensityand whichcontain substantialamountsofanionicandnonionicsurfactantshould be produced.For that purpose, a two-stage granulationiscarriedout intwosuccessivelyarrangedmixers/granulators.In afirstlow-speed mixer/

granulator40to100%byweight, in relation to the totalamount ofthe solidandliquidcomponentsused,of thesolidandliquid componentsarepregranulatedandin asecond,high-speedmixer/granulator, the pre-granulatefromthefirststepoftheprocess isifrequiredmixedwiththeremainingsolidand/orliquidcomponents andconverted intoagranulate.The proportion ofgrains havingmore than2

mm

diameterislowerthan 25%byweight.Granulateshaving arelativelylow proportion of coarsegrainsare thusproducedandtheapparentdensityofthegranulatescanbeappropriately adjusted.

Essollten nicht-staubende, nicht-fettendeundnichtzu Verbackungen und zu Verklebungen neigende granulareWasch- undReinigungsmittelmithohemSchflttgewicht hergestelltwerden,dieAniontensideund Niotensidein substantiellenMengen enthalten.DazuwirdeinezweistufigeGranulierunginzwei hinterebandergeschalteten Mischem/Granulatorendurchgefuhrt, wobeiineinemersten, niedertourigenMischer/Granulator 40bis100 Gew.-%, bezogen aufdieGesamtmenge dereingesetzten fe- stenundflussigen Bestandteile,derfestenundflussigen Bestandteile vorgranuliertundineinemzweiten,hochtourigenMischer/

Granulator das Vorgranulat aus dererstenVerfahrensstufe gegebenenfallsmitdenrestiichen festenund/oderflussigen.Bestand- teilenvennischt undin einGranulatuberfuhrtwird,wobeider AnteilderGranulate miteinemDurchmesser oberhalb 2

mm

wenigerals25Gew.-%betragtEs werden Granulate mit einemrelativgeringenGrobkomantetlerhalten.DasSchuttgewichtder Granulateistges"

"

LEDIGUCH ZUKINFORMATION

Code/diezurldentifizierungvonPCT-Vertragsstaatenauf denKopfbogenderSchriften,die InternationaleAnmeltfungen gemassdem PCTveroffentiichen.

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch- und/oder Reiniounqsmittels" ;

Die Erfindungbetrifftein Verfahren zurkontinuierlichenHerstellung von granularen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, wobei durch geeignet ge- wShlteVerfahre.nsbedingungen nicht-staubendeund nicht-fettende Granulate erhaltenwerden, dievorzugsweise einSchiittgewicht zwischen 600 und 1000 g/1 aufweisen.

Der Stand der Technik kennt eine Reihe von Vorschlagen zur batchweisen oder kontinuierlichen Herstellung von verdichteten Granulaten. Dabei wer- den entweder schnellaufende, hochtourigeMischer/Granulatoren eingesetzt, oder eswerden zwei Mischer/Granulatoren hintereinandergeschaltet, wobei der erste Mischer/Granulator ein schnellaufender, hochtouriger Mischer/

Granulator und der zweite Mischer/Granulator ein langsamlaufender, nie- dertou'riger Mischer/Granulator ist. So werden Granulierungen in einem schnellaufenden, hochtourigen Mischer/Granulator beispielsweise in den europaischen Patentanmeldungen351 937und 339 996 offenbart.

Verfahren, indenen ein schnellaufender, hochtourigerund ein langsamlau- fender, niedertouriger Mischer/Granulator hintereinandergeschaltetwerden, werdenbeispielsweise in der europaischen Patentanmeldung 420317 und in der europSischenPatentanmeldung 390251 beschrieben. Dabei erfolgt gemaB der Lehre der EP 420 317 in dem schnellaufenden Mischer/Granulator zu- nachst dieNeutralisation vonAniontensiden in ihrer Saureform, diedann raitweiteren Bestandteilen in Granulate uberfuhrt werden. Diese Granulate liegen ineinem plastischen Zustandvor undwerden in demlangsamlaufenden Mischer/Granulator deformiert, wodurch eineVerdichtung eintritt. Den Ab- schluBdes Verfahrens bildetein Trocknungs- oder KQhlungsschritt. Die EP 390251beschreibtein zweistufigesGranulierverfahren, beidem 0,1bis40 Gew.-% des festen Ausgangsmaterials nach der ersten Granulierstufe (schnellaufender Mischer/Granulator) und ggf. wahrend der zweiten Granu- lierstufe (langsamlaufender Mischer/Granulator) zugesetztwird.

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Diesenbekannten Verfahren ist gemeinsam, daB die nach ihnen erhaltenen Granulate zwar ein Schuttgewicht zwischen etwa 600 und 900 g/1 aufweisen, jedoch zum Verbacken, Verkleben und Verfettenneigen, wenn dieVerfahren nicht nahezu wasserfrei und/oder imwesentlichen frei von nichtionischen Tensiden und/oderin einembestimmten Temperaturbereich durchgeflihrt wer- den. AuBerdem kanndas Schuttgewicht nur ingeringemMaBe gezielt einge- stellt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstel- lungnicfit-staubender und nicht-f ettender, nicht zu Verbackungen und zu Verklebungen neigender granularer Wasch- und/oder Reinigungsmittel, welche Aniontenside und Niotenside insubstantiellen Mengen enthalten, bereitzu- stellen. DiesesVerfahrensol

He

es auBerdem eflauben,- sowohl das Schutt- gewicht der Granulate gezielt einzustellen, alsauch Granulateniteinem relativ geringen Grobkornanteil herzustellen.

Gegenstandder Erfindung ist dementsprechendein Verfahren zur kontinu- ierlichen Herstellung eines granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittels raithohem Schuttgewicht durch eine zweistufige Granulierung inzwei hin- tereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, wobei in einem ersten, niedertdurigen Mischer/Granulator 40bis 100 Gew.-%, bezogen,auf dieGe- saratmengeder eingesetztenfestenundfliissigen Bestandteile, derfesten und fliissigen Bestandteile vorgranuliertund in einerazweiten, hochtou- rigenMischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfallsmitden restlichen festen und/oder fliissigen Bestandtei len vermischt und ineinGranulat Qberfuhrt wird, wobei der Anteilder Granu- late mit einem Durchmesser oberhalb2 mmweniger als 25Gew.-%betragt.

Eine Besonderheit des erfihdungsgemaBen Verfahrens besteht somit darin, daBin dem zweistufigen Granulierverfahren, in demeinniedertourigerund ein hochtouriger Mischer/Granulator eingesetzt werden, imGegensatz zu den bekannten Verfahren desStandes der Technik der erste Teilder Granulie- rungineineraniedertourigen Mischer/Granulator und erstderzweite Teil in einem hochtourigen Mischer/Granulator durchgefuhrt wird, wobei die Verfahrensbedingungenin.dem hochtourigenMischer/Granulator je nach An- forderungenan das gewOnschte Granulat so eingestellt werden, daBdas im

ersten, niedertourigen Mischer/Granulator entstandeneGranulat zwar nicht klebend, aber ^dennoch in dem Unrfang plastisch ist, daB es verdichtend verforrabar ist. Dadurch kann der im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator entstandene Anteil an Grobkorngranulaten weitgehend vermindert werden, ohne daB es zueinerVermahlungbzw. Pulverisierung des Grobkornanteils kommt.

