Mögliche Ursachen des Ferromagnetismus verdünnter magnetischer Halbleiter

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Mögliche Ursachen des

Ferromagnetismus verdünnter magnetischer Halbleiter

DISSERTATION

ZUR ERLANGUNG DES AKADEMISCHEN GRADES DES DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN

AN DER UNIVERSITÄT KONSTANZ

MATHEMATISCH-NATURWISSENSCHAFTLICHE SEKTION FACHBEREICH PHYSIK

VORGELEGT VON ERWIN BIEGGER

TAG DER MÜNDLICHEN PRÜFUNG: 14. Februar 2007

REFERENTEN:

PROF. DR. ULRICH RÜDIGER PROF. DR. GÜNTER SCHATZ

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://www.ub.uni-konstanz.de/kops/volltexte/2007/2280/

URN: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-opus-22808

(2)

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Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis VIII

Liste der Abkürzungen IX

Einführung 1

1 Spinelektronik mit verdünnten magnetischen Halbleitern 3

1.1 Überblick . . . 3

1.2 Verdünnte magnetische Halbleiter . . . 10

1.2.1 Der verdünnte magnetische Halbleiter MnxGe1−x . . . 12

1.2.2 Verdünnte magnetische oxidische Halbleiter . . . 16

1.3 Magnetische Wechselwirkungen in verdünnten magnetischen Halbleitern . . . 21

1.3.1 Superaustausch . . . 21

1.3.2 Doppelaustausch . . . 22

1.3.3 RKKY-Wechselwirkung . . . 24

1.3.4 Gebundene magnetische Polaronen . . . 24

2 Experimentelle Methoden 31 2.1 Einkristallzüchtung . . . 31

2.2 Magnetron-Sputtern . . . 33

2.3 Röntgenkristallstrukturanalyse . . . 34

2.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie . . . 35

2.3.2 XRD zur Untersuchung dünner Schichten . . . 36

2.3.3 Laue-Methode . . . 37

2.4 SQUID-Magnetometrie . . . 39

2.5 Photoemissionsspektroskopie . . . 40

2.6 Röntgenabsorptionsspektroskopie . . . 41

(4)

Inhaltsverzeichnis III

3 Probenpräparation 45

3.1 Herstellung des verdünnten magnetischen Halbleiters MnxGe1−x 45 3.2 Herstellung dünner Schichten von Zn1−xMexO sowie

Sn1−xMexO2(Me = Co, Fe) . . . 46

4 Der verdünnte magnetische Halbleiter MnxGe1−x 49 4.1 Die kristallograsche Struktur von MnxGe1−x . . . 49

4.2 Die magnetischen Eigenschaften von MnxGe1−x . . . 53

4.3 Elektronische Struktur von MnxGe1−x . . . 57

4.4 Zusammenfassung MnxGe1−x . . . 63

5 Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 64 5.1 Einführung Zn1−xCoxO . . . 64

5.2 Die kristallograsche Struktur von Zn1−xCoxO . . . 66

5.3 Die magnetischen Eigenschaften von Zn1−xCoxO . . . 67

5.4 Die optischen Eigenschaften von Zn1−xCoxO . . . 69

5.4.1 Photolumineszenzmessungen . . . 69

5.4.2 Optische Transmissionsmessungen . . . 72

5.5 Die elektronischen Eigenschaften von Zn1−xCoxO . . . 76

5.6 Zeitaufgelöste Kerr-Rotation von ZnO . . . 84

5.7 Zusammenfassung Zn1−xCoxO . . . 86

5.8 Einführung Zn0.93Fe0.07O . . . 87

5.8.1 Die magnetischen Eigenschaften von Zn0.93Fe0.07O . . . . 88

5.8.2 Die elektronische Struktur von Zn1−xFexO . . . 89

5.9 Zusammenfassung Zn1−xFexO . . . 97

6 Der verdünnte magnetische oxidische Halbleiter Sn1−xCoxO2 und Sn1−xFexO2 99 6.1 Die kristallograsche Struktur von SnO2 . . . 101

6.2 Die magnetischen Eigenschaften von Sn1−xCoxO2und Sn1−xFexO2102 6.3 Die elektronische Struktur von Sn1−xCoxO2und Sn1−xFexO2 . . 105

6.4 Zusammenfassung Sn1−xCoxO2 und Sn1−xFexO2 . . . 111

7 Zusammenfassung und Ausblick 112

Literaturverzeichnis 116

(5)

