PC I Thermodynamik G. Jeschke FS 2011

PC I Thermodynamik G. Jeschke FS 2011

Musterl¨ osung zur ¨ Ubung 12

12.1

a) Die allgemeine Schreibweise f¨ur die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K^† wird verwendet:

K^†=Y

i

α^ν_iⁱ = Q

i

(α_{P rodukte})^{|νP rodukte|} Q

i

(αEdukte)^|νEdukte| (1)

Nun wird folgende Beziehung verwendet: α_i = _p^pi

0: K^†=

Q

i

(^pi,P rodukte

p0 )^|νi,P rodukte|

Q

i

(^pi,Edukte_p0 )^|νi,Edukte| = Q

i

(pi,P rodukte)^|νi,P rodukte|

Q

i

(pi,Edukte)^|νi,Edukte| · 1

p^P₀ ^νi = K_p · 1

p^P₀ ^νi (2) So erh¨alt man Kp:

K_p = K^†·p^P₀ ^νi (3)

Zur Herleitung von K_x wird mit der Formel f¨ur Kp begonnen und der Ausdruck des Partialdrucks in Abh¨angigkeit vom Molenbruch p_i =x_i·pverwendet:

K_p = Q

i

(xi,P rodukte·p)^|νi,P rodukte|

Q

i

(x_i,Edukte·p)^|νi,Edukte| = Q

i

(xi,P rodukte)^|νi,P rodukte|

Q

i

(x_i,Edukte)^|νi,Edukte| ·p^Pνi = K_x·p^Pνi (4) So kann man K_x anschreiben als:

Kx = Kp· 1

p^Pνi = K^†· µp₀

p

¶^P_νi

(5)

b) Zur Berechnung von K† wird die Formel aus Aufgabe a) verwendet:

K^† = (x_Cl2)^νCl2 ·(x_{P Cl3})^{νP Cl3}

(x_{P Cl5})^{νP Cl5} = 0.24¹·0.24¹

0.52¹ = 0.1108 (6) Die freie molare Reaktionsenthalpie berechnet sich wie folgt:

∆_RG^◦ =−RT ·ln K^†=−R·473 K·ln(0.1108) = 8.65 kJ/mol (7)

1

c) Zur Berechnung von Kx und Kp werden erneut die Formeln aus a) verwendet:

K_p = K^†·(p₀)^Pνi = 0.1108·(101325 Pa)¹ = 11.23 kPa (8) K_x = K^†·

µp0

p

¶^P_νi

= 0.1108·

µ101325 Pa 300000 Pa

¶₁

= 0.03742 (9) d) Zur Berechnung von K_x l¨asst sich folgende Formel verwenden:

K_x= K^†· µp₀

p

¶^P_νi

= 0.0805·

µ101325 Pa 300000 Pa

¶₀

= 0.0805 (10) Man merkt dass die GleichgewichtsakonstanteKxdieser Reaktion druckunabh¨angig ist, weil P

ν_i gleich Null ist.

(5 Punkte) 12.2

Da f¨ur diese Reaktion Gleichgewichtsakonstante K_x gleich K^† ist, kann man die freie Reaktionsenthalpie wie folgt kalkulieren:

a) Da es sich um ideale Gase handelt, kann die Molenbruchaktivit¨at dem Molenbruch gleichgesetzt werden.

∆_RG= ∆_RG^◦+RT ·ln



 x_{N O} x_N¹²₂ ·x_O¹²₂



 (11)

Daraus ergibt sich f¨ur ∆RG:

∆RG= 86.57 kJ/mol +R·298 K·ln

µ 0.13 0.22¹² ·0.65¹²

¶

= 83.92 kJ/mol (12)

∆RG ist positiv, das bedeutet, dass die Reaktion spontan in Richtung der Edukte ablaufen w¨urde.

b) Die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K^†₁ bei 298 K erfolgt ¨uber ∆RG^◦:

∆_RG^◦ =−RTln K^† →K^†₁ =e^(−∆RG

◦

RT ) =e⁽⁻86.57 kJ/mol

R·298 K ) = 6.69·10⁻¹⁶ (13) Die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K^†₂ bei der gesuchten Temperatur erfolgt mit den Molenbr¨uchen:

K^†₂ = x_{N O} x_N¹²₂ ·x_O¹²₂

= 0.13

0.22¹² ·0.65¹² = 0.3437 (14)

2

Mit ∆BH^◦ = ∆RH^◦ kann man nun unter Verwendung der van’t Hoffschen Reak- tionsisobaren die gesuchte Temperatur berechnen. Durch Integration erh¨alt man:

ln ÃK^†₂

K^†₁

!

= ∆_RH^◦ R ·

µ 1 T₁ − 1

T₂

¶

(15) und durch Umformen schliesslich:

T₂ = 1

1 T1 −ln

³K^†₂ K^†₁

´

·

³ R

∆RH^◦

´ = 1

1

298 K −ln¡ _0.3437

6.69·10⁻¹⁶

¢·

³ R 90430 J/mol

´ ≈4·10³K (16) Die berechnete Temperatur ist h¨oher als T₁ was einer positiven ∆_RH^◦ entspricht.

Der Wert ist aber sehr hoch, was physikalisch keinen Sinn ergibt.

(5 Punkte) 12.3

a) Im System befinden sich C0 = 3 Komponenten (HgO(s), O2(g) und Hg(g)), 2 Phasen (fest, gasf¨ormig) und zwei Einschr¨ankungen:

K_p =p²_Hg ·p_O2 (17)

p_Hg = 2p_O2 (18)

Daraus ergibt sich f¨ur die Anzahl Freiheitsgrade: F = C0 - E - P + 2 = 1. Dies bedeutet, dass bei einer gegebenen Temperatur der Druck festgelegt ist. Dies ist der Zersetzungsdruck.

b) HgO(s) tr¨agt nicht zum Zersetzungsdruck bei. Daraus ergibt sich f¨ur den Zerset- zungsdruck: p=p_Hg +p_O2 und f¨ur die Partialdr¨ucke p_Hg = ²₃ ·p und p_O2 = ¹₃ ·p.

Die Gleichgewichtskonstanten berechnen sich folgendermassen:

Kp =p²_Hg ·pO2 = 4

27·p³ (19)

K^†= 4 27·

µp³ p³₀

¶

(20) Die freie Standardreaktionsenthalpie ∆_RG^◦kann mit der Formel ∆_RG^◦=−RTlnK^† berechnet werden. Mit dem Standarddruck von 101.325 kPa erh¨alt man folgende Werte:

T K_p K^† ∆_RG^◦

683 K 9.31 · 10¹² Pa³ 0.008949 26.79 kJ/mol 733 K 3.752 ·10¹⁴ Pa³ 0.3067 6.214 kJ/mol

3

Mit der van’t Hoffschen Reaktionsisobaren l¨asst sich ∆RH^◦ bestimmen:

d ln K^†

dT = ∆_RH^◦

RT² (21)

Durch Integration erh¨alt man:

lnK^†₂

K^†₁ = ∆_RH^◦ R ·

µ 1 T1

− 1 T2

¶

(22) Woraus sich durch Umformen folgende Gleichung ergibt:

∆_RH^◦ = R·ln

³K^†₂ K^†₁

´

1 T1 − _T¹

2

=R·ln ÃK^†₂

K^†₁

!

·

µ T₂·T₁ T2−T1

¶

= 307.7 kJ/mol (23)

c) Durch die Anwesenheit von Sauerstoff ergibt sich ein zus¨atzlicher Sauerstoffdruck im System und darum l¨asst sich nach dem Prinzip von Le Chatelier ableiten, dass sich das Gleichgewicht zur Seite der Edukte verschieben wird. Deshalb wird der Partialdruck von Quecksilber geringer sein als unter den vorherigen Bedingungen:

p_Hg = ²₃ ·p.

(4 Punkte)

4