Als niedertouriger Mischer/Granulator konnenin der ersten GranuTierstufe alle horizontalvom Produktdurchf lossenenMischer/Granulatoren eingesetzt werden, bei denen dasProdukt imMiseherraum durchMischwerkzeuge bewegt wird. Zusatzlich kann die Granulierung durch sich im unteren Teil der Mischertromrael befindliche Messerkopfe beschleunigt werden. Die Granula- tion indiesen Mischern/Granulatoren istbei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge zwischen 2 m/s und 7 m/s moglich und wird bevorzugt bei Umfangsgeschwindigkeitenzwischen 4 m/s und5m/s durchgefuhrt.

Bevorzugt eingesetzte niedertourige Mischer/Granulatoren sind beispieTs- weisedie Pflugscharraischer derFirma Lodige(Bundesrepublik Deutschland) und der Intensivmischer der Firma IMCATEC (Bundesrepublik Deutschland).

Die erste Granulierstufe wird vorzugsweise in einer Zeit von 0,5^bis 10 Minuten durchgefflhrt, wobei mittlere Verweilzeiten in der ersten Granu- lierstufezwischen 1und 6 Minutenbevorzugtsindl

Als hochtouriger Mischer/Granulator werden in der.zweiten Granulierstufe Mischer/Granulatoren eingesetzt, die von der zu granulierenden Mischung vertikal durchflossen werden und deren Mischwerkzeuge mit Umfangsge- schwindigkeitenvon mindestens etwa8 m/sbetrieben werdenkonnen. Dabei ist es bevorzugt, daB durch eine konzentrisch in einer zylinderformigen Mischkammer angeordneten und schnellrotierenden Welle, auf der sich die Mischwerkzeuge inFormvon Mischmessern oderSchlagernbefinden, das Pro- dukt ineiner spiralformignachuntenverlaufenden Ringschicht entlangder Mischerkammerwandbei einer UiiifangsgeschwindigkeitderMischwerkzeuge von 8 m/s bis 35 m/s, vorzugsweise mitUnrfangsgeschwindigkeitenvon12m/sbis 30 m/s, zum Mischeraustritt transportiertwird. Ein geeigneter hochtou- riger Mischer/Granulator ist beispielsweise der Ringschichtmischer der Firma Scnugi (Niederlande). Die zweite Granulierstufewird imallgemeinen

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in einer wesentlich kiirzeren Zeit als die erste Granulierstufe,

bw-

"

spielsweise bis innerhalb30Sekunden, durchlaufen. Bevorzugte Granulier- zeiten. in der zweiten Granulierstufe betragen 0,1 bis 10. Sekunden und insbesondere 0,5 bis 2 Sekunden.

Die erfindungsgemaB festgelegte Reihenfolge der Granuliersehritte (zu- nachst Granulierung in einemniedertourigen Mischer/Granulator, dann in einem hochtourigen Mischer/Granulator) ermoglichtes, durchdie Wan! der Verfahrerisbedingungenunddurchdie Artder Aufteilung derFlQssigkompo- nenten ^{auf beide} Granulierstufen nahezu jedes gewBnschte Schuttgewicht zwischen^{600 und1100 g/1 gezielt}einzustellen. Der Parameter der ersten Granulierstufe. durch dessen Variation das Schuttgewicht beeinfluBbar wifd, ist der Energieeintrag auf diezu granulierende Mischung,wobei

em

hoher Energieeintrag Qberlange Verweilzeiten und uber dieAnzahl und die Drehzahlder einzusetzenden Messerkopfe erzielt wird,DurchhoneEnergie- eintragewerden schwere Granulate erhalten. Ahnliches gilt fur die zweite Granulierstufe, bei der durch Erhohungder Drehzahlen der Mischerwelledie Umfangsgeschwindigkeiten der Mischwerkzeugeund derEnergieeintrag erhoht

"

werdenv^{wobei.dies zusatzlich zu dem Abbau von}Grobkornanteilen zu einer Erhohung desSchuttgewichts^fiihrt. Ein weiterer Parameter, ^fiberdensich das Schuttgewicht zumindestgeringfugig, beispielsweise umca. 30 bis 80 g/1, insbesondere bis 60 g/1, verandernl&Bt, ist die Temperatur des Vor- granulats(dies ist das Granulat, dasin der ersten Granulierstufe erhal- ten ^wurde) beim ^{Eintritt in die zweite} Granulierstufe, Bevorzugt sind hierbei Temperaturen des Vorgranulatsvon maximal 9D°G. insbesonderevon 30 bis 60 °C, wobei hohereTemperaturen gegenQber tieferen Temperaturenzu Verminderungen des Schuttgewichts in der oben angegebenen GroBenordnung fuhren.

Der wesentlichste Parameterfur die Einstellung des Schattgewichts^istdie Zugabe der^flussigen Bestandteile,welche gleichzeitig als Granulierflus- sigkeit dienen und welche wahlweise nur in dem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator oderteilweise im niedertourigen Mischer/. Granulator undteilweise im hochtourigenMischer/Granulator zudosiert werdenkonnen.

Dabei giltim allgemeinen., daB durch die alleinige Zugabe vonGranuTier- fTussigkeiten ^{im ersten,} niedertourigen Mischer/Granulator hohere

5

Schuttgewichte; beispielsweisezwischen 800 und 950 g/1, erreichtwerden, wahrendessich zurEinstellungniedrigerer Schiittgewichte,beispielsweise von Schiittgewichten zwischen 600 und800 g/1, empfiehlt, einen Teil der Granulierflussigkeit erst im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator hinzuzugeben. Beispielsweise wurdenfur einespezielle Rezepturdurch Zu- gabe der gesamten Granulierflussigkeit im erstenMischer/Granulator Gra- nulate miteinemSchQttgewichtvon etwa850g/1 erhalten. DurchZugabevon 8 Gew.-% derGranulierf lussigkeit, bezogen auf dieGesamtmengeder einge- setzten Bestandteile, im zweiten., hochtourigen Mischer/Granulator wurden fur dieselbe RezepturGranulate mit einemSchQttgewicht von 680 g/1 er- halten. Durch die Zugabe von 8,5Gew.-% bis 10,5Gew.-% der Granulier- f lussigkeit imzweiten Mischer wurden fur dieselbeRezeptur Granulate mit einemSchQttgewicht zwischen 600g/1und 570 g/1 erhalten.

Ebenso wieesmoglich 1st, einenTeil der flussigen Bestandteileerst im hochtourigen Mischer/Granulator hinzuzugeben, kann auchein Teil der fe- stenBestandteile -entweder allein oder zusatzlich zu dem Teil derGra- nulierflussigkeit - erst im hochtourigen Mischer/Granulator eingesetzt werden. Dabei gilt imallgemeinen, daB durch die Zugabevon Feststoffen, insbesondere vonfeinteiligen Feststoffen wie Zeolith-Pulver, beispiels- weise Wessalith p( R) (Handelsprodukt der Firma Degussa, Bundesrepublik Deutschland), Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, imzweiten Mischer/Gra- nulatordas SchQttgewichterhohtwerden kann. Die Zugabevon Feststoffen in derzweiten Granulierstufe.kann auBerdem dazu dienen, die Weiterver- arbeitbarkeit derGranulate und die FlieBeigenschaften derfertigen Gra- nulatezuverbessern.

