Bestimmen Sie die freie Energie F(T, V)

Karlsruher Institut f¨ur Technologie Institut f¨ur Theorie der Kondensierten Materie Ubungen zur Theoretischen Physik F¨ SS 2016

Prof. Dr. A. Shnirman Blatt 2

Dr. B. Narozhny, Dipl.-Phys. P. Schad L¨osungsvorschlag

1. Ideales Boltzmann-Gas: (8+10+2+5=25 Punkte, schriftlich) Die innere Energie eines idealen einatomigen Boltzmann-Gases betr¨agtU = 3N kBT /2, wobei die Zustandsgleichung pV = N k_BT lautet. Hierbei bezeichnet N die Zahl der Atome, T die Temperatur, p den Druck und V das Volumen des Systems.

(a) Berechnen Sie die Entropie des Systems S(T, V) als Funktion der Temperatur und des Volumens indem Sie von der inneren Energie ausgehen. Bestimmen Sie die freie Energie F(T, V).

Wir berechnen zun¨achst die Entropie. Bei konstanter Teilchenzahl N ist das totale Differential der EntropieS(T, V)

dS = ∂S

∂T

VdT + ∂S

∂V

TdV (1) Aus dem ersten Hauptsatz ergibt sich zusammen mit der thermodynamischen De- finitiondS =δQ/T der Entropie bei konstanter Teichenzahl N die Relation

dU =T dS−pdV. (2)

F¨ur das ideale Gas k¨onnen wir auf der linken Seite dU = ²₃N kBdT einsetzen.

Aufl¨osen von Gl. (2) nach dS und Vergleich mit Gl. (1) ergibt dann

∂S

∂T V

= 3N k_B

2T (3)

∂S

∂V T

= p(V, T)

T = N k_B

V (4)

Wir integrieren Gl. (3) und erhalten S(T, V) = 3

2N k_Bln T

T₀ +α(V) (5)

mit einer unbekannten Funktion α(V) und einem beliebigen Referenztemperatur T₀. Die Funktion α(V) bestimmen wir mit Gl.(4) und finden das Ergebnis

S(T, V) = 3

2N k_Bln T

T₀ +N k_Bln V

V₀ =N k_Bln V T^3/2

+C₀ (6)

Die Beitrge der Referenzgr¨oßen wurden zu einem konstanten Beitrag C₀ zusam- mengefasst. Im Allgemeinen, d.h. bei variabler Teilchenzahl N, ist die unbekannte

KonstanteC₀ eine Funktion vonN. Bei konstanter Teilchenzahl ist diese Konstante f¨ur die Thermodynamik irrelevant.

Die freie Energie folgt direkt aus F(T, V) = U(T, V)−T S(T, V). F¨ur das ideale Gas erhalten wir mit Gl. (6)

F(T, V) = 3

2N kBT −N kBT ln V T^3/2

−T C0 (7) Alternativ kann man die freie Energie durch Integration aus dem totalen Differential

dF =−SdT −pdV (8)

bestimmen oder die Ergebnisse damit ¨uberpr¨ufen.

(b) Analysieren Sie den Carnot-Prozess f¨ur ein ideales Boltzmann-Gas. Der Carnot- Prozess setzt sich zusammen aus einer isothermen Expansion von einem Volumen V₁ zu einem Volumen V₂ bei der Temperatur T₁, einer adiabatischen Expansion zu einer Temperatur T₂ < T₁, einer isothermen Kompression bei der Temperatur T₂ und einer adiabatischen Kompression zum Ausgangspunkt (T₁,V₁). Berechnen Sie die Arbeit, die vom System in jedem Schritt geleistet wird und die W¨arme, die vom Gas w¨arend der isothermen Expansion (Kompression) aufgenommen (abgegeben) wird. Berechnen Sie den Wirkungsgrad (vom System geleistete Arbeit/zugef¨uhrte W¨arme) der Carnot-Maschine als Funktion von T₁ und T₂.

Wir bezeichnen den Anfangszustand als Zustand 1 (Temperatur T₁, Volumen V₁).

