PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2010

PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2010

L¨ osung 6

6.1

a) Die Enthalpie h ist eine Zustandgr¨osse. Ihre ¨Anderung muss bei einem Kreispro- zess also ∆h = 0 sein. ¨Uber die einzelnen Betr¨age der ausgetauschten W¨arme q und die Arbeitw k¨onnen wir nichts sagen, da es sich um Prozessgr¨ossen handelt, die wegabh¨angig sind. Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik folgt aber

∆u = q+w und da die innere Energie u eine Zustansgr¨osse ist, muss ∆u = 0 gelten. Die Summe von ausgetauschter W¨arme und Arbeit muss u = q+w = 0 sein.

b) In der Regel istα >0 positiv, weil die Teilchen sich mit zunehmender Temperatur schneller bewegen und daf¨ur im Mittel mehr Platz brauchen. Ausnahmen von der Regel sind Wasser zwichen 4^◦C und dem Gefrierpunkt und manche Spezialkera- miken.

c) Wie schon in der Aufgabenstellung (und im Manuskript!) erw¨ahnt, ist das Quan- tensystem offen. Es muss also der Energie- und Materieaustausch mit der Umge- bung ber¨ucksichtigt werden. Die magnetische Energie darf nicht f¨ur sich genom- men betrachtet werden. Wenn die ben¨otigte magnetische Energie durch die bei der Rekombinationsreaktion freiwerdende Energie aufgebracht werden kann, ist der 1. Hauptsatz nicht verletzt. Der Schluss des Autors ist also unzul¨assig.

Hinweis zur L¨osung: Tats¨achlich ist auch die bei der Rekombination frei werden- de Energie viel gr¨osser als die Zunahme der magnetischen Energie. Die restliche freiwerdende Energie wird in W¨arme umgewandelt. Der Schluss des Autors ist also nicht nur auf dieser Grundlage unzul¨assig, zudem ist seine Behauptung auch falsch (machen Sie sich den Unterschied zwischen unzul¨assig und falsch klar).

6.2Der Joule-Thompson-Koeffizient f¨ur reale Gase ist durch ∂T

∂p

H

= 1 Cp

2a RT −b

(1) gegeben, wobei Cp sich aus der spezifischen W¨armekapazit¨at Csp = 0.520kJ kg⁻¹K⁻¹ und der Molmasse von Argon M= 39.948 g mol⁻¹ berechnen kann.

Cp =Csp·M = 0.520 kJ kg⁻¹ K⁻¹·39.948 g mol⁻¹ = 20.77 J mol⁻¹ K⁻¹ (2)

= 20.77 Pa m³ mol⁻¹ K⁻¹

Daraus folgt ∂T

∂p

H

= (3)

1

20.77 Pa m³ mol⁻¹ K⁻¹

2·0.1363 Pa m⁶ mol⁻²

8.3145 Pa m³ mol⁻¹ K⁻¹ ·213.15 K −32.19·10⁻⁶ m³ mol⁻¹

(4)

= 153.82·10⁻⁶ m³ mol⁻¹−32.19·10⁻⁶ m³ mol⁻¹

20.77 Pa m³ mol⁻¹ K⁻¹ (5)

= 5.856·10⁻⁶ K Pa⁻¹ (6)

Mit einem Druckunterschied von ∆p = 1.216·10⁵ Pa −4·10⁶ Pa = −3.878· 10⁶Pa ergibt sich

∆T = ∆p ∂T

∂p

H

(7)

=−3.878·10⁶Pa·5.856·10⁻⁶K Pa⁻¹ =−22.71 K (8) Die Temperatur f¨allt damit von -60^◦C auf −82.71^◦C.

6.3Da beide Prozesse die gleichen Ausgangsbedingungen besitzen, l¨asst sich f¨ur beide mit einer Ausgangstemperatur von T1 = 298.15 K und einem Ausgangsdruck von p1 = 10⁵ Pa das folgende Anfangsvolumen ermitteln.