Insgesamtist es bevorzugt, das 40 bis 100 Gew.-%,vorzugsweise60 bis 100 Gew.-% und insbesondere bis 95 Gew.-% der festen und flussigen Bestand- teile indemersten Mischer/Granulator vorgranuliert und anschlieBend mit 0 bis zu £0 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% rest lichen festen und/oder flussigen Bestandteilen imzweiten Mischer/Granulator vermischt und dann indasfertige, aber nochnicht getrockneteund daher ggf. noch feuchteGranulat uberfuhrtwerden.

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Die festen Bestandtei le konnen als Pulver oder Granulate, die- durch GranuTierung oder Spruhtrocknung gewonnen wurden und ein Schuttgewicht von beispielsweise ZOO bis 600 g/T aufweisen, in das Verfahren eingebracht werden. Bei denPulvern handeltes sich Gblicherweiseurn Einzelkomponen- ten, beispielsweise Zeolith, Na.triumcarbonat, Tripolyphosphat, Wasserglas oder NatriumsuTfat, wahrenddie Granulate vorzugsweisemehrere Komponen- ten, zumeist auch KTeinkomponenten undfliissigeEi nsatzstoffe, enthalten.

EskSnnenaTleinPulver oder auch allein Granulate zum Einsatz kommen.

Dabei ist es jedochbevorzugt, daBwenigstens einTerl der beider Gra- nuTierung im ersten Mischer/Granulator eingesetzten BestandteiTe_r vor- zugsweise10 bis 100 Gew.-%und insbesondere 40bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im ersten Mischer/Granulator eingesetzten festen Bestand- teile, als Granulat eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von 10 bis 40Gew.-%:, insbesondere bis 30 Gew.-%, jeweilsbe- zogen auf die Gesamtrezeptur der Granulate, vorzugsweise spruhgetrockneter Granulate erwiesen.

Als feste Bestandtei le konnen imPrinzip alle bekannten festen Inhalts- stoffe von Wasch- und/odef Reinigungsipitteln eingesetzt werden. Bevorzugte festeBestandteile sinddabei Aniontenside, Buildersubstanzen, alkalische und neutrale Salze,Bleichmittel und Vergrauungsinhibitoren-

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Co-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemischeaus Aiken-und Hydroxyalkansulfo- naten sowie Disulfonatenrwienansie beispielsweise ausCi2"Gi8-Monoole- finen rait end- oder innenstandiger Doppelbindung durch Sulfonieren mil gasformigem Schwefeltrioxid und anschlieBende alkalische oder saure Hy- drolyse der Sulfonierungsprodukte erhalt, in Betracht.Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlor- ierurtgoder Sulfoxidation mit anschl ieBender Hydralyse bzw.Neutralisation gewonnen werden.

BevorzugteAniontenside sindauch die Salze der AlkylsuTfobernsteinsaure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsaureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsaure mit

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Alkoholen, vorzugsweise Fettalkbholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cq- bis CiB-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalteneinen Fettalkoholrest, dersich vonethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die fur sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen(Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederura Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge- schrankter Homologenverteilungableiten, besondersbevorzugt.

Geeignet sind auch die Ester vonoc-Sulfofettsauren (Estersulfonate), z.B.

die orsulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsauren.

GeeigneteTenside vomSulfat-Typ sinddie Schwefelsauremonoesteraus pri- marenAlkoholennaturlichen undsynthetischen Ursprungs, insbesondere aus"

Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den CiQ-C20-0Xoal- koholen, und diejenigen sekundarerAlkoholedieser Kettenlange. Auch die -Schwefelsauremonoester dermit.1-bi.s 6Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al- kohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 MoT Ethylenoxid, sind geeignet. Auch Fettalkoholgemische, die zusatzlich noch Anteile an ungesattigten Alkoholen, z.B. anOleylalkohol, enthalten konnen, sindbevorzugt. EinebevorzugteVerwendung findendabei Gemische, indenender Anteil derAlkylrestezu 50bis 70 Gew..-% auf C\z, zu 18 bis 30Gew.-% aufCj4, zu 5bis 15 Gew.-% auf (45, unter3Gew.-%auf Ciq^und

. unter 10Gew.-%aufC\q yerteiltsind.

Alsweitere anionische Tensidekammeninsbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis8 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesattigte Fett- saureseifen, wie die Salze der Laurinsaure, Myristinsaure, Palmitinsaure oder Stearinsaure, sowie insbesondere aus naturlichen Fettsauren, z.B.

Kokos-, Palmkern-oderTalgfettsauren, abgeleiteteSeifengemische. Insbe- sondere sindsolche Seifengemischebevorzugt, diezu 50bis100Gew.-%aus gesattigten C^-Cis-Pettsaureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Qlsaure- seifezusammengesetztsind.

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Die anioni'schen Tenside konnenin Formihrer Natrium-rKalium-oder Ammo- niumsalze sowie als losliche Salze organischer Basen,wieMono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tensidein Form ihrer Natrium-oder Kaliurnsa lze, insbesondere in Form der Natrium- salze vor.

Die Aniontenside werden vorzugsweiseinMengen von 3bis 25Gew.-%, ins- faesondere in Mengen von10 bis 20 Gew.-%, jewelIsbezogen aufdie Summe der eingesetzten BestandteiTe, eingesetzt. Ihr Gehalt kann jedoch auch iifaer.15Gew.-%hinausgehen. Bevorzugte Aniontenside sind Fettalkylsulfate, Alkylbertzolsulfonate,Sulfosuccinate sowie Mischungen aus diesen, wie Mi- schungen ausFettalkylsulfaten und Sulfosuccinaten oder Fettalkylsulfaten und FettalkylbenzolsuTfanaten, insbesondere in (Combinationmit Seife. Da- bei ist es insbesondere bevorzugt, dafiwenigstens einTeil der Sulfohat- und/oderSul fat-Tens idenicht als fester Bestandteilrsondern in flussiger Formals BestandteiT derGranulierf IQssigkeit eingesetzt wird-

Als Buildersubstanzen kommen vor aHemdie bekannten Zeo lithe sowiePhos- phate, insbesondere Tripolyphosphate, in Betracht. Ihr Gehalt betragt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweilsbe- zogen auf die Summe der.eingesetzten BestandteiTe und berechnet als wasserfreieAktivsubstanz.

Der eingesetztefeinkristaTTine, synthetische undgebundenes Wasserent- haltende Zeolith istvorzugsweise Zeolith NaA inWaschmittelqualitat. Er kommt vorzugsweise als spruhgetrocknetes Pulver zum Einsatz. Bevorzugte Zeolitheweisen einemittlere TeiTchengroBevon weniger als 10 urn (Vo- lumenverteilung; MeBmethode: Coulter Counter) auf undenthalten vorzugs- weise 20bis22Gew.-% an gebundenem Wasser.

Brauchbare organische Geriistsubstanzen sindbeispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsaurenr wie Citronen- saure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Weinsaure und

-Nitrilotriessigsaure (NTA)f sofern ein derartiger Einsatz ausokologischen Grunden nichtzubeanstanden ist, sowie Hischungen aus diesen.

Als weitere organische BuiTdersubstanzen kommen pOlymere Polyearboxylate

inBetracbtt. -.u.. ...

...

Geeignete ^polymere Polyearboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsaureoder der .PolymethacrylsSure, beispielsweise seichemit einer relativen Molekiilmasse von 800 bis150000 (auf Saurebezogen). Ge- eignete copolymerePolyearboxylatesind insbesonderesolche derAcrylsaure mit Methacrylsaureund derAcrylsaureoder Methacryl sauremit Maleinsaure.

