Volkmar Leute 27.Aug.1997
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Inhaltsverzeichnis
1 Grundbegrie 5
2 Formalkinetik 9
2.1 Reaktionen 1.Ordnung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9 2.2 Reaktionen 2.Ordnung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12 2.3 Reaktionen n-ter Ordnung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14 2.4 AllgemeinesIntegrationsverfahrenfur Geschwindigkeitsgleichun-
gen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15 2.5 Bestimmung der Reaktionsordnung : : : : : : : : : : : : : : : 18 2.5.1 Methode des Vergleichs der Kurvenform : : : : : : : : 18 2.5.2 Methode der charakteristischer Lebensdauer : : : : : : 19 2.5.3 Tangentenmethode zur Bestimmung der Ordnung und
der Geschwindigkeitskonstante : : : : : : : : : : : : : : 22 2.6 Bestimmung individueller Ordnungen : : : : : : : : : : : : : : 24 2.7 Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten: : : : : : : : : : 25 2.8 Reaktionen, die sich nicht durch eine Ordnung beschreiben lassen 26
3 Reaktionsmechanismen 28
3.1 Elementarreaktionen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 28 3.2 Reaktionsmechanismen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 29 3.2.1 Reversible Reaktionen : : : : : : : : : : : : : : : : : : 29 3.2.2 Parallelreaktionen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 31 3.2.3 Folgereaktionen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 33 3.2.4 Konkurrierende Reaktionen : : : : : : : : : : : : : : : 35 3.3 Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilitat : : : : : : : : : 36
4 Experimentelle Methoden in der Reaktionskinetik 39
4.1 Grundlagen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 39 4.2 Diskontinuierliche Messungen : : : : : : : : : : : : : : : : : : 39 4.3 Kontinuierliche Messungen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 40 4.3.1 Voraussetzungen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 40 4.3.2 Reaktionen in Fliesystemen : : : : : : : : : : : : : : : 40 4.3.3 Zerstorungsfreie Analysenmethoden : : : : : : : : : : : 42 4.4 Messung sehr schneller Reaktionen : : : : : : : : : : : : : : : 44 4.4.1 Blitzlicht-Photolyse : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 44
2
4.4.2 Pulsradiolyse : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 44 4.4.3 Chemische Relaxation : : : : : : : : : : : : : : : : : : 45 4.4.4 Spektrallinienverbreiterung bei NMR-Messungen : : : : 49
5 Sto theorie bimolekularer Prozesse 51
5.1 Methode der gekreuzten Molekularstrahlen : : : : : : : : : : : 51 5.2 Das einfache Stomodell : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 53 5.3 Das Stomodell im Gasraum : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 54 5.3.1 Spezielle Stoquerschnitte : : : : : : : : : : : : : : : : 56 5.3.2 Die Geschwindigkeitskonstante: : : : : : : : : : : : : : 60 5.4 Die Aktivierungsenergie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 61
6 Theorie des Ubergangszustandes 64
6.1 Potentialachen oder Energiehyperachen : : : : : : : : : : : : 64 6.2 Grundlagen der statistischen Thermodynamik : : : : : : : : : 65
6.2.1 Thermodynamische Zustandsfunktionen und Zustands- summe : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 65 6.2.2 Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten : 68 6.2.3 Quantenmechanische Berechnung der Zustandssummen 69 6.3 Eyring-Theorie des Ubergangszustandes : : : : : : : : : : : : : 72 6.3.1 Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten : : : : : : 72 6.3.2 Die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskon-
stanten : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 75 6.3.3 Abschatzung des Ausdrucks mit den Zustandssummen : 76 6.3.4 Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten fur die I2-
Bildung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 80
7 Der kinetische Isotopieeekt 82
8 Der Mechanismus monomolekularer Reaktionen 86
8.1 Der Anregungsschritt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 86 8.2 Der Lindemann-Mechanismus : : : : : : : : : : : : : : : : : : 86 8.3 Vergleich von Theorie und Experiment : : : : : : : : : : : : : 90 8.4 Die RRKM-Theorie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 92 8.5 Anwendung und Bestatigung der RRKM-Theorie : : : : : : : : 100