V1 = nRT p1

(9)

= 5 mol·8.3145 J mol⁻¹ K⁻¹·298.15 K

10⁵ Pa (10)

= 0.1239 m³ (11)

1. Bei einer isothermen Kompression wird Druck auf ein Gas ausge¨ubt und die bei der Kompression entstandene W¨arme an einen Thermostaten abgegeben. Das Gas befindet sich dabei in einem geschlossenen System. Im hier behandelten Idealfall geschieht das beliebig langsam, sodass das Gas seine Temperatur stets beibeh¨alt (dT = 0). Der umgekehrte Prozess erfolgt bei einer Expansion. Die ausgetausch- te Volumenarbeit entpricht dabei der an den Thermostat abgegebenen W¨arme.

Wenn die Temperatur konstant bleibt, so gilt mitT =pV /nR T =const.= p1V1

nR = p2V2

nR (12)

p1V1 =p2V2. (13)

Damit folgt f¨urV2

V2 = p1V1

p2

(14)

= 10⁵ Pa·0.1239 m³

5·10⁵ Pa (15)

= 24.78·10⁻³ m³. (16)

Dabei gilt nach Skript Gleichung (97) f¨ur die Volumenarbeit

wvol =

V²

Z

V¹

− nRT

V dV (17)

=−[nRT ln V]^V_V²₁ (18)

=−nRT ·lnV2

V1

(19)

Einsetzen in Gleichung (19) gibt

wvol =−5 mol·8.314 J mol⁻¹ K⁻¹·298.15 K·ln0.02478 m³

0.1239 m³ (20)

= 19.95 kJ (21)

2. F¨ur eine adiabatische Kompression gilt, dass keine W¨arme das System verl¨asst.

F¨ur sie gilt nach Poisson (Herleitung siehe Skript Kapitel 6.5.3):

p1V₁^γ =p2V₂^γ (22) Damit ergibt sich bei gleichen Anfangsbedingungen (p1, V1 = 0.1239 m³ von Gleichung (11), und das Enddruckp2) f¨ur das Endvolumen V2 :

V2 = ^γ s

p1V₁^γ p2

(23)

= ^1.4 s

10⁵ Pa·(0.1239 m³)^1,4

5·10⁵ Pa (24)

= 0.03925 m³ (25)

Die Volumenarbeit wird berechnet nach

dwvol =−pdV (26)

Die Adiabatengleichung

p·V^γ =const. (27)

gibt

p=pi· V_i

V γ

(28)

Einsetzen und Integration f¨uhrt zu dwvol = −pi·

Vi

V γ

dV (29)

wvol = − Z Vf

Vi

pi· Vi

V γ

dV (30)

wvol =

−pi·V_i^γ· V^1−γ 1−γ

Vf

Vi

=

pi·V_i^γ· V^1−γ γ−1

Vf

Vi

(31) wvol = 10⁵ Pa·(0.1239·m³)^1.4

1.4−1 · (0.03926 m³)^−0.4−(0.1239 m³)^−0.4 (32)

wvol = 18.09 kJ (33)

Alternativ, die Endtemperatur T2 nach Poisson ist :

T1V₁^γ−1 =T2V₂^γ−1 (34) T2 = T1V₁^γ−1

V₂^γ−1 (35)

= 298.15 K·(0.1239 m³)^0,4

(0.03925 m³)^0.4 (36)

= 472.2 K (37)

Die Volumenarbeit l¨asst sich durch (Skript Gleichung (124)) berechnen dwvol =−

nRT

V dV =nCVdT (38)

− R

V dV = 1

TCVdT (39)

V²

Z

V1

− R V dV =

T²

Z

T1

1

TCVdT (40)

−RlnV2

V1

=CVlnT2

T1

. (41)

Es handelt sich in diesem Fall um die mittlere molare W¨armekapazit¨at C¯V=−

Rln(V2/V1)

ln(T2/T1) (42)

=−

8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ln(0.03925 m³/ 0.1239 m³)

ln(472.2 K/298.15 K) (43)

= 20.79 J mol⁻¹ K⁻¹. (44)

Nach Gleichung (38) erh¨alt man dann wvol=

T²

Z

T1

nC¯VdT (45)

=nC¯V·(T2−T1) (46)

= 5 mol·20.79 J mol⁻¹ K⁻¹·(472.2 K−298.15 K) (47)

= 18.09 kJ. (48)

Die Anfangsbedingungen sind gleich. Im diesen Fall ist bei der isothermen Kompression mehr Arbeit aufgewandt werden, um bei gleichem Enddruck ein geringeres Volumen zu erreichen. Bei der adiabatischen Kompression (dq = 0) ist die Arbeit in innere Energie verwandelt worden. Nach dem 1. Hauptsatz gilt du = dq − pdV und ohne W¨armeaustausch (adiabatisch!) du = −pdV. Die Arbeit wird also direkt in innere Energie umgewandelt. Dies ist an einer Temperaturerh¨ohung des Gases zu erkennen.