Als besonders geeignet haben sich Copolymere derAcrylsaure mit Malein- saure erwiesen, die 50bis 90 Gew.-%Acrylsaure und50 bis 10Gew.-% Ma- leinsaureenthalten. Besondersbevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60.bis 85 Gew.-%Acrylsaure und 40 bis 15Gew.-% Maleinsaure vorliegen.

Ihre"relativeMolekQlmasse., bezogen auf freie Sauren, betragt im allge- meinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000bis 100000.

Der GehaltderMittel an (co-)polymerenPolycarboxylaten betragt vorzugs- weise 0,5 bis8 Gew.-%.

Dabei ist es insbesonderebevorzugt, daBwenigstens einTeil, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% der eingesetzten (co-)polymer en Polyearboxylate nicht als festerBestandteil, sondern in Form einer etwa 20 bis 55 Gew.-%igen waBrigenLosung als Bestandteilder Granulierf lussigkeiteingesetztwird.

Weitere geeigneteBuiTdersubstanzen sindPolyacetale, welche durchUmset- zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsauren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxy!gruppen aufweisen, beispielsweise wie in dereuro- paischen Patentanmeldung 280223 beschrieben, erhalten werdenkonnen. Be- vorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsauren wie Gluconsaure und/oder Glucoheptonsaureerhalten.

Zu den bevorzugt eingesetzten alkalischen Salzen gehoren wasserlosliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, Silikate oder Mischungen ausdiesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor al-

1em Natriumsilikat mit einem molaren Verhaltnis von 1:1 bis 1:4,5,

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eingesetzt. Der Gehalt der Mattel an Natriumcarbonat betragt dabei vor- zugsweisebiszu20 Gew.-%tvortei lhafterweise zwischen 1 und15 Gew.-%.

Der Gehalt der Mitte! anNatriumsilikat, beispielsweise an amorphem oder kristallineni NatriumdisiTikat,betragtiraalTgemeinenbiszu10Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2und8 Gew.-%. i

Falls Sulfate eingesetzt werdenr so geschiehtdiesvorzugsweise inMengen zwischen 15 und40 Gew.-%, bezogenauf dasfertige GranuTat. Essindje- doch auch Verfahren bevorzugt, in denen keinSuTfateingesetzt wird.

Unter den als BleichmitteT dienenden, in WasserH2O2 Tiefernden verbin- dungenhabendas Natriuraperborattetrahydrat- und das Natriumperboratmono- hydrat besbndere Bedeutung. Weitere brauchbare BTeichmitteT sind bei- spielsweise Natriumpercarbonate, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 lieferode persaure Salze oder Persauren, wiePerbenzoate, Per- oxaphthaTate, Diperazelainsaure oder Diperdodecandisaure. Der Gehaltder Mittel anBTeichmitteln betragtvorzugsweise 5 bis25 Gew.-%und insbe- sondere 10 bis 20 Gew.-%,bezogen auf das fertige GranuTat. Die Zugabe der BleichmitteT kann entweder in .dem erfindungsgemaBen Granulierverfahren oder in einem nachgeschaTteten Aufbereitungsschritt erfoTgen. Wenn BleichmitteT, vorzugsweise Perborate und Percarbonat, in dem erfindungsgemaBen zweistuf igen GranuTierverfahren "eingesetzt werden, dann erfolgt ihre Zugabe vorzugsweiseinder zweitenGranulierstufe, wobei die Granulattemperatur 70 °C nicht uherschreiten sollte. Dies kann gegebenen- falls durch KDhlung erreicht werden.

Vergrauungsinhibitorenhaben die Aufgabe, den von der Faser abgelosten Schrautzin derFlotte suspendiert zu halten und sodas Vergrauen zu ver- hindern.Hierzu sind wasserlSsTiche KoTToidenieistorganischer Natur ge- eignet, beispielsweise die wasserloslichen Salzepolymerer Carbonsauren

,

Leim,. Gelatine, Salze von Ethercarbonsauren oder Ethersulfonsauren der Starke oder der Cellulose oder Salze vonsauren Schwefelsaureestern der CeTTulose oder der Starke. Auch wasser 15slichersaureGruppenenthaltende

.Polyamide sind fur diesen Zweek geeignet.Weiterhin lassen sich losliche Starkepraparate und andere als die obengenannten Starkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Starker Aldehydstarken usw.. Bevorzugt werden jedoch

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Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon ggf. in Mischungen mit den Cellulose-Derivaten vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, insbesondere bis 3Gew.-%eingesetzt.

Zur Granulierung der festen Bestandteile ist eine Granulierf lussigkeit erforderlichj die entweder nur aus reinen flussigen Bestandteilen oder Mischungen aus diesen besteht oder die feste Bestandteile in geloster und/oder suspendierter Form enthSlt. Die Granulierflussigkeit wird vor- zugsweisein Mengenvon 5 bis30 Gew.-%, bezogen aufdie Gesanrtmenge der eingesetzten Bestandteile, eingesetzt. Sie kann insgesaint nur ira ersten Mischer/Granulator oderteilweise im ersten Mischer/Granulator und teil- weise im zweiten Mischer/Granulator eingesetztwerden. Dabei ist es be- vorzugt, daB jenach erwunschtemSchiittgewicht 0bis 20 Gew.-%, vorzugs- weise bis 10Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, an Granulierf lOssigkeit im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator zugegeben werden. Die Granulierflussigkeit bestehtda- bei vorzugsweise aus flussigen Bestandteilen von Wasch- und/oder Reini- gungsmitteln oder aus Wasser, aus waBrigen LSsungen und/oder aus Mi- schungen, diewaBrige Losungen an sich fester Bestandteile und flussige BestandteilevonWasch- und/oderReinigungsmittelnenthalten.

Zu den flussigen Bestandteilenvon Wasch- und/oderReinigungsmitteln ge- hSren insbesonderenichtionischeTenside, die bei derVerfahrenstemperatur in fliissiger, d.h. pumpbarer und flieBfahiger Form vorliegen. Zu diesen nichtionischen Tensidengehorenvorzugsweise Anlagerungsprodukte von1 bis 12Mol Ethylenoxidan primareC^-Cis-Fettalkohole undderen Gemische wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primare Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Cj5-Alkohole mit 3 E0, 5ED, 7 EO oder 8E0, C^-Cia-ATkohole mit 3 E0, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus (42- Ci4-ATkohoTmit3EO und Ci2-Ci8-Alkoholmit5EOeingesetzt.

Die angegeben Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, diefurein spezielles Produkteine ganze odereine gebrochene Zahl sein

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kBnnen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschrankte Homolo- genverteilungauf (narrowrange ethoxylates, NRE).

Der Gehaltderethoxyl ierten Fettalkohole in den fertigenGranulaten be- tragtvorzugsweise 5bis15 Gew.-%. In einer bevorzugten AusfUhrungsform werdendabeidieflussigen nichtionischen TensideinMischungmit niederen PoTyalkylenglykolen, diesichvongeradkettigen oder verzweigten Glykolen mit ^{2 bis 6} Kohlenstoffatomen ableiten, eingesetzt. Bevorzugte niedere Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, die einerelative MolekQlinasse zwischen 200 und 12000, insbesonderezwischen 200 und 4000, beispielsweise bis 2000, aufweisen. DasGewichtsverhaltnis flQssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol. in diesen Mischungen betrSgt dabei vorzugsweise 10: 1 bis1 : 1.