Nach der isothermen Expansion sei das System in Zustand 2 (Temperatur T₁, Vo- lumen V₂). Den Zustand nach der adiabatischen Expansion nennen wir Zustand 3 (TemperaturT₂ < T₁, Volumen V₂⁰ > V₂), den Zustand nach der isothermen Kom- pression Zustand 4 (Temperatur T₂, Volumen V₁⁰ > V₁). Wir betrachten jetzt die einzelnen Prozesse separat:

• 1→2: isotherme Expansion

Bei der isothermen Expansion nimmt das Gas die W¨armeQ₁₂auf und verrichtet die ArbeitW12 (W12=−∆W, ∆W = geleistete ¨außere Arbeit)

W₁₂ = Z V2

V1

p(V, T₁)dV =N k_BT₁ Z V2

V1

dV

V =N k_BT₁lnV₂ V1

, (9)

wobei wir f¨ur den Druck p die Zustandsgleichung des idealen Gases verwendet haben. Die innere Energie h¨angt f¨ur festes N nicht vom Volumen ab und bleibt daher konstant. Mit dem ersten Hauptsatz erhalten wir

Q₁₂ =W₁₂=N k_BT₁lnV2

V₁ (10)

• 2→3: adiabatische Expansion

F¨ur adiabatische Prozesse gilt per Definition Q₂₃= 0. Die vom System verrich- tete Arbeit entspricht dann dem Betrag der ¨Anderung der inneren Energie:

W23= 3

2N kB(T1 −T2). (11)

Im weiteren Verlauf der Analyse brauchen wir außerdem das Volumen V₂⁰ des Systems im Zustand 3. Die Entropie bleibt bei adiabatischen Prozessen kon- stant, mit Gl. (6) gilt deshalb

V T^3/2 = konst (12)

und damit

V₂⁰ =V₂ T₁

T2

3/2

. (13)

• 3→4: isotherme Kompression

Analog zum Prozess 1→2 finden wir Q34=W34 =N kBT2lnV₁⁰

V₂⁰ =N kBT2lnV₁

V₂ <0. (14) Hier haben wir Gl. (13) und die analoge RelationV₁⁰ =V₁

T1

T2

3/2

benutzt.

• 4→1: adiabatische Kompression

Wie im Prozess 2→3 ist Q₄₁= 0 und W₄₁ = 3N k_B(T₂−T₁)/2.

F¨ur den Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses erhalten wir η= W₁₂+W₂₃+W₃₄+W₄₁

Q₁₂ = Q₁₂+Q₃₄

Q₁₂ = T₁−T₂

T₁ . (15)

(c) Berechnen Sie das Integral

∆S = I δQ

T ,

¨uber den Carnot-Prozess f¨ur das ideale Boltzmann-Gas. Dabei bezeichnet δQ die infinitesimale Menge an W¨arme die vom System aufgenommen wird und das Integral l¨auft ¨uber den kompletten Carnot-Prozess. Interpretieren Sie das Ergebnis.

Mit den Zwischenergebnisse (10) und (14) finden wir, dass das Integral verschwin- det:

∆S= I δQ

T = Q₁₂

T₁ + Q₃₄

T₂ = 0. (16)

Das Integral muss verschwinden, weil die Entropie eine Zustandgr¨oße ist. Ein von Null verschiedener Wert dieses Integrals w¨urde bedeuten, dass die Entropie keine Zustandsgr¨oße sein kann.

(d) Untersuchen Sie den selben Carnot-Prozess in der umgekehrten Richtung (die iso- therme Kompression des Gases findet bei der h¨oheren Temperatur T₁ statt). Was ist der Zweck dieses Prozesses? Berechnen Sie die W¨arme, die im Prozess aus dem kalten W¨armebad entnommen wird und vergleichen Sie sie mit der Arbeit, die von einer externen Maschine geleistet wird um den Prozess zu durchlaufen.

Der inverse Carnot-Prozess kann als K¨altemaschine verwendet werden. Der erste Prozess ist dann die adiabatische Expansion 1 → 4. Im zweiten Prozess 4 → 3,

isotherme Expansion bei TemperaturT₂ vonV₁⁰ nachV₂⁰, nimmt das System W¨arme auf, die dem zu k¨uhlenden Reservoir entzogen wird. Die W¨armemenge kann aus Gl.

(14) abgelesen werden, wir m¨ussen nur die Volumen V1 und V2 vertauschen und erhalten

Q₄₃ =N k_BT₂lnV₂

V₁. (17)

Aus der Betrachtung der inversen Prozesse 1→4, 4→ 3, 3→ 2 und 2→1 ergibt sich die Summe der vom System verrichteten Arbeit zu

W =W₁₄+W₄₃+W₃₂+W₂₁=N k_B(T₂−T₁) logV2

V₁ <0. (18) Die Arbeit muss von einer externen Maschine aufgewendet werden. F¨ur den Wir- kungsgrad der K¨altemaschine finden wir

η⁰ = Q₄₃

|W| = T₂

T₁−T₂. (19)

2. Ultrarelativistisches Bosegas: (10+13+2=25 Punkte, schriftlich) Die innere Energie U eines ultrarelativistischen Gases von Bosonen, wie zum Beispiel Photonen, erf¨ullt U =σV T⁴, wobeiσ die Stefan-Boltzmann Konstante und T die Tem- peratur bezeichnet. Der Druck eines solchen Systems erf¨ullt p = U/3V wobei V das Volumen des Systems bezeichnet. Das chemische Potential des ultrarelativistischen Bo- segases verschwindet µ = 0. Diese Relationen folgen experimentellen Beobachtungen, sp¨ater werden wir sie auch durch eine mikroskopische Theorie fundieren.

(a) Bestimmen Sie die Entropie des SystemsS(T, V)als Funktion von Temperatur und Volumen indem Sie von der inneren Energie U ausgehen. Berechnen Sie die freie Energie F(T, V). Geben Sie die Abh¨angigkeit des Drucks vom Volumen in einem adiabatischen Prozess an.

Der L¨osungsweg ist ¨ahnlich wie in Aufgabe 1 (a). F¨ur das ultrarelativistische Gas ist das totale Differential der inneren Energie als Funktion vonT und V

dU =σT⁴dV + 4σT³dT. (20)

Wir formen Gl. (2) zudS=dU/T+pdV /T um und setzen Gl. (20) undp=σT⁴/3 ein. Vergleich mit Gl. (1) liefert

∂S

∂T

_V = 4V σT², (21)

∂S

∂V

T = 4

3σT³. (22)

Die Integration ergibt

S = 4

3V σT³, (23)

und f¨ur die freie Energie

F =−σV T⁴

3 . (24)

In adiabatischen Prozessen istS = const. Daraus folgt

V T³ = const, (25)

V p^3/4 = const. (26)

In der zweiten Gleichung haben wir wieder p=σT⁴/3 verwendet.

(b) Analysieren Sie einen geschlossenen Carnotzyklus f¨ur das ultrarelativistische Bose- gas. Berechnen Sie Arbeit, die vom System in jedem Schritt geleistet wird und die W¨arme, die vom System w¨arend der isothermen Expansion (Kompression) aufge- nommen (abgegeben) wird. Bestimmen Sie den Wirkungsgrad (vom System geleistete Arbeit/zugef¨uhrte W¨arme) der Carnot-Maschine als Funktion von T₁ und T₂. Wir verwenden die gleiche Notation wie in Aufgabe 1 (b):

• 1→2: isotherme Expansion

Mit der Zustandsgleichungp=σT⁴/3 bekommen wir die verrichtete Arbeit W₁₂=

Z V2

V1

p(V, T₁)dV = σ

3T₁⁴(V₂−V₁). (27) Aus U = σV T⁴ erhalten wir direkt die ¨Anderung der inneren Energie. Die W¨arme, die das System aufnimmt, ist dann

Q12= ∆U12+W12 = 4

3σT₁⁴(V2−V1). (28)

• 2→3: adiabatische Expansion

Adiabatischer Prozess: Q₂₃ = 0. Nach der Expansion ist das Volumen V₂⁰ =V₂

T₁ T2

3

. (29)

Mit dem ersten Hauptsatz finden wir die vom System verrichtete Arbeit W₂₃=U₂₃=σ(V₂T₁⁴−V₂⁰T₂⁴) = σV₂T₁³(T₁−T₂) (30)

• 3→4: isotherme Kompression

In Analogie mit Prozess 1 → 2 und mit den Volumenrelationen Gl. (29) und V₁⁰ =V₁

T1

T2

3

folgt W34= σ

3T₂⁴(V₁⁰−V₂⁰) = σ

3T2T₁³(V1−V2)<0 (31) Q34= 4

3σT2T₁³(V1−V2). (32)

• 4→1: adiabatische Kompression

Genauso wie in Prozess 2→3 ist Q₄₁ = 0 undW₄₁=σV₁T₁³(T₂−T₁).

Wir addieren die obigen Zwischenergebnisse und finden f¨ur das ultrarelativistische Gas den Wirkungsgrad

η= W₁₂+W₂₃+W₃₄+W₄₁

Q₁₂ = Q₁₂+Q₃₄

Q₁₂ = T₁−T₂

T₁ . (33) Das Ergebnis ist identisch zum Wirkungsgrad f¨ur den Carnot-Prozess des idealen Gases, Gl. (15). Der Wirkungsgrad ist universell, er h¨angt nicht von den Eigen- schaften des Gases ab. Man kann das Ergebnis nur aus Entropie¨uberlegungen mit dem ersten und zweiten Hauptsatz bekommen (siehe Wikipedia).

(c) Berechnen Sie das Integral

∆S = I δQ

T ,

¨uber den Carnot-Prozess f¨ur das ultrarelativistische Bose-Gas. Dabei bezeichnet δQ die infinitesimale Menge an W¨arme die vom System aufgenommen wird und das Integral l¨auft ¨uber den kompletten Carnot-Prozess. Interpretieren Sie das Ergebnis.

Mit den Zwischenergebnissen (28) und (32) erhalten wir

∆S= I δQ

T = Q₁₂ T1

+ Q₃₄ T2

= 0. (34)

Auch dieses Ergebnis ist konsistent mit der Tatsache dass die Entropie eine Zu- standsgr¨oße ist.

3. Thermodynamische Antwortfunktionen: (13+12=25 Punkte, m¨undlich) Ein magnetisches System sei durch die Zustandsgr¨oßen S, T, Magnetisierung M und das Magnetfeld H bestimmt. Betrachten Sie die Freie Energie

dF˜ =−SdT −M dH.

Von experimentellem Interesse sind die Antwortfunktionen c_M =T∂S

∂T M

, c_H =T∂S

∂T H

, χ_S = ∂M

∂H S

, χ_T = ∂M

∂H T

.

(a) Zeigen Sie:

cH

c_M = χT

χ_S.

Die totalen Differentiale von M(T, H) und S(T, H) sind dM = ∂M

∂T

HdT +χ_TdH, (35) dS = cH

T dT + ∂S

∂H

TdH, (36)

Wir l¨osen Gl. (35) nach dH auf und setzen in Gl. (36) ein und erhalten das totale Differential vondS aufgefasst als Funktion von T und M:

dS = c_H

T − 1 χ_T

∂S

∂H T

∂M

∂T H

dT + 1 χ_T

∂S

∂H

TdM. (37) Der Vorfaktor von dT auf der rechten Seite ist gerade ^∂S_∂T

_M =c_M/T, wir erhalten also die Relation

c_M =c_H − T χ_T

∂S

∂H T

∂M

∂T H

(38) Indem wir umgekehrt Gl. (36) nachdT aufl¨osen und in (35) einsetzen erhalten wir die Beziehung

χ_S =χ_T − T c_H

∂S

∂H T

∂M

∂T H

. (39)

In den Gl. (38) und (39) sind die Ableitungen auf der rechten Seite identisch, wir k¨onnen die Kombination von Ableitungen eliminieren. Daraus bekommen wir dann die gesuchte Beziehung

c_M c_H = χ_S

χ_T.

(b) Betrachten Sie jetzt das homogene magnetische Material mit

M =χ(T)H. (40)

Berechnen Sie die Antwortfunktionen c_M, c_H, χ_T, und χ_S und zeigen Sie ausdr¨uck- lich dass die obengenannte Relation gilt.

Zunchst berechnen wir c_H und c_M. Wir verwenden M =χ(T)H in d ˜F =−SdT −MdH

und integrieren ¨uber H:

F˜(T, H) = ˜F0(T)−1

2χ(T)H². (41)

Damit erhalten wir f¨ur die Entropie S(T, H) = − ∂F˜

∂T

!

H

=S₀(T) + 1

2χ⁰(T)H², (42) wobei χ⁰ die Ableitung nach der Temperatur bezeichnet. Aus Gl. (42) k¨onnen wir c_H berechnen:

c_H =T ∂S

∂T

H

=c₀(T) + 1

2T H²χ⁰⁰(T). (43) F¨ur c_M, bei M = konst., schreiben wir die Entropie (42) mit Gl. (40) als Funktion von M

S(T, M) = S₀(T) + 1

2M²χ⁰(T) χ²(T),

c_M =T ∂S

∂T

M

= c₀+1 2T M²

χ⁰(T) χ²(T)

⁰

= c₀+1

2T H²χ²(T)

χ⁰⁰(T)

χ²(T) −2[χ⁰(T)]² χ³(T)

= c_H −T H²[χ⁰(T)]²

χ(T) . (44)

Die anderen beiden Antwortfunktionen sind χT =

∂M

∂H

T

=χ(T), (45)

und

χ_S = ∂M

∂H

S

=χ(T) +Hχ⁰(T) ∂T

∂H

S

. Betrachte nun dS:

dS = ∂S₀

∂T dT +1

2H²χ⁰⁰(T)dT +χ⁰(T)HdH = c_H

T dT +χ⁰(T)HdH.

F¨ur dS = 0 (S =const) c_H

T dT +χ⁰(T)HdH = 0 ⇒

∂T

∂H

S

=−χ⁰(T)HT cH

.

Daher

χ_S =χ(T)−[χ⁰(T)]²H²T

c_H =χ_T −[χ⁰(T)]²H²T

c_H . (46)

Aus (43), (44), (45), und (46) folgt c_M

c_H = 1−T H²[χ⁰(T)]² c_Hχ_T = χ_S

χ_T

4. Physikalische Bedeutung der Freien Energie: (25 Punkte, m¨undlich) Ein System Σ werde mit einem W¨armereservior R mit Temperatur T_R in Kontakt ge- bracht. Teilchenaustausch sei nicht m¨oglich. Die Volumina beider Systeme seien kon- stant. Die ¨Anderung der inneren Energie von R kann nur durch W¨armeaustausch er- folgen, dU_R=δQ_R =T_RdS_R. Das Reservoir R sei so groß, dass T_R sich beim W¨arme- austausch praktisch nicht ¨andert, und somit Zustands¨anderungen von R reversibel sind.

Das ausΣ und R bestehende Gesamtsystem sei abgeschlossen. Was bedeutet das f¨ur ei- ne infinitesimale Energie¨anderung der Teilsysteme? Dr¨ucken Sie die einzelnen Beitr¨age allein durch ¨Anderung der extensiven Variablen U_Σ und S_Σ aus, und leiten Sie

dU_Σ ≤T_RdS_Σ (47)

her. Leiten Sie daraus ein Extremalprinzip f¨ur die Helmholtzsche Freie Energie ab.

Das Gesamtsystem ist abgeschlossen, daher ist sicherlichdU_tot = 0 und damit, weil sich U_tot aus den Teilsystemen zusammensetzt,

dUR=−dUΣ (48)

F¨ur den W¨armeaustausch gilt außerdem δQ_Σ =−δQ_R.

Wegen dU_R = δQ_R (gegeben) und Gl. (48) k¨onnen wir δQ_R durch dU_Σ ausdr¨ucken, δQ_R = −dU_Σ. Mit der Definition dS_R = δQ_R/T_R ist die ¨Anderung der Entropie des Reservoirs

dS_R=− 1

T_RdU_Σ. (49)

Auch die Entropie setzt sich aus den TeilentropienS_R und S_Σ zusammen. Wir k¨onnen deshalb den zweiten Hauptsatz umformen, um die gesuchte Ungleichung zu erhalten:

0≤dS_tot =dS_Σ+dS_R

⇒ dU_Σ ≤T_RdS_Σ =d(T_RS_Σ)

Wir betrachten nun zwei Gleichgewichtszust¨ande des Teilsystems Σ, zwischen denen sich das Teilsystem auf m¨oglicherweise irreversible Weise ¨andert (z.B. durch Fluktua- tionen oder durch pl¨otzliche zeitabh¨angige Prozesse mit einer anschließenden Relaxati- on ins neue Gleichgewicht). Am Anfang und am Ende eines solchen Prozesses ist das Teilsystem Σ in einem Zustand mit wohldefinierter Temperatur T_Σ = T_R. [Bem.: im Nichtgleichgewicht braucht die Temperatur in Σ nicht wohldefiniert zu sein, obwohl die Temperatur in R immer wohldefiniert und gleich T_R ist.] Es gilt dann f¨ur kleine Anderungen¨ dU_Σ von einem Gleichgewicht in ein anderes,

daT_Σ=T_R ⇒ dU_Σ ≤T_ΣdS_Σ =d(T_ΣS_Σ)

Dies ist eine Ungleichung, da der W¨armeaustausch zwischen den beiden Gleichgewichts- zust¨anden irreversibel sein kann. D.h.d(U_Σ−T_ΣS_Σ)≤0 gilt immer, solange ein System an ein W¨armebad gekoppelt bleibt.

Das bedeutet aber, dF = dFΣ ≤ 0 (weil dFR = 0). Irreversible Prozesse k¨onnen also die freie Energie reduzieren. Das Gleichgewicht ist aber ein Zustand, in dem die ther- modynamischen Gr¨oßen konstant bleiben. Damit diese Bedingung auch f¨ur beliebige irreversible Prozesse erf¨ullt ist, muss die Helmholtzsche Freie Energie im Gleichgewicht minimal sein.