Inhaltsverzeichnis IV

Publikationsliste 138

Danksagung 140

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Abbildungsverzeichnis

1.1 TEM-Aufnahme der Mikrostruktur eines granularen Speicherme- diums (a) und die Anwendung des GMR-Effektes in Festplatten-

Schreib-Leseköpfen (b). . . 3

1.2 Darstellung des GMR-Effekts. . . 5

1.3 Funktionsweise des Schreib- (a) und Lesevorgangs (b) eines TMR- Elementes zur Realisierung eines MRAM-Speichers (c) und (d). . 6

1.4 Die Abbildung zeigt einen Spin-basierten Feldeffekttransistor. . . 7

1.5 Schematische Darstellung der Zustandsdichte eines unmagnetischen sowie ferromagnetischen Metalls und eines halbmetallischen Ferromagneten. . . 9

1.6 Vom Halbleiter zum ferromagnetischen Halbleiter. . . 10

1.7 Theoretisch errechnete Übergangstemperaturen von Halbleiter, die mit 5%Mn dotiert wurden. . . 11

1.8 Die Kristallstruktur von Ge. . . 12

1.9 Wurtzitstruktur von ZnO. . . 17

1.10 Superaustausch in dem magnetischen Oxid MnO. . . 22

1.11 Doppelaustausch am Beispiel von Mn³⁺- und Mn⁴⁺-Ionen. . . 23

1.12 Darstellung des BMP-Modells (a) und magnetisches Phasendia- gramm (b) für DMS. . . 26

1.13 Elektronenkonguration von Mn und Fe. . . 27

1.14 Schematische Bandstruktur eines oxidischen Halbleiters. . . 29

2.1 Einkristallzüchtung nach Bridgman. . . 32

2.2 Prinzip des Magnetron-Sputterverfahrens. . . 33

2.3 Bragg`sche Gleichung. . . 34

2.4 Darstellung des Strahlengangs im Röntgendiffraktometer in der Bragg-Brentano-Konguration [Stä05]. . . 35

2.5 Die Laue-Methode in der Ewald`schen Konstruktion. . . 37

(7)

Abbildungsverzeichnis VI

2.6 Schematischer Aufbau einer Laue-Kamera. . . 38

2.7 Darstellung des SQUID-Detektionssystems [Des01]. . . 40

2.8 Experimentelle Anordnung zur Photoemissionsspektrosko- pie [FM86]. . . 41

2.9 Darstellung des Röntgenabsorptionsprozesses [Stö91]. . . 42

2.10 Schematische Darstellung des XAS-Prozesses . . . 43

2.11 Strahlgang am BESSY. . . 44

3.1 Temperaturprol eines Rohrofens. . . 46

3.2 Magnetisierungskurven eines Al2O3-Substrates vor und nach dem Temperprozess. . . 48

4.1 SEM-Bild einer Mn0.1Ge0.9 Kristalloberäche . . . 50

4.2 Pulverdiffraktogramm eines Mn-reichen Gebietes einer MnxGe1−xProbe. . . 51

4.3 Pulverdiffraktogramm eines Mn-armen Gebietes einer MnxGe1−x Probe . . . 52

4.4 Temperaturabhängige Magnetisierung M(T) eines Mn-armen Be- reiches eines Mn-dotierten Ge-Einkristalles . . . 53

4.5 Mn-Ge-Phasendiagramm. . . 55

4.6 Magnetische Hystereseschleifen des Mn-armen Bereiches eines Mn-dotierten Einkristalles . . . 56

4.7 XAS an der Mn 2p-Absorptionskante verschiedener MnxGe1−x- Proben. . . 58

4.8 ResPES an der Mn 2p-Absorptionskante an dem Mn-armen Be- reich einer Mn-dotierten Ge-Probe . . . 61

5.1 Röntgendiffraktogramm einer Zn0.95Co0.05O-Probe. . . 66

5.2 M(H)-Messungen an Sauerstoff-armen (a) und Sauerstoff-reichen (b) Zn0.9Co0.1O-Proben bei Raumtemperatur und bei 5 K. . . 67

5.3 In (a) ist die temperaturabhängige Magnetisierung der Pro- be bei 10 mT gezeigt. (b) zeigt eine Remanenzmessung an der Sauerstoff-armen Zn0.9Co0.1O-Probe S1. . . 68