3
9 Trimolekulare Reaktionen 102
9.1 Beispiele und Experimentelle Methoden : : : : : : : : : : : : : 102 9.2 Mechanismen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 103 9.3 Experimentelle Kriterien trimolekularer Reaktionen : : : : : : 103 9.4 Theorie der Rekombination : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 104 9.5 Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit : : : : 106 9.5.1 Atomrekombinationen: : : : : : : : : : : : : : : : : : : 106 9.5.2 Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht : : : : : : 106
10 Kettenreaktionen 109
10.1 Allgemeine Grundzuge des Mechanismus : : : : : : : : : : : : 109 10.2 Lineare Ketten : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 110 10.2.1 Die HBr-Bildung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 110 10.2.2 Die Chlor-Knallgas-Reaktion : : : : : : : : : : : : : : : 113 10.3 Verzweigte Ketten : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 113 10.3.1 Die Knallgas-Reaktion : : : : : : : : : : : : : : : : : : 113 10.3.2 Kernkettenreaktion : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 114
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1 Grundbegrie
Als homogene Reaktionskinetik bezeichnet man die Kinetik von Reaktionen, die in einer homogenen Phase ablaufen, als heterogene Reaktionskinetik hin- gegen die Kinetik von Reaktionen, an denen mehrere Phasen beteiligt sind.
Ziele der Reaktionskinetik:
die Reaktionsgeschwindigkeit ist als Funktion der Konzentrationen der miteinander in Wechselwirkung tretenden Partner zu formulieren, die in dieser Formulierung auftretenden konzentrationsunabhangigen Geschwindigkeitskonstantensind als Funktionen von physikalischenPa- rametern wie z.B. Temperatur, pH-Wert, oder Dielektrizitatskonstante zu bestimmen,
diese Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstanten ist als Ausdruck der Struktur und der Dynamik der wechselwirkendenPartner zu deuten.
Die Reaktionsgeschwindigkeit
Die Stomengenni der an einer Reaktion beteiligten Komponenteni konnen als Funktion der Reaktionslaufzahl beschrieben werden:
ni(t) = ni(t0) +i (1) i ist der stochiometrische Koezient der Komponente i in der Reaktions- gleichung.
Fur die zeitliche Anderung der Stomenge gilt dann:
dni
dt = id
dt =) d dt = 1
idni
dt (2)
Beispiel:
2NO2 ;!N2O4 NO2 =;2 N2O4 = +1
ddt = 1
;2dnNO2
dt = dN2O4
dt 5
In der Reaktionskinetik bezieht man die Reaktionsgeschwindigkeit i.a. auf das Volumen: 1
V d dt = 1
id(ni=V ) dt = 1
idci
dt = R (3)
Fur die Einheit der Reaktionsrate R gilt:
R] = molm3s
Die Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeit(auch Reaktionsrategenannt) als Konzentrationsanderung anstatt als Stomengenanderung hat den Vorteil, da man R lokal denieren kann. Fur die Angabe der Konzentration eines Stoes A kann auch die Schreibweise mit eckigen Klammern gewahlt werden:
cA = A]. Fur jede Reaktion, deren Stochiometrie bekannt ist, lassen sich die Konzentrationsanderungen aller beteiligter Komponenten durch die zeitliche Anderung der Reaktionslaufzahl und damit durch eine einzige Reaktions- geschwindigkeit beschreiben.
Reaktionsgeschwindigkeiten konnen abhangen von:
den Konzentrationen der Reaktanten den Konzentrationen der Produkte den Konzentrationen von Katalysatoren
physikalischenParameternwie: TemperaturT, Viskositat, Ionenstarke I, Dielektrizitatskonstante DK, Strahlungsintensitat
In den Fallen, in denen R nicht von den Produktkonzentrationen abhangt, ist i.a. eine Aufspaltung von R in zwei Faktoren moglich:
R = k(phys:ParameterKatalysator])f(Reakt]) Fur eine Reaktion der Form
AA + BB ;!Produkte
lat sich die Funktion f(Reakt]) folgendermaen darstellen:
f(A]B]) = kA]aB]b 6
so da:
R = 1AdA]
dt = 1 BdB]
dt = kA]aB]b
Die durch das Experiment festzustellenden Exponenten a und b nennt man die individuellen Ordnungen bezuglich der Komponenten A bzw. B. g = a+b ist die Gesamtordnung der Reaktion. Zwischen den empirischen Ordnungen a und b einerseits und den stochiometrischen Koezienten A und B ande- rerseits besteht kein direkter Zusammenhang.
Beispiele fur Reaktionen bestimmter Ordnung
Reaktionen 1.Ordnung:
N2O5 ;!2NO2 + 12O2
;
dN2O5]
dt = kN2O5] Reaktionen 2.Ordnung:
N2O ;!N2+ 12O2
;
dN2O]
dt = 2dO2]
dt = kN2O]2 H2+I2 ;!2HI
;
dH2]
dt =;dI2]
dt = dHI]
2dt = kH2]I2] C2H4Br2+ 3KI ;!C2H4+ 2KBr + KI3
;
dC2H4Br2]
dt =kC2H4Br2]KI]
Reaktionen 3.Ordnung:
2NO + O2 ;!2NO2
;
dO2]
dt = dNO2]
2dt = kNO]2O2] 7
Reaktionen mit gebrochener Ordnung:
CH3CHO ;!CH4+CO
;
dCH3CHO]
dt =kCH3CHO]32 Reaktionen nullter Ordnung:
Styrol;!Polystyrol
;
dM]dt = kM]0 =k
Das Zeichen M steht hier fur den monomeren Ausgangssto. Im letzten Fall einer Reaktion nullter Ordnung ist die Geschwindigkeit der Emulsions- Polimerisation von Styrol nach einer kurzen Anlaufzeit unabhangig von der Monomeren-Konzentration M].
Einheiten der Geschwindigkeitskonstante fur Reaktionen unterschied- licher Ordnung
Fur die Reaktionsrate einer Reaktion, der eine Gesamtordnung g zugeschrie- ben werden kann, gilt allgemein:
R = kg
Y
i (ci)mi (4)
Die Exponentenmi sind die individuellen Ordnungen bezuglich der Reaktan- ten i, so daPimi = g. Kennzeichnet man die Einheit einer Groe durch eckige Klammern um die Groe, so gilt:
kg] = R]c]g = c]t]c]g;1 = c]s1;g kg] =
mol m3
!
(1;g)
s;1 (5)
Fur eine Reaktion 1.Ornung ist daher die Geschwindigkeitskonstante in der Einheit s;1 anzugeben.
8
Reaktionen ohne denierte Ordnung
Reaktionen, deren Geschwindigkeit auch von den Konzentrationen der Pro- dukte abhangt, kann keine Ordnung zugeordnet werden. Ein Beispiel fur eine solche Reaktion ist die HBr-Bildung aus Br2 und H2, fur die experimentell folgende Geschwindigkeitsgleichung gefunden wurde:
dHBr]
2dt = kH2]Br2]12 1 +k0BrHBr2 ]
]
Eine Reaktion kann dann nicht mehr mit einer einfachen Geschwindigkeits- gleichung der Form R = kA]aB]b::: beschrieben werden, wenn:
sich die Stochiometrie im Verlauf der Reaktion andert,
die Reaktionsrate eine Funktion der Produktkonzentrationen ist, die Reaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitender Zeit irgendwann zu- nimmt.
2 Formalkinetik
Eine Geschwindigkeitsgleichung stellt eine Dierentialgleichung dar. Durch die Integration dieser Dierentialgleichung erhalt man die Konzentration ei- nes Reaktionspartners als Funktion der Zeit. Zu berucksichtigen sind dabei vor allem die Anfangsbedingungen.
2.1 Reaktionen 1.Ordnung
Beispiel:C3H7Cl;!C3H6+HCl
Das Experiment zeigt, da es sich bei dieser Reaktion um eine Reaktion 1.Ordnung handelt. Mit C3H7Cl] = A]lautet die Geschwindigkeitsgleichung:
;
dA]dt = kA] (7)
;
Z dlnA] = kZ dt 9
Unbestimmte Integration
;lnA] = kt + C
Die Anfangsbedingung fur t = 0 lautet: A] = A]0, so da C = ;lnA]0. Damit erhalt man:
ln A]A] = kt0 oder wenn man delogarithmiert:
A] = A]0exp(;kt)
Deniert man den Umsatzx einer Reaktion als: x(t) = A]0;A], und kurzt A]0 mit a ab, so lautet die integrierte Geschwindigkeitsgleichung fur eine Reaktion 1.Ordnung:
ln
a
a;x(t)
!
=kt (8)
Aus Messungen des Umsatzes als Funktion der Reaktionszeit lat sich die Ge- schwindigkeitskonstante bestimmen, indem man lna;ax(t) gegen t auftragt.
Erhalt man eine lineare Beziehung, so ist die Steigung der Geraden gleich der Geschwindigkeitskonstantenk.
Beispiel:
Die homogene Gasreaktion N2O5 ;!2NO2 +12O2 ist von 1.Ordnung.
In einem idealen Gasgemisch ist der Partialdruck einer Komponente ihrer Konzentration proportional:
pAV = nART ;!A] = nV =A pA
RT ;!pA = A]RT
Somit gilt fur eine Reaktion 1.Ordnung, wenn man mit pA0 den der Anfangs- konzentration A0] entsprechenden Druck bezeichnet:
ln ppAA0 =kt Fur den Gesamtdruck der Gasmischung gilt:
p(t) =X
i pi(t) = RTV
X
i ni
10
Fur t = 0 sollen folgende Anfangsbedingungen gelten:
nN2O5(t = 0) = n0, nNO2(t = 0) = 0, nO2 = 0. Damit erhalt man fur den Gesamtdruck beim N2O5-Zerfall:
p(t) = RTV
nN2O5 + 2(n0;nN2O5) + 12(n0;nN2O5)
Ersetzt man die Stomengen durch die Partialdrucke, so erhalt man fur den Gesamtdruck den Ausdruck:
p(t) = 52 p
0
z }| {
pN2O5(t = 0);3
2pN2O5(t) Mit der Abkurzung pN2O5(t = 0) = p0 folgt:
pN2O5(t) = 53p0; 2 3p(t)
so da man fur das Geschwindigkeitsgesetz des N2O5-Zerfalls letztendlich folgenden Ausdruck erhalt, der als Variablen nur noch den Gesamtdruck und die Zeit enthalt.
ln
pN2O5(t = 0) pN2O5(t)
!
= ln
3p0 5p0;2p(t)
!
=kt
Bestimmte Integration
Integration zwischen den Grenzen t1 und t2:
; Z A]t2
A]t1 dlnA] = kZtt2
1
dt
Fur t = t0 sei A]t0 = a, so da sich die momentane Konzentration von A auch durch den Umsatz,x(t) = A]t0 ;A]t, ausdrucken lat:
;ln
a;x(t2) a;x(t1)
!
=k(t2;t1) (9)
Die Geschwindigkeitskonstantek lat sich danach aus jeweils 2 Punkten einer gemessenen Umsatzkurvex(t) bestimmen:
k = ln
a;x(t1) a;x(t2)
t2;t1 11
2.2 Reaktionen 2.Ordnung
Allgemeine Formulierung: A + B ;! Pr. Die zugehorige Geschwindigkeits- gleichung lautet:
R = dPr]dt =;dA]
dt =;dB]
dt = kA]B]
Anfangsbedingungen: Pr]0 = 0, A]0 = a und B]0 = b. Damit erhalt man fur die Konzentrationen zur Zeit t:
Pr] = x(t)A] = a;x(t)B] = b;x(t) so da fur den Umsatz als Funktion der Zeit sich ergibt:
dxdt = k(a;x)(b;x) oder nach Variablentrennung:
(a;x)(bdx ;x) = kdt
Diese Dierentialgleichung kann nach der Methode der Partialbruchzerlegung integriert werden:
(a;x)(b1 ;x) = P
a;x + Q
b;x = P(b;x) + Q(a;x) (a;x)(b;x) P(b;x) + Q(a;x) = (Pb + Qa);(P + Q)x = 1
Da diese letztere Beziehung fur alle Werte von x gelten mu, folgt: P +Q = 0 und Pb + Qa = 1, so da
P = 1b;a Q = 1 a;b Somit erhalt man fur die Dierentialgleichung:
(a;x)(bdx ;x) = dx
(a;x)(b;a) + dx (b;x)(a;b)
=;dln(a;x)
b;a ; dln(b;x) a;b 12
= dln(a;x);dln(b;x)
a;b =kdt
Nach unbestimmter Integration erhalt man:
ln(a;x);ln(b;x)
a;b =kt + C
Mit den Anfangsbedingungen x = 0 fur t = 0 erhalt man fur die Integrati- onskonstante C = ln(aa=b;b), so da:
a;1 b ln
b(a;x) a(b;x)
!
=kt (10)
Diese Form gilt allerdings nur fur Reaktionen der oben angegebenen Stochio- metrie: A = B = ;1 und fur unterschiedliche Anfangskonzentrationen.
Beispiel:H2 +I2 ;!2HI mit H2]0 =a, I2]0 =b und HI] = x.
Wahlt man hingegen a = b, so lat sich die Beziehung (10) nicht mehr an- wenden. Da aufgrund der Stochiometrie die Bedingung ;ddtH2] =;ddtI2] erfullt sein mu, gilt zu jedem Zeitpunkt, da H2] = I2], so dadann die Geschwin- digkeitsgleichung durch die Konzentration einer einzigen Komponente ausge- druckt werden kann:
;
dI2]
dt = kI2]H2] = kI2]2 Nach Variablentrennung kann integriert werden:
;
Z dI2]
I2]2 =kZ dt I12] = kt + C
Da fur t = 0 die Anfangsbedingung I2] = I2]0 =b gilt, lautet die Integrati- onskonstante C = I21]0 = 1b, so da:
I12] ; 1
I2]0 =kt oder fur den Umsatz formuliert mit x = b;I2]:
b;1x ; 1
b = x
b(b;x) = kt (11)
13
Bei komplizierteren Reaktionen sind die stochiometrischen Koezienten bei der Aufstellung der Geschwindigkeitsgleichung zu berucksichtigen:
Beispiel:
C2H4Br2+ 3KI Methanol;! C2H4+ 2KBr + KI3 Das Reaktionsprodukt KI3 werde als Funktion der Zeit gemessen:
R = dKI3]
dt = kC2H4Br2]KI]
Die Anfangsbedingungen seien:
C2H4Br2]0 =aKI]0=bKI3] = 0 Somit gilt:
KI3] =xC2H4Br2] =a;xKI] = b;3x:
Die Geschwindigkeitsgleichung lautet dann:
dxdt = k(a;x)(b;3x)
Integration durch Partialbruchzerlegung liefert in diesem Fall:
3a1;b ln
b(a;x) a(b;3x)
!
=kt
2.3 Reaktionen n-ter Ordnung
Eine allgemeine Integration ist nur dann moglich, wenn die stochiometrischen Koezienten aller Ausgangskomponenten gleich sind, d.h., wenn:A =B = C. Anfangsbedingungen: A]0 = B]0 = C]0 = a Pr]0 = 0. Die Geschwin- digkeitsgleichung lautet hier:
dxdt = k(a;x)n ;! dx
(a;x)n =kdt (12)
Durch unbestimmte Integration erhalt man:
(n;1)(a1;x)(n;1) =kt + C (13) 14
Fur n2 und x(t = 0) = 0 folgt C = (n;1)1a(n;1) so da:
(n;1 1)
"
(a;x)1 (n;1) ; 1 a(n;1)
#
=kt (14)
2.4 Allgemeines Integrationsverfahren fur Geschwindig- keitsgleichungen
Literatur: Bamford I, Comprehensive Chemical Kinetics, S.343 Die Stochiometrie der Reaktion sei gegeben als:
AA + BB ;!PP (15)
Damit gilt:
dA]A = dB]B = dP]P
Die Konzentration von B] lat sich bei gegebener Stochiometrie durch die Konzentration von A ausdrucken:
Z dB] = BA
Z dA] =)B];B]0 = BA(A];A]0)
Zur weiteren Vereinfachung der Schreibweise werden folgende Denitionen getroen:
Als Konzentrationsvariable wird die reduzierte Konzentration ein- gefuhrt:
= A]A]0 (16)
Die KonstanteI kennzeichnet das Verhaltnis der Anfangskonzentratio-
nen: I = B]A]00 (17)
Die Konstanter kennzeichnet das Verhaltnis der stochiometrischen Ko- ezienten der Ausgangsstoe:
r = BA (18)
15
Mit diesen Denitionen kann man die Konzentration vonB in Abhangigkeit von der Anfangskonzentration von A ausdrucken.
B] =
B]0+BAA];BAA]0 A]0
!
A]0= (I + r;r)A]0 (19) Gehorcht die Reaktion einer Geschwindigkeitsgleichung folgender Form:
;
dA]dt = kA]aB]b (20)
so gilt mit Gl.( 19):
;
dA]dt = kA]a(I + r;r)bA]b0
Mit d
dt =
dA]
dt
! 1 A]0 folgt:
;
ddt = kA]a(I + r;r)bA](0b;1)=ka(I + r;r)bA](0a+b;1) (21) Deniert man ferner eine Groe
c = Ir ;1 (22)
die dann null wird, wenn das Verhaltnis der Anfangskonzentrationen gleich dem Verhaltnis der stochiometrischenKoezientenist, d.h. dann wenn I = r, so folgt:
I + r;r = r(Ir +;1) =r( + c)
Fur die Zeitabhangigkeit der reduzierten Konzentration erhalt man nach Variablentrennung:
; Z
=1 d
a( + c)b =krbA](0a+b;1)Ztt
0
dt =Z
0
d (23)
Hier bedeutet die sog. reduzierte Zeit. Sie ist deniert durch:
=Z
0
d = krbA](0a+b;1)(t;t0) =kt (24) 16
Die reduzierte Zeit ist also proportional zur Reaktionszeit t. Fur den fol- genden Spezialfall ist eine allgemeine Integration moglich:
B]0
A]0 = BA =) I = r =) c = 0 Damit erhalt man die vereinfachte Dierentialgleichung
(da+b) =;krbA](0a+b;1)dt = d (25) Je nachdem, ob (a + b) 6= 1 oder (a + b) = 0 gilt, erhalt man eine andere Losung dieser Dierentialgleichung.
=f1;1;(a + b)]g;(a+b;1)1 wenn (a + b) 6= 1 (26)
= exp(;) wenn (a + b) = 1 (27)
Die Integrale der Geschwindigkeitsgleichung fur verschiedene Werte der indi- viduellen Ordnungen von a und b sind in der anfangs zitierten Literaturstelle aufgelistet. Z.B erhalt man fur die einfache Reaktion 2.Ordnung:
;
dA]dt = kA]B]
folgende Losungen:
ln
( + c (1 + c)
)
=kcA]0r(t;t0) wenn c6= 0 (28) 1 ;1 =kA]0r(t;t0) wenn c = 0 (29) Beispiel fur eine konkrete Stochiometrie: C2H4Br2+ 3KI ;!Produkte Mit C2H4Br2 =A und KI = B gilt:
A =;1 und B =;3, so da r = 3.
Damit gilt fur den Fall beliebiger Anfangskonzentrationen:
c = Ir ;1 = 13B]0 A]0 ;1 17
Nach Rucksubstitution von = A]=A]0 erhalt man:
ln
8
<
:
A]
A]0 +3 BA]0]0
;1
A] A]0 B]0
3 A]0
9
=
=k
B]0 3A]0 ;1
!
| {z }
c
A]0|{z}3
r (t;t0) ln
8
>
>
>
<
>
>
>
:
3
;x
z }| {
(A];A]0)+B]0
A] B]0 A]0
9
>
>
>
=
>
>
>
=k(B]0;3A]0)(t;t0)
Ersetzt man die Konzentration A] durch den Umsatz x = A]0;A], so erhalt
man: ln
(A]0(B]0;3x) B]0(A]0;x)
)
=k(B]0;3A]0)(t;t0)
Fur den speziellen Fall stochiometrischer Anfangskonzentrationen, d.h. fur c = 0 gilt:
A]0
A] ;1 =kA]03(t;t0) oder umgeformt: 1
A] ; 1
A]0 = 3k(t;t0)
Durch eine lineare Auftragung der linken Seite dieser Gleichung gegen (t;t0) lat sich die Geschwindigkeitskonstante k aus der Geradensteigung bestim- men.
2.5 Bestimmung der Reaktionsordnung
2.5.1 Methode des Vergleichs der Kurvenform
Fur die reduzierte Zeit gilt laut Denition (Gl. 24)
= krbA](0a+b;1)(t;t0) =k(t;t0) =kt
Berechnet man fur den Spezialfall c = 0 die Funktion = f() (Gl. 26) fur vorgegebene Gesamtordnungen (a + b) und tragt dann die reduzierte Kon- zentration gegen log() auf, so erhalt man Kurven, deren Verlauf charakte- ristisch fur die Gesamtordnung einer Reaktion ist. Aus Gl. (24) folgt
log() = log(k) + log(t) = + log(t) 18
Hierbei ist
k =krbA](0a+b;1)
Da sich die Logarithmen von reduzierter Zeit und Reaktionszeit t nur um einen von der Zeit unabhangigen Betrag (s.Gl.(24))
= log(k) + blog(r) + (a + b;1)log(A]0)
unterscheiden (vgl.Gl. 24), liefert die Auftragung von = f() gegen log(t) bei gleicher Gesamtordnung auch den gleichen Kurvenverlauf wie bei Auf- tragung gegen log(). Die beiden Kurven sind nur um den Abszissenwert gegeneinander verschoben. Durch den Vergleich der experimentell bestimm- ten Kurve exp = f(log(t)) mit den berechneten Kurven ber = f(log()) lat sich die Gesamtordnung (a + b) selbst fur Reaktionen mit gebrochener Ordnung naherungsweise bestimmen. Dieses Verfahren lat sich allerdings nur dann sinnvoll anwenden, wenn die Reaktion sich bis zu relativ hohen Umsatzen verfolgen lat.
2.5.2 Methode der charakteristischer Lebensdauer
Einem charakteristischen Umsatz
= A]A]0
entspricht eine charakteristische reduzierte Zeit , der wiederum eine cha- rakteristische Lebensdauer
=t;t0 entspricht (vgl.Gl. (24)):
=kA](0a+b;1)rb =f(A]0) (30) Die charakteristische Lebensdauer zu = 12 nennt man Halbwertszeit 12, die zu = 1e heit Relaxationszeit relax.
Wahrend die charakteristischen Lebensdauern i.a. von der Anfangskon- zentration A]0 abhangen, sind sie fur den speziellen Fall der Reaktionen 1.Ordnung, d.h. fur (a + b) = 1 von A]0 unabhangig:
= krb 19
Fur Anfangskonzentrationen im stochiometrischen Verhaltnis, d.h. im Fall c = 0 folgt aus Gl.( 27), da =;ln, so da:
=;ln krb
Fur b = 0 und = 12 folgt dann fur die Halbwertszeit:
12 = ln2k (31)
Bestimmung der Gesamtordnung aus der Abhangigkeit der charak- teristischen Lebensdauer von der Anfangskonzentration
Fuhrt man die zu untersuchende Reaktion fur verschiedene Anfangskonzen- trationen A]0 jeweils solange durch, bis nur noch der Bruchteil der An- fangskonzentration vorhanden ist, und tragt die dazugehorigen charakteristi- schen Zeiten doppelt logarithmisch gegen die jeweilige Anfangskonzentra- tion auf, so erhalt man eine Gerade, mit der Steigung m = 1;(a + b), aus der die Gesamtordnung g = a + b berechnet werden kann (vgl.Gl. (30)).
log = log();blog r;logk] + (1;a;b)log(A]0)
Altersbestimmung mit der 14C-Methode
In der Atmosphare entsteht 14C nach folgender Reaktion:
14N + n;!14C + p
Das Kohlenstosotop 14C ist radioaktiv und zerfallt in einem Proze 1.Ord- nung.