Zu den bevorzugten waflrigen Mischungen gehoren auch waBrige Alkylglykosid-Pasten, in denen Alkylglykoside der allgemeinen Forrael R0(G) x eingesetzt werden, ⁱⁿ der Reinenprimaren geradkettigen oder in 2-Stellungmethyl verzweigtenaliphatischenRest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis18 C-Atomen bedeutetund G das Symbol ist,.dasfureine Glykose- einheit mit 5 oder 6- C-Atomen, vorzugsweise fur Glykose, stent. Der OTi gamer isierungsgrad X, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 und liegt vorzugsweise bei 1,2 bis 1,4.

Weiterhin gehoren zu den bevorzugten waBrigen LBsungen die bereits ge- nannten Losungen von(co-)polymeren Polycarboxylaten. Siewerden vorzugs- weise imersten, niedertourigenMischer/Granulator zudosiert, um schwere Granulate zu erhalten. Eine Verringerung des Schuttgewichts.laBt sich vorzugsweise. durch die Zugabe dieser LBsung im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator erreichen.

PumpfahigerwaBrige Suspensionenvon Zeolithen, welchevorzugsweise Sta- bilisatoren f£ir diese Suspensionen enthal ten, lassen sich bevorzugt im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator einsetzen.. Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz konzentrierter waflriger Aniontensid-Losungen und Aniontensid-Pasten. Diese werden vorzugsweise durch Neutralisation der

Aniontenside in ihrer Saureform rait hochkonzentrierten waBrigen Laugen, beispielsweiseeiner 45 bis 55-J3ew.-%igenNatronlauge, ineiner handels- iiblichen Rotor-Stator-Maschine, beispielsweise einem Supraton ^(R), oder einemRuhrkessel hergestellt. Besonders bevorzugt ist dabei die zusatz- licheMitverwendung nichtionischerTenside, wobei die nichtionischen Ten- side vorzugsweisein solchenMengeneingesetzt werden, daBdieViskositat der Aniontensid-Pasten gesenkt und darait deren Verarbeitbarkeit, insbe- sondere Pumpbarkeitund FlieBfahigkeit, verbessert wird. Diese Mischungen besitzen einen pH-Wert von mindestens 7,0, vorzugsweise von 7,5 bis 12, und werden aTs Bestandteile der Granulierf lussigkeit entweder im ersten oder imzweitenMischer/Granulatorzugegeben. Dabei istesbevorzugt, daB 8bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10bis 18Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmengedereingesetzten Bestandteile, dieser Aniontensid- Niotensid- Mischungen insbesondere•im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator zu- gegebenwerden.

Ira AnschluB an die zweistufige Granulierung kann eine Trocknungsstufe nachgeschaltetwerden. Dies 1st nicht erforderlich, wenn die Granulier- flussigkeit kein Wasser enthalt,_odernicht unbedingt erforderlich, wenn dieGranulierflussigkeitWasserriuringeringen Mengen, beispielsweisebis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, enthalt. Die ohne Trocknung tolerierbareMehgeWasser istdabei starkvon der jeweiligen Gesamtzusammensetzung abhangig. EnthaltdieGranulierflus- sigkeitjedoch Wasser, gleichgultiginwelcher Menge, so ist dernachfol- gende Trocknungsschritt bevorzugt. Insbesondere wird diese Trocknung in der Wirbelschicht bei ZuTufttemperaturen unterhalb 180 °C durchgefuhrt.

Vorzugsweiseenthalt dieGranulierflussigkeitnur soviel Wasser, daB unter diesen Bedingungen maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetztenBestandteile, anWasserverdampf en.

Das erfindungsgemafie kontinuierliche Verfahren zeichnet sich nicht nur dadurchaus, daBes die gezielte Einstellung eines gewiinschten Schuttge- wichts der hergestellten Granulate ermoglicht; es werden auch Granulate erhalten, die sich durch ein sehr homogenes Kornspektrum mit geringen Grobkornanteilen auszeichnen, wobei der Anteil von Granulaten mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und insbesondere oberhalb 1,6 mm vorzugsweise

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maximal 12 Gew.-% undinsbesonderemaximal.10 Gew.-% betragt(Siebanaly- se),Diese herausragenden.Eigenschaften werden insbesondere dann erzielt, wennder FQllgraddes ersten Mischers/Granulators auf 10 bis 80%t vor- zugsweise auf 20 bis 70 % eingestelTt wird und der zweite Mischer/Granulatormithohen Umfangsgeschwindigkeiten von etwa 25 m/sbis etwa 30 m/s betrieben wird.

Vorhandene GrobkornanteiTe, also Granulatemit einemDurchmesser oberhalb 2 mm, vorzugsweisemit einemDurchmesser oberhalb1,5 mm,werden vorzugs- weise abgesiebt and kbnnen vorteilhafterweise nach Zerkleinerung, bei- spielsweise in einerHuhler in daskontimrierliche Herstellungsverfahren zuruckgefuhrt werden.Dabei ist es bevorzugt, die zerkleinerten Grobkorn- anteile auf das Sieb zuruckzufuhren und^sonritweiteren fertigen. GranuTaten zuzufOhren. Eine Ruckfiihrungvon zerkleinerten Grobkornanteilen Oder auch von Feinkornanteilen, also Granulate mit einem Durchmesser unterhalb 6,1*

mm, ist ehenfalls injeder Granul ierstufe moglich.

Dienach dem erfindungsgemaSeh Verfahrenerhaltenen Granulate konnen di- ...rekt.als .Wasch-und/oder^.Rein igungsmittel eingesetztwerden und/oder sie werden mitweiteren^Mengen,vorzugsweise kleinenMengenrbei spiel sweise im Bereich von2bis 10 Gew.-%, bezogen auf dieGesamtmengeder eingesetzten Bestandteiler an flussigen Niotensiden oder Niotensid-Mischungen in an sich bekannter -Weisebespruhtund/oder sie werdenineinemAufbereitungs- schrittmit weiterenBestandteileri,,vorzugsweise granularen und insbeson- deregranularen und verdichtetenBestandtei Ten vonWasch-undReinigungs- mittelnvermischt. Zu den weiteren granularenBestandtei len gehoren bei- spielsweisekompaktierte Bleichmittel-bzw. Bleichaktivatorgranulate,En- zym-Granulate, Sehauminhibitor-Granulate, . vorzugsweise konzentrierte Sehauminhibitor-Granulate sowie granulare TrSgerfurFarb- und Duftstoffe.

ATs Bleichaktivatoren dienen beispielsweise mit H2O2^{organische Persauren} bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise NrN^'-tetraacy- lierte Diamine, ferner Carbonsaureanhydride und Ester von Polyolenwie Glucosepentaaeetat. DerGehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich- aktivatorenliegtindemublichen Bereich,vorzugsweise zwischen1 und10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte

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Bleichaktivatoren sind N.N.N' ,N'-Tetraacetylethyl endi amin (TAED) und .l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin(DADHT)

AlsEnzyme kommert solcheausderKlasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besondersgut geeignet sind aus Bakterienstammen oderPilzen, wie Bacillus subtilis. Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs- weisewerden Proteasenvom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die ausBacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. IhrAnteil kann etwa0,2 bisetwa 2Gew.-%betragen. Die Enzyme konnenanTragerstoffen adsorbiert und/oderin Hullsubstanzen eingebettetsein, um sie gegenvorzeitige Zer- setzung zu schutzen.

Als Stabilisatoren insbesondere fur Pervertindungen und Enzyme kommen beispielsweise die Salze von Polyphosphonsauren, insbesondere 1- Hydroxyethan-l,l-diphosphonsaure(HEDP) inBetracht.

Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen naturlicher oder synthetischer Herkunft, dieeinen hohenAnteil anCis-C24-Fettsauren ^auf- weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsaure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Ge- mische mit silanierter Kieselsaure. Mit Vorteil werdenaudi Gemische aus verschiedenenSchauminhibitorenverwendet, z.B. solcheausSilikonen, Pa- raff inen oderWachsen. Dabei ist esaudi moglich, daB Silikon61e und/oder Paraffinole in dem erfindungsgemaBen zweistufigen Granulierverfahren und vorzugsweise imersten, niedertourigen Mischer/Granulator eingesetzt wer- den.

Zudenweiteren BestandteilenvonWaschmittelngehoren auchoptische Auf- heller. Die Mittel konnen als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsaure bzw. deren Alkalimetall salze enthalten. Ge- eignet sind z.B. Salze der4,4'-Bis(2-anilino-4-marpholino-l,3,5-triazin- -6-yl-amino)stilben-2,2^,-disulfonsaure oder gleichartig aufgebaute Ver- bindungen, die anstelle derMorpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylarainogruppe, eine Anilinogruppe oder eine

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2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhinkonnen Aufheller vom Typdes substituierten4,4^l-DistyryT-di-pheny1s anwesend sein,z.B. die Verbindung 4,4'-Bi5(4-chlor-3;-sulfostyry1)dTphenyl. Aueh Gemische der vorgenannten Aufheller^{konnen verwendetwerden. Besonders} einheitlich weiBe Granulate werdenerhalten, wenn die Hittel auBer den QblichenAufhellerninQblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0.1 und0,5 Gew,-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringeMengen, beispielsweise 10" 6 bis lO"3 Gew.-%, vorzugsweiseurn10" 5 Gew.-%, einesblauen Farbstoffs enthalt. Ein besonders bevorzugter Farbstoffist TinoluxM (Handel sprodukt der Ciba- Geigy).

Die optischen Aufheller bzw. dieMischungen aus optischem Aufhellerund Farbstoff werdenvorzugsweise in ethoxylierten Niotensiden^gelfist und in bekannterWeise auf die nach dem erfindungsgemaBen Verfahrenhergestellten GranulateaufgesprQht.

Die aiif diese Art hergestelTtenund mit Vortetilen behafteten granularen Wasch-^und/oder Reinigungsmittel weisen im allgemeinen nachdem Absieben der Grobkornanteile vorzugsweise von^oberhalb 1,5 mm ein SchEittgewicht zwischen⁶⁰⁰und 1100 g/1, vorzugsweise zwischen 700 und950g/1 und ins- besondere zwischen 750 und850 g/T auf. Die Granulatesind trotzgegebe- nenfallshoher Anteile an ethoxylierten Niotensiden nicht-fettend, staub- frei und besitzen nach dergegebenenfalls vorgenonmenen Trocknung einen

.AnteiTvon Granulaten mit einem Durchmesser oberhalb 1,6mmvon maximal25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 12 Gew.-%, der abgesiebt und rQekgefflhrt wird.

Der Gehaltder Granulatean anionischen undnichtionischen Tensiden be- tragtvorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulattund 20 bis 60 Gew.-%, vorzugs- weise 25bis 55Gew.-^ jeweils bezogen auf das fertige Granulat und be- rechnetalswasserfreie Aktivsubstanz, an Buildersubstanzen. Insbesondere weisen diefertigen Granulate einen Gehaltvon. 7 bis15 Gew.-% an nicht- ionischen Tensiden und 0bis20Gew.-%,vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, an freiera,d.h. nicht-chemisch oder nicht-physikalisch gebundenem Nasser auf.

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B ei 5pie1e

Beispiel 1;

In einem Pflugscharmischer der Firma Lodige wurden bei Umfangsgeschwin- digkeiten der Werkzeugevon 4m/s undfaeieinerTemperatur, welche 35 °C nicht uberstieg, 41 Gew.-%wasserhaltiger Zeolith NaA (Wessalith P ⁽R

),

Handelsprodukt der Firma Degussa,Bundesrepublik Deutschland), 7,01Gew.-%

Natrtumcarbonat und 28,35 Gew.-% eines spruhgetrockneten Granulats der untenangegebenen Zusaramensetzung homogenisiert und mit7,07 Gew.-% einer 30 Gew,-%igen wSBrigen LBsung eines (co-)polymeren Polyacrylats (Sokalan CP5 ⁽R_), Handelsprodukt der Firma BASF, Bundesrepublik Deuschland) sowie mit 15,57 6ew.-% einer Mischung (Neutralisat) aus 8,18 Gew.-%

Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonsaure, 2,32 Gew.-% ^einer 50 Gew.-%igenwSBrigen Natronlauge und 6,07 Gew.-% eines Ci2-Ci8-Fettalkdhols «"*t 5 Ethylenoxidgruppen (E0) besprflht. Der Fullgrad dieses niedertourigen ...Mi.schers,ietrug etwa.'..50..H.:bie...Verweilzeit der Bestandteile in diesem Mischer betrugetwa 3Minuten.DasVorgranulat wurde anschlieBend ineinem Ringschicht^Mischer der Firma Schugi maximal 1 Sekunde bei Urafangsge- schwindigkeiten der Ringschicht von etwa30m/s undbei Temperaturen von 35 °Cgranuliert undin einerWirbelschicht beiZulufttemperaturenvon 130

°C getrocknet. Das fertige nicht-fettende, rieselfahige und nicht-stau- bende Granulat besaB ein Schuttgewicht von 860 g/1. DerAnteil der ge- trockneten Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 mm lag vor dem Sieben unter12Gew.-%.

Kornspektrum(Siebanalyse) inGew.-% :

>1,6mm^" >0,8mm > 0,4mm > 0,2mm > 0,1mm <0,1mm

9,1 28,7 32,9 26,6 2,7

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Dieses Granulatwurdemit weiteren. Bestandteilen von Wasch-und/bder Rei- nigungsmittelnwiePerborattetrahydrat,.BTeichaktivator, Schauminhibitor- granulat,Enzym,Niotensid und optischem Aufhellervermischt.

Das im niedertourigen Mischer/Granulator eingesetzte sprQhgetrocknete Granulat besaB folgende Zusammensetzung:

10 Gew.-% Cg-Ci3-ATkyTben2olsuTfonatfNatriumsalz 4 Gew.-% Ci2-C];4-Fetts5ureseifefNatriumsalz 2,5 Gew.-% Gi2-Cia-Fettalkohol mit5EO

20,0 Gew.-% Polyacrylat,Natriumsalz, (Sokalan CPS ⁽R)}

9,0 Gew.-% Natriumsilifeat, Na20:Si02I :2.0 (?) 42,5 Gew. -% Natriumcarbonat

2,0" Gew.-% l-Hydroxyethan-l.I-diphosphonat, Natriumsalz Rest Wasser, Farbstoff_roptischerAufheller

Beispiel 2:

Beispiel.1wurdewiederholt. Dabei wurde jedoch dasVorgranulat ohne die Sokalan 00' CP 5-L6sung hergestellt. Die Zugabe des Sokalans erfolgte in Formeiner 30 Gew.-%igen waBrigen Losung iiber Dusen wghrend deszweiten GranuTierschrittes. Das Schuttgewicht dieser Granulate betrug nach der Trocknung und nach der Absiebung 720 g/1. Der Grobkornanteil oberhalb 1,6 mmbetrug6Gew.-%.

Beispiel 3:

Beispiel 2 wurde wiederholt, Dabei wurde jedoch der zweite Granulier- schrittbei Umfangsgeschwindigkeiten derRingschicht von17m/s durchge- ftthrt. DasSchuttgewicht dieserGranulate betrug nach der Trocknung und nach der Absiebung 621 g/1. DerGrobkornanteil oberhalb 1,6mmbetrug 21 Gew.-%,

Beispiel4;

Beispiel 1 wurdewiederholt. Dabei faetrugdieTemperatur desVorgranulats beim EintrittindiezweiteGranulierstufe48 °C. DasSchuttgewicht dieser Granulate betrug830g/1.

Beispiel 5:

Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei betrug die Verweilzeit ira ersten Mischer bei gleichzeitigerReduzierung derSokalan ^(R) CP 5-L6sungauf 6 Gew.-%4Minuten. NachTrocknungundAbsiebung von 23Gew.-% Grobkornan- teilenoberhalb 1,6iranwurde einSchuttgewicht von930 g/1 erhalten.

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Patentanspruche

1. Verfahren zur kontimrierlichen HersteTlung eines granularen wasch- und/oder Reinigungsmittels mit hohem Schttttgewicht durch eine zwei- stufige Granulierung in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/

Granulatoren, dadurchgekennzeichnet, daBin einem ersten,niedertou- rigenMischer/Granulator 40 bis100Gew.-fc, bezogenauf die Gesamt- menge ^der eingesetzten Bestandteile, der festen und flussigen Be- standteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/

Granulator das Vorgranulat aus derersten Verfahrensstufe gegebenen- faTTsmit den restlichen festen und/oder flussigenBestandteilenver-- mischtund in ein Granulatiiberfiihrtwird, wobei der Anteil der Gra- nulateraiteinem Durchmesser oberhalb 2mmweniger als25Gew.-% ^be- tragt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daBdie Granulie- rung im ersten Mischer /Granulator bei Umfangsgeschwindigkeften der Werkzeuge von2m/s bis 7 m/s ineiner Zeit zwischen; 0,5 und 10 Minu- tenund im zweiten Mischer/Granulator beiUmfangsgeschwindigkeften von 8 m/s^bis35 m/s in einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugs- weise bis10 Sekunden undinsbesondere zwischen0,5 und2 Sekunden, durchgefuhrt wird.

3. Verfahren nacheinemderAnspruche 1oder2, dadurch gekennzeichnet, daB die Temperatur desVorgranulats beta Eintritt in diezweite Gra- nulierstufe zwischen 30°Cund 60 °C betragt.

4. Verfahren nach einemder Anspruche 1 bis 3,. dadurch gekennzeichnet, daB wenigstensein Teil der bei der Granulierung im ersten Mischer/

Granulator eingesetzten Bestandteile, vorzugsweise 10 bis100 Gew.-%, bezogen auf dieimersten Mischer/Granulator eingesetztenfesten Be- standteile, als Granulat eingesetzt wird, wobei der Anteil dieser

- Granulate, vorzugsweise spruhgetrockneterGranulate, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen aufdieGesamtrezeptur,betragt.

5. Verfahren nach einem der AnsprQche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

"daB.40 .bis100Gew.-%.,vorzugswei.se 60 bis 100Gew.-%und insbesondere bis 95 Gew.-% ^der festen und flussigen Bestandteile in dem ersten Mischer/Granulatorvorgranuliert^undanschlieBendrait0bis60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40Gew.-% restlichenfesten und/oder flussigen Be- standteilen imzweiten Mischer/Granulator vermischt und indas gege- benenfalls nochfeuchte Granulatuberfuhrt werden.

6. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB die Granulierf liissigkeit, diegegebenenfalls feste Bestandteilein gelosterund/oder suspendierter Formenthalt, in Mengen vori 5bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, eingesetzt wird.

7. Verfahren nachAnspruch6, dadurchgekennzeichnet, daB alsGranulier- flussigkeit Wasser, waBrigeLosungen, bei derVerfahrenstemperatur in flussiger Form vorliegende nichtionischeTenside und/oder Mischungen aus wSBrigen Losungen ^und nichtionischen Tensiden vorzugsweise eine Mischung aus einer waBrigen Aniontensidlosung^und nichtionischenTen- siden, wobei die Mischung einen pH-Wert von mindestens 7,0 ^aufweist eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem derAnsprQche 6oder 7, dadurch gekennzeichnet, daB 0bis20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, an Granulierfliissig- keit, vorzugsweiseeine Mischung auseinerwaBrigen Aniontensidlosung und nichtionischen Tensiden und/oder einer waBrigen polymeren Poly- carboxylat-Losung im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator zuge- geben werden.

9. Verfahren nach einem derAnspriiche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daBderFullgrad des erstenMischers/Granulators auf 10bis 80%ein- gestelltwirdund der zweite Mischer/Granulator mit hohen Umfangsge- schwindigkeiten von etwa, 25ra/sbis etwa 30 m/sbetriebenwird.

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10. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 9r dadurch gekennzeichnet, daBnach derzweistufigen Granulierungdie Granulate getracknet wer- den/wobei die Trocknung vorzugsweise in der Wirbelschicht bei Zu- lufttemperaturen unterhalb180.C*durchgefuhrtwirdund dabei maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetztenBestandteile", an Wasser verdampfen.

11.Verfahren nacheinem derAnspruche Ibis 10, dadurch gekennzeichnet, daBdie erhaltenen Granulate ineinem Aufbereitungsschritt mit^wei- teren Bestandteilen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln vermischt werden.

12.Granu lares Wasch- und/oder Reinigungsmittel, hergestellt nach einem der Anspruche 1bis 11, dadurch gekennzeichnet, daBesein Schuttge- wichtzwischen 600 und 1100g/1,vorzugsweise zwischen 700 und 950 g/T und insbesdndere zwischen 750 und 850 g/1 aufweist, wobei nach der gegebenenfalls vorgenommenen TrocknungderAnteil der Granulate mit einemDurchmesser oberhalb 1,6 mm, der abgesiebt und ruckgefuhrt wird, maximal25.Gew.-%, vorzugsweise maximal 20 Gew..-%und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% betragt.

13. Granulatnach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daB es15 bis 30 Gew.-%, bezogen aufdas fertigeGranulat, an anionischen und nicht- icnischenTensidenund 20 bis 60Gew„-%, bezogen auf das fertige Gra- nulat undberechneta!s wasserfreie Aktivsubstanz, an Butldersubstan- zen enthalt.

14.Granulat nacheinemder Anspruche 12oder13, dadurchgekennzeichnet, daBes 7 bis 15Gew.-%rbezogen auf das fertige GranuTat, annicht-

ion ischenTensidenund 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, an freiem Wasserenthalt..