5.4 Photolumineszenzmessung an undotiertem ZnO und Zn0.95Co0.05O bei 5 K. . . 71

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Abbildungsverzeichnis VII

5.5 (a) zeigt Transmissons-Spektren verschiedener Zn1−xCoxO- Proben bei Raumtemperatur. In (b) ist das Energieniveau-Schema des 3d⁷-Systems von Co unter tetraedrischer Symmetrie gezeigt. . 73 5.6 In (a) ist die Ermittlung der Bandlückenenergien der Zn1−xCoxO-

Proben abgebildet. (b) zeigt die Bandlückenenergie in Abhängig- keit des Co-Gehalts. . . 74 5.7 (a) zeigt das XAS-Spektrum der Zn0.95Co0.05O-Proben S1 und S2

an der Co 2p-Kante. In (b) und (c) sind die dazugehörigen ResPES- Spektren abgebildet. . . 77 5.8 Abb. (a) und (c) zeigen die On- und Off-Resonanzspektren der

Proben S1 und S2, die bei 7 eV aufeinander skaliert wurden. (b) und (d) zeigen die Differenzspektren, um die Co 3d PDOS aus dem Valenzband von ZnO zu extrahieren. . . 80 5.9 XAS-Messungen an der O 1s-Kante an Zn0.9Co0.1O S1,

Zn0.9Co0.1O S2 sowie einer undotierten ZnO-Probe. Die Abb.

oben rechts zeigt den Vergleich der XAS-Spektren von ZnO und der Zn0.9Co0.1O-Probe S1. . . 82 5.10 (a) zeigt die zeitaufgelöste Kerr-Rotation einer undotierten ZnO-

Schicht bei 1 T und 10 K. (b) zeigt die Fourier-Transformation (FFT) mit dem Lorentz-Fit. . . 85 5.11 Magnetisierungsmessungen an Sauerstoff-reich und Sauerstoff-

arm präparierten sowie an einer Stickstoff-kodotierten Zn0.93Fe0.07O-Probe. . . 88 5.12 PES-Messung an Sauerstoff-arm und -reich hergestellten

Zn0.93Fe0.07O-Proben bei einer Anregungsenergie von 1000 eV. . . 89 5.13 PES-Messung der Fe 2p-Linien an Sauerstoff-arm und -reich prä-

parierten Zn0.93Fe0.07O-Proben bei einer Anregungsenergie von 1000 eV. . . 90 5.14 XAS-Messungen an der Fe 2p-Absorptionskante verschieden prä-

parierter Zn0.93Fe0.07O-Proben. . . 91 5.15 Rechnungen für Fe-Ionen in verschiedener Umgebung im Ver-

gleich zu Fe3O4an der Fe 2p-Kante. . . 92 5.16 Res-PES an Fe-dotiertem ZnO. . . 94 5.17 XAS an der O 1s-Absorptionskante an undotiertem ZnO und Fe-

dotiertem ZnO. . . 96

(9)

Abbildungsverzeichnis VIII

6.1 Die Kristallstruktur von SnO2. . . 100 6.2 Röntgendiffraktogramm einer undotierten SnO2-Probe. . . 101 6.3 Magnetisierungsmessungen an Sauerstoff-reich und -arm präpa-

rierten Sn0.95Co0.05O2-Proben. . . 102 6.4 Magnetisierungsmessungen einer Sauerstoff-arm präparierten

Sn0.9Co0.1O2-Probe. . . 103 6.5 Magnetisierungsmessung an einer Sauerstoff-arm präparierten

und einer Stickstoff-kodotierten Sn0.9Fe0.1O2-Probe bei 5 K. . . 104 6.6 XAS-Spektrum an der Co 2p-Absorptionskante von Sauerstoff-

arm und -reich hergestellten Sn0.95Co0.05O2-Proben. . . 106 6.7 XAS-Spektren an der Fe 2p-Absorptionskante an einer Sauerstoff-

arm präparierten und einer Stickstoff-kodotierten Sn0.9Fe0.1O2- Probe. . . 107 6.8 ResPES-Messung an der Sauerstoff-arm präparierten