14C ;!14N + e
Die Geschwindigkeitsgleichung fur diesen Proze lautet also:
;
d14C]
dt = k14C]
Integration liefert:
;
Z 14C]
14C]0 d14C]
14C] = k
Z t
t0 dt =) ;ln
14C]
14C]0
!
=k(t;t0) 20
Fur die Halbwertszeit 12 =t;t gilt: = 1414CC]]0 = 12, so da:
ln 1
=k
bzw. ln2 =k12
Da es sich um eine Reaktion 1.Ordnung handelt, ist die Halbwertszeit von der Anfangskonzentration an 14C unabhangig, so da die Geschwindigkeits- konstante fur den Zerfall umgekehrt proportional zur Halbwertszeit ist.
Diese Zerfallsreaktion lat sich zur Altersbestimmung einsetzen. Das CO2 der Atmosphare weist im Gleichgewicht einen Anteil von
14CO2]=12CO2] = 10;12
auf. Da die Halbwertzeit 12 = 5730Jahre betragt, entspricht dem eine Zer- fallsrate von R 13.5 Zerfalle/(g(12C)min). Die Moglichkeit der Altersbe- stimmungberuht darauf, da lebendePanzen aufgrund ihrerCO2-Assimilation ( Photosynthese ) das gleiche Verhaltnis der Kohlenstosotope aufweisen wie die Atmosphare, die sie umgibt. Mit dem Absterben einer Panze beginnt je- doch der14C-Gehalt der Panze aufgrund des radioaktiven Zerfalls abzuneh- men. Ahnlich verhalt es sich mit Schalentieren, die mit dem im Meerwasser gelosten CO2 im Gleichgewicht stehen. Fur die Messung des14C-Gehaltes in altem organischem Material, z.B. in Holz, nutzt man die Intensitat der noch verbliebenen-Strahlung. Aufgrund der Genauigkeit, mit der die -Strahlung gemessen werden kann, lat sich die 14C-Methode fur Altersbestimmungen in einem Zeitraum 500a < t < 50000a einsetzen.
Aus der allgemeinen Losung (vgl.Gl. 24 und 27)
= exp(;) =) ln =; =;kt =;kt erhalt man fur das Alter des zu bestimmenden Objekts:
t =;1
k ln = 1
k ln14C]t0
14C]t
Aufgrund der Zerfallsgleichung gilt:
de]
dt =;d14C]
dt = k14C]
21
Fur die Lebensdauer egibt sich damit:
t = 1k ln
(de]=dt)t0
(de]=dt)t
!
t = ln2 ln12
(de]=dt)t0
(de]=dt)t
!
Eine Probe, deren -Strahlung der lebenden Panze entspricht, bezeichnet man als rezente Probe.
Fur Altersbestimmungen in geologischen Zeitraumen konnen u.a. folgende Zerfallsprozesse genutzt werden:
87Rb;!e +87Sr mit 12 = 51010Jahre
40K ;!e +40Ca mit 12 = 1:3109Jahre
Man bezeichnet dies als geochronologische Methoden.
2.5.3 Tangentenmethode zur Bestimmung der Ordnung und der Geschwindigkeitskonstante
Jede Reaktion, die der allgemeinen Geschwindigkeitsgleichung
;
dA]dt = kA]aB]b
gehorcht, und fur die die Anfangskonzentrationen imstochiometrischenVerhalt- nis vorgegeben werden (I = BA]]00 = BA = r), lat sich als Funktion der Konzentration einer einzigen Komponente formulieren. Mit I = r folgt aus B] = (I + r;r)A]0 (Gl. 19), da
B] = rA]0 =rA]
Damit erhalt man:
;
dA]dt = krbA](a+b) Durch logarithmieren dieser Beziehung ergibt sich:
ln
;
dA]dt
!
= (lnk + blnr) + (a + b)lnA]
22
