Lösung 4

(1)

Lösung 4

1. Valenzelektronenkonfiguration der O₂,^n(±) -Species (Das Schema gibt nur die Reihenfolge der MOs wieder, nicht die quantitativen Energiedifferenzen.):

σ_s σ*_s σ_z π_x,π_y σ*_z π*_x,π*_y

O₂⁺ O₂ O₂^- O₂^2-

Elektronenkonfiguration in den π*-Orbitalen von ¹O2 und ³O2:

ΔH= -92kJ/mol ΔH= -63kJ/mol

π*

3Σ_g^--Zustand ¹Δ_g-Zustand ¹Σ_g⁺-Zustand

Mit abnehmendem Bindungsgrad (Bindungsordnung) wird der O-O-Abstand grösser. Atome und Ionen mit ungepaarten Elektronen zeigen ein paramagnetisches Verhalten.

O₂⁺ O₂ O₂^- O₂^2-

[O₂][PtF₆] O₂ KO₂ Na₂O₂

112 pm 121 pm 128 pm 149 pm

2.5 2.0 1.5 1.0

paramagnetisch paramagnetisch paramagnetisch diamagnetisch Verbindung

Ion Abstand O-O Bindungsgrad Magnetisches Verhalten

(2)

2. a) Symmetriegruppe C∞v

Symmetrieelemente: E, ∞ - zählige Drehachse, unendliche Zahl von σv- Ebenen

b) siehe Vorlesungsmaterialien, Teil 3: MO Diagramme, Folie 10

c) Sowohl das HOMO als auch das LUMO des Kohlenmonoxids (siehe Abb.

in Folie 10) besitzen vorwiegend C-Charakter. Ausführlichere Erläuterung in C. E. Housecroft, A. G. Shape; Anorganische Chemie, 2. Auflage, S. 45-47.

3. a) Valenz am B: 3; Formale Oxidationszahl: +3, Struktur trigonal planar (kein freies Elektronenpaar am Zentralatom).

b) Das BH3 Molekül gehört in die Punktgruppe D3h und hat die Symmetrie- elemente:

Identitätsoperation E 1 Hauptdrehachse C₃

3 Drehachsen C2

1 horizontale Spiegelebene σh

3 vertikale Spiegelebenen σv

Ausführlichere Erläuterung zur Bestimmung der Punktgruppen in C. E.

Housecroft, A. G. Shape; Anorganische Chemie, 2. Auflage, S. 92-96.

c) Das MO Diagramm wird aus den AO’s von B (s, px, py, pz) und den FMO’s von H₃ in trigonal planarer Form konstruiert:

(3)

Das Koordinatensystem wird so gelegt, dass die z-Achse mit der C₃ (= Haupt- achse) zusammenfällt.

Eine Symmetrieanalyse der AO’s von B und FMO’s von trigonalem H₃ (siehe Vorlesung) bezüglich der xy und xz Spiegelebene ergibt:

i) Ein Orbital wird nicht modifiziert (2 pz, AS)

ii) Zwei Orbitale gleicher Symmetrie (Φ2 und 2py, SA) miteinander bindend und antibindend kombiniert werden

iii) Vier Orbitale (2s, 2px, Φ1 und Φ3) die gleiche Symmetrie haben (SS) und miteinander kombinieren.

Man kann dieses Problem vereinfachen unter der Annahme, dass das Orbitalpaar 2s und Φ1 energetisch sehr unterschiedlich von dem Paar 2px und Φ₃ ist. Somit braucht man in erster Näherung nur die bindenden und antibindenden Kombinationen von diesen beiden Paaren untereinander zu betrachten.

4. Die cisoide Anordnung (A) besitzt eine Spiegelebene σ , die das mittlere Kettenatom schneidet. Die transoide Anordnung (B) besitzt hingegen eine Drehachse C2, die ebenfalls durch das mittlere Kettenatom verläuft.

Das Fehlen einer Spiegelebene in (B) ist die Voraussetzung für das Auftreten optischer Aktivität bei dieser Anordnung, oder – genauer gesagt – ein Molekül ist optisch aktiv, wenn es weder eine Spiegelebene noch ein

Symmetriezentrum besitzt (vgl. Organische Chemie).