Sn0.95Co0.05O2-Probe. . . 108 6.9 XAS-Messung verschiedener Sn0.95Co0.05O2-Proben und der un-

dotierten Referenzprobe an der OK-Kante. . . 109 6.10 XAS-Messung an der O 1s-Kante an einer Sauerstoff-arm her-

gestellten und einer Stickstoff-kodotierten Sn0.9Fe0.1O2-Probe im Vergleich zu einer undotierten und einer Stickstoff-dotierten SnO2-Probe. . . 110

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Verzeichnis der Abkürzungen

AFM Antiferromagnetism BMPs Bound Magnetic Polarons CAP Center for Applied Photonics CVD Chemical Vapor Deposition DMS Diluted Magnetic Semiconductor EB Binding Energy

EK Kinetic Energy EF Fermi Energy EG Bandgap Energy

EDX Energy Dispersive X-ray Analysis FC Field Cooled

FM Ferromagnetism

FWHM Full Width at Half Maximum GGA General Gradient Approximation GMR Giant Magnetoresistance

HC Coercive Field

LDA Local Density Approximation LED Light-emitting Diode

MR Remanent Magnetization MBE Molecular Beam Epitaxy MCD Magnetic Circular Dichroism

Me Metal

MOVPE Metalorganic Vapor Phase Epitaxy NMR Nuclear Magnetic Resonance PDOS Partial Density of States

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Liste der Abkürzungen X

PES Photoemission Spectroscopy PLD Pulsed Laser Deposition

PM Paramagnetism

PSD Position Sensitive Detektor RAM Random Access Memory SEM Scanning Electron Microscopy

ResPES Resonant Photoemission Spectroscopy

RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (-Interaction) RSO Reciprocating Sample Option

SPEM Scanning Photoelectron Spectroscopy

SQUID Superconducting Quantum Interference Device TEM Transmission Electron Microscopy

TSubstrat Substrate Temperature TB Blocking Temperature TF Freezing Temperature

TMR Tunneling Magnetoresistance UV Ultraviolet

XAS X-ray Absorption Spectroscopy XMCD X-ray Magnetic Circular Dichroism XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ZFC Zero Field Cooled

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Einführung

Die heutige Elektronikindustrie basiert auf der Erndung des Transistors von J. Bardeen, W. Brattain und W. Shockley in den Bell Labs (USA) im Jahre 1947.

Dieser Ge-basierte Transistor führte bereits nach fünf Jahren zu den ersten kom- merziell genutzten Transistoren. Zunächst wurde der Begriff des Transistors in den 50er Jahren durch die Transistorradios bekannt. Bei diesen Geräten wurden die herkömmlichen Vakuumröhren durch Transistoren ersetzt. Die Transistoren wurden außerdem für den Bau von Logikelementen in der aufkommenden Elek- tronikindustrie verwendet. Im Laufe der Zeit wurden die Transistoren und somit die Logikbausteine der Elektronik immer weiter miniaturisiert. Die Miniatu- risierung folgte bis heute dem Moore`schen Gesetz, wonach diese exponentiell zunimmt. Mit der Ladungs-basierten Elektronik ist die maximal mögliche Mi- niaturisierung nahezu erreicht.

Neben dem Bau von Logikelementen zur Datenverarbeitung ist auch die Da- tenspeicherung von Bedeutung. Eine Weiterentwicklung innerhalb der Elektro- nikindustrie ist daher das Gebiet der Spinelektronik. Sie verbindet die elektronische Datenspeicherung mit Hilfe der Ladung (0 oder 1) mit dem Spin (up oder down). Die Kontrolle über den Spin eines Elektrons und dessen Transport durch den Festkörper ist deshalb ein neues Forschungsgebiet, welches über Potenzial verfügt, die Datenspeicherung zu revolutionieren.

Für die Applikation in der Spinelektronik ist die neue Materialklasse der verdünnten magnetischen Halbleiter, die halbleitende und elektronische Eigen- schaften verbindet, von großer Relevanz. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich deshalb mit der Herstellung und Charakterisierung verdünnter magnetischer Halbleiter.

In Kapitel 1 wird ein Überblick über die Funktionsweise der aktuellen Daten- speicherung gegeben, sowie das sich daraus ergebende Potenzial der Spintronik wird aufgezeigt. Es folgt ein Abriss der historischen Entwicklung der Spintronik anhand der magnetoresistiven Effekte. Nach der Einführung in den Forschungs-

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Einführung 2

stand der verdünnten magnetischen Halbleiter werden zum Verständnis der Ