PC I Thermodynamik G. Jeschke FS 2011

PC I Thermodynamik G. Jeschke FS 2011

Musterl¨ osung 9

Ausgabe: Freitag, 28.04.2011 R¨uckgabe: Donnerstag, 05.05.2011

Besprechung: Mo./Di./Fr., 09./10./13.05.2011 in den ¨Ubungsgruppen Verantwortlich: Enrica Bordignon

9.1

a) Die reversibel ausgetauschte W¨arme bei einer isochoren Zust¨ands¨anderung erh¨alt man direkt aus dem ersten Satz der Thermodynamik: du = dq+dw. F¨ur einen isochoren Prozess gibt es keine Volumenarbeit, dw= 0, daher ist du =dq. Da u eine Zustandsgr¨osse ist, h¨angt die ausgetauschte Arbeit nicht vom Weg ab, daher ist dq=nCv∆T.

(1 Punkte) b) Die Herleitung des chemischen Potentials als Funktion von u und g ist gegeben

durch:

µ_i= µ∂u

∂ni

¶

s,V,nj

µi = µ∂g

∂n_i

¶

p,T,nj

In Bezug aufuist es keine partielle molare Gr¨osse, weil die Definition der partielle molare Gr¨osse die Konstanz der intensiven Temperatur und des Druck beinhaltet.

(1 Punkte) c) Durch langes, intensives Sch¨utteln stellt sich ein Gleichgewicht ein, in dem das chemische Potential der Malons¨aure in beiden Phasen gleich ist. Der ¨Ubergang der Malons¨aure aus der w¨assrigen in die Etherphase erfolgt spontan, ist also ein freiwilliger Prozess. Deshalb muss vorher das chemische Potential der Malons¨aure in der w¨assrigen L¨osung gr¨osser gewesen sein als in der etherischen.

(1 Punkte)

9.2

Mit dem idealen Gasgesetz und der adiabatischen Gleichungp_BV_B^γ =p_CV_C^γ, kann man p_i, T_i und V_i f¨ur A, B, C, D berechnen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse aus der ABCDA Kreisprozess.

Zustand A Zustand B Zustand C Zustand D T TA=400 K TB=400 K TC=336 K TD=129 K V V_A=5 L V_B=10 L V_C=13 L V_D=5 L p p_A=665 kPa p_B=333 kPa p_C=215 kPa p_D=215 kPa

a) Die totale Arbeit im Kreisprozess entspricht der Fl¨ache, die durch die einzelnen Prozessschritte umrandet ist.

w = I

−pdV

Die Arbeit ist negativ, wenn der Kreisprozess im Uhrzeigersinn abl¨auft und posi- tiv wenn er im Gegenuhrzeigersinn abl¨auft.

(1 Punkte) b) Um die Effizienz des Kreisprozesses zu berechnen muss man Arbeit und W¨arme

f¨ur jeden Schritt berechnen.

Tabelle 2: Zusammenfassung der Ergebnisse aus der ABCDA Kreisprozess.

A → B B→C C→D D→A

w −RT_Aln^V_V^B

A −^p_1−γ^BVBγ

³ 1

V_C^γ−1 −_Vγ−1¹ B

´

−p_C(V_D−V_C) 0

<0 <0 >0 -

q +RT_Aln^V_V^B

A 0 C_p(T_D−T_C) C_V(T_A−T_D)

>0 - <0 >0

Der Wirkungsgrad f¨ur den Kreisprozess kann ausgedr¨uckt werden als:

²= |w_ges|

|q_i.ges|

Gem¨ass Tabelle 2 wird die Arbeit w_ges als Summe aller Terme im Kreisprozess berechnet. qi,ges ist die Summe der zugef¨uhrten W¨arme (nur q >0!).

w_ges =−RT_AlnV_B

V_A − p_BV_B^γ 1−γ

µ 1

V_C^γ−1 − 1 V_B^γ−1

¶

−p_C(V_D−V_C) + 0

q_i,ges= +RT_AlnVB

V_A +C_V(T_A−T_D)

²=

−RT_Aln^V_V^B

A − ^p_1−γ^BVBγ

³ 1

V_C^γ−1 − _Vγ−1¹ B

´

−p_C(V_D −V_C) RT_Aln^V_V^B

A +C_V(T_A−T_D)

(3 Punkte) c) Die Ausdruck f¨ur die ¨Anderung der Entropie ∆S des Gases bei der direkten

Kompression von C zu D betr¨agt:

∆SCD = ZD

C

dqrev

T = ZD

C

CpdT T = 5

2RlnTD

T_C =−19.85Jmol⁻¹K⁻¹

Die Ausdruck f¨ur die ¨Anderung der Entropie ∆S des Gases von C ¨uber B-A zu D betr¨agt:

∆S_CD = ∆S_CB + ∆S_BA+ ∆S_AD = 0 +RlnV_A V_B +3

2RlnT_D

T_A =−19.85Jmol⁻¹K⁻¹ Da S eine Zustandsfunktion ist, hat jeder Prozess, der die dieselben Punkte ver- bindet, das gleiche ∆S. Deshalb k¨onnen wir den einfachsten Weg w¨ahlen um die Entropie¨anderung zu berechnen.

(1 Punkte) d) F¨ur die isotherme Expansion (AB) eines idealen monoatomigen Gases:

∆S_AB =RlnV_B

V_A = 5.76Jmol⁻¹K⁻¹

∆U = 0

Aus der Definition vonH f¨ur ein ideales Gas erh¨alt man:H =U+pV =U+RT. Daher:

∆H_AB = ∆U_BA+R∆T = 0 + 0 = 0

∆G_AB = ∆H_BA−T∆S =−2.304kJmol⁻¹

(1 Punkte) 9.3

a) Um zu pr¨ufen, dass das Molvolumen der Fl¨ussigkeit gegen¨uber demjenigen des Gases vernachl¨assigt werden kann, berechnen wir das Molvolumen des Wasser- dampfs f¨ur 373 K und 0.1 MPa.

Vm(w,gas,373K) = RT

p = 8.314Jmol⁻¹K⁻¹ ·373K

10⁵P a = 31·10⁻³m³mol⁻¹ = 31Lmol⁻¹ Das Molvolumen des fl¨ussigen Wassers, kann dann gegen¨uber dem vom Dampf vernachl¨assigt werden und der Dampf als ideales Gas betrachtet werden.

(1 Punkte) Integration der Clausius-Klapeiron’sche Gleichung gibt dann:

dlnp

dT = ∆vH RT².

p2

Z

p1

dlnp= ∆_vH R

T2

Z

T1

dT T².

lnp₂

p₁ = ∆_vH R

µ 1 T₁ − 1

T₂

¶

ln0.15MP a

0.1MP a = 46.02·10³Jmol⁻¹ 8.314Jmol⁻¹K⁻¹

µ 1

373K − 1 T₂

¶

Daraus ergibt sich T_2,w=383.5 K beip_2,w=0.15 MPa.

(2 Punkte) b) Mit der empirischen Regel aus der Aufgabenstellung k¨onnen wir die Temperatur absch¨atzen bei der Anilin (a) den gleichen Dampfdruck wie Wasser (w) (das als Referenzsystem verwendet werden kann) hat:

T_w,2

T_w,1 ≈ T_a,2 T_a,1

383.5

373 ≈ T_a,2 457

Die gesch¨atzte Temperatur, bei der Annilin einen Dampfdruck von 0.15 MPa hat ist T_a,2 =469.9 K.

(2 Punkte)