A. CLASSIFICATIONOFSUBJECTMATTER Int.CI.⁵

CUD

17/06.; C11-D11/00

AccordingtoInternationalPatent QassiTication (IPC) ortoboth national classificationandIPC B. FIELDSSEARCHED

Minimumdocumentation searched(classificationsystem followed byclassificationsymbols)

Int.CI.⁵ C11D; B01J

Documentation searched other thanminimumdocumentationtothe extentthatsuchdocuments are includedinthefieldssearched

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C. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citationofdocument, with indication,whereappropriate,oftherelevantpassages RelevanttoclaimNo.

A EP, A, 0367339 (UNILEVER) 9 .May 1990

seethewhole document

1-8, 10-14

A EP, A, 0420 317(UNILEVER) 3April 1991

(cited intheapplication) see page_4, line 24- page5, line2;

claim 1;examples

1,2,8, 12-14

A EP, A, 0390 251 (UNILEVER)

-3October 1990 (cited inthe application) seeclaim 1;example3

1,8

A EP, A, 0368137 (HENKEL) 16May1990

seeclaims; example1

_/-_

1,10,11

| IFurtherdocumentsarelisted inthecontinuationofBoxC. [^j ^Seepatentfamilyannex.

' Special categoriesofciteddocuments:

"A"documentdefining thegeneralstateofthe artwhichisnot considered tobe ofparticularrelevance

"E"earlierdocumentbutpublishedonorafterlhe international Gling dale

"L" document whichmaythrow doubts onpriorityclaim(s)orwl

' laierdocumentpublished after the international filingdan dateandnot in conflictwiththe applicationbutcited to the principleortheoryunderlyingtheinvention document ofparticularrelevance; theclaimed considered novel or cannotbe consideredtoii

stepwhenthedocumentistaken alone to establishthe publicationdateof anothercitationorother

alreason (as specified) "Y"documentof particular relevance; theclaimed

'iosureuseexhibition orother consideredtoinvolve aninventivestepwhenthe

**&"documentmemberofthesa

Dateof the actualcompletion ofthe international search 22September1993 (22.09.93)

Dateof mailing of the international search report 4 October 1993 (04.10.93) Nameandmailing addressoftheISA/

EuropeanPatentOffice FacsimileNo.

Authorizedofficer

Telephone No.

INTERNATIONAL SEARCH REPORT International applicationNo.

PCT/EP 93/01191 C(Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citationof document, with indication,whereappropriate,ofthe relevant passages Relevant to claimNo.

A fff,A, 2 568 584(KAOCORP.) 7 February 1986

see claims-1-5;examples 1,2

1,11-14

.

-

<

Form ?CT/ISAJ210(continuationofsecond sheet) (July 1992)

The EuropeanPatent

„„_r jmembersrelatingto the patentdocumentscited intheahove-m arc as containedinthe European Patent OfficeEDPfileon

iPatent Officeis innowayliableforthese particularswhich are merely gives forth

EP-A-0367339 ^AU-B-

AU-A- JP-A- US-A-

616811 4393289 2173099 5133924

07-11-91 10-05-90 04-07-90 28-07-92

EP-A-0420317 03-04-91 JP-A-

US-A- 3146599 5164108

21-06-91 17-11-92

EP-A-0390251 03-10-90 AU-B-

AU-A- JP-A- US-A-

625272 5228690 2286799 5160657

09-07-92 04-10-90 26-11-90 03-11-92

EP-A-0368137 16-05-90 DE-A-

W0-A- EP-A- JP-T-

3838086 9005175 0442923 4501730

17-05-90 17-05-90 28-08-91 26-03-92

FR-A-2568584 07-02-86 JP-A-

JP-A- DE-A- GB-A.B

61042598 61066798 3528190 2166452

01-03-86 05-04-86 13-02-86 08-05-86

s I

hFormoredetailsaboutthisannex:seeOfficialJournal of the European Patent^Office,No.12/82

INTERNAT10NALERRECHERCHENBERICHT _{PCT/EP 93/01191}

I.XLASSWIKATION DESANMELDUNGSGEGENSTANDS<bcim Nathdi

Int.KI. 5 C11D17/06 C11D11/00

II.RJECUERCH1ERTE SACHGEBDETE

Redierchleiter Miadestprttfstoff7

Int.KI. 5.

m. I3NSCHLAG1GE VEROFFENTLICHUN GEN^*

«

,nmerterforderUchunto AngabeiatniflgeblichepTelle"

EP.A.O 367 339 (UNILEVER) 9.Mai 1990

siehedas ganze Dokument EP.A.O 420 317(UNILEVER) 3. April 1991

inder Anmeldung erwahnt

siehe Seite4, Zeile 24-Seite5, Zeile 2;Anspruch1; Beispfele

EP,A,Q 390 251 (UNILEVER) 3.Oktober 1990 inder Anmeldung erwahnt siehe Anspruch1; Bei spiel 3 EP.A.O 368 137 (HENKEL) 16.Mai 1990

siehe Anspriiche; Beispiel1

1-B, 10-14

1,2,8, 12-14

1,8

•ngsditumeiner andertnimRecherehenbtrieht ge- VeroffeMlichimg beltRtwerdensoli oder dieamcine besonderenGrand angegebcnist(wieausgeruhrt)

fTentliehun^, di

"I"Spatere Vertffentiiehung, die-~»-—_{-un oder}demRioritttj-'-nachdemInteraationataiAo-'-

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iedeotung;diebeanspnicb- teKrhndong Irannichtihinf erftnderlsekeT Tarjgkeit be- roaend beoachiel werden,wenndie VerofTentiiear

"rieinVerttodnnggebmStwirdunadlew'vrert

22. SEPTEMBER 1993 04.Jfl.33

EUROPAISCHESPATENTAMT GRITTERN A.G.

FurfclMtPCT/1SA/SIO(Bbll2)(Jnaar I9U)

Art" KranxdcfaBDupderVottfftntlichv :ng, jowrit erftut eriich tmttrAnabederduB] tblidun Tdie Betr.Am]audi Nr.

FR,A,2568 584(KAOCORP.) 7_Februar1986

siehe Anspriiche1-5; Beispiele1,2

1,11-14

ANHANG ZUM

INTERNATIONALEN

RECHERCHENBERICHT

__D t)BERDIE INTERNATIONALE

PATENTANMELDUNG

NR.

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aRedaaiiiaibtridit «ngeBhrten

trUoterridrtune underfolgen el

Datumder Vcr oHimtiicluug

Datumder VeroHtntfidiung

EP-A-0367339 09-05-90 AU-B-

AU-A- JP-A- US-A-

616811 4393289 2173099 5133924

07-11-91 10-05-90 04-07-90 28-07-92

EP-A-0420317 03-04-91 JP-A-

US-A- 3146599 5164108

21-06-91 17-11-92

EP-A-0390251 03-10-90 AU-B-

AU-A- JP-A- US-A-

625272 5228690 2286799 5160657

09-07-92 04-10-90 26-11-90 03-11-92

EP-A-0368137 16-05-90 DE-A-

WO-A- EP-A- JP-T-

3838086 9005175 0442923 4501730

17-05-90 17-05-90 28-08-91 26-03-92

FR-A-2568584 07-02-86 JP-A-

JP-A- DE-A- GB-A.B

61042598 61066798 3528190 2166452

01-03-86 05-04-86 13-02-86 08-05-86

izudksem Aohang:ache AmtsbUtt des Europiiscbeo Patmtunts, Nr.l2/B2