Nach der idealen Gasgleichung hat eine Temperaturerh¨ohung bei gleichem Endruck ein gr¨osseres Gasvolumen zur Folge. Es ist bemerkenswert, dass die isothermische Arbeit bei Expansion und Kompression ¨ahnlich ist, aber dass es im adiabatischen Fall keine solche ¨Ahnlichkeit gibt. Die Arbeit, die bei adiabatischer Expansion verrichtet wird, n¨ahert sich schnell dem Limes wennp1/p2 zunimmt. Die Arbeit gesamthaft auf Kosten der inneren Energie (CVT1) verrichtet wird (und daher begrenzt ist). Es gibt keine solche Begrenzung f¨ur die Kompression. Die Unterschied in der isothermischen und adiabatischen Arbeit f¨ur die Kompression ist gegeben durch :

wisotherm−wadiabat =T1[Rlnp2

p1

+CV−CV(p2

p1

)^R/CP] (49) Der Ausdruck ist positiv f¨ur niedrige Werte vonp1/p2 und negativ f¨ur h¨ohere.

6.4In der Anlage wird Luft adiabatisch komprimiert. Mit dem Ausgangsvolumen von V1 = 75 m³, den Dr¨ucken p1 = 10⁵ Pa und p2 = 2·10⁶ Pa l¨asst sich nach Poisson ein Volumen nach der Kompression ermitteln ¨uber (Skript Gleichungen (128) und (129))

p1V₁^γ =p2V₂^γ (50)

V2 = ^γ s

p1V₁^γ p2

(51)

= ^1.4

r10⁵ Pa (75 m³)^1.4

2·10⁶ Pa = 8.826 m³. (52) Die Temperatur nach der Kompression ergibt sich mit einer Anfangstemperatur von T1 = 293.15 K zu

T1V₁^γ−1 =T2V₂^γ−1 (53)

T2 = T1V₁^γ−1

V₂^γ−1 (54)

= 293.15 K·(75 m³)^0.4

(8.826 m³)^0.4 = 689.9 K. (55)

Nun wird die W¨arme an ein zweites mit Wasser gef¨ulltes Reservoir abgegeben, bis das komprimierte Gas eine Temperatur von T3 = 291.15 K hat. Die abgegebene W¨arme erh¨alt man aus

dq=nCpdT (56)

qLuft=

T3

Z

T2

nCpdT (57)

=nCp·(T3−T2). (58)

Einsetzen des Wertes nLuft = 75·10³ l/ 24.3 l mol⁻¹ = 3086.4 mol ergibt

qLuf t = 3086.4 mol·29.3 J mol⁻¹ K⁻¹·(291.15 K−689.9 K) =−36.06 MJ. (59) qLuf t besitzt dabei ein negatives Vorzeichen, weil W¨arme abgegeben wird. Diese W¨arme wird vom K¨uhlwasser aufgenommen. ¨Uber Gleichung (58) l¨asst sich damit prinzipiell auch die Molmenge des Wassers mitT1,H2O = 283.15 K;T2,H2O= 289.15 K undCp,H2O = 75.15 J mol⁻¹ K⁻¹ berechnen. (Nimmt ein System W¨arme auf, so ist das Vorzeichen positiv:qH²O= 36.06 MJ.)

qH²O =−qLuf t =nH²O·Cp,H²O·(T2,H²O−T1,H²O) (60) nH2O = qH2O

C_p,H2O·(T_2,H2O−T_1,H2O) (61)

= 36.06·10⁶ J

75.15 J mol⁻¹ K⁻¹·(289.15 K−283.15 K) = 80004 mol (62) Dies entspricht einer Menge von 80004 mol·18.02·10⁻³ l mol⁻¹ = 1456 l K¨uhlwasser pro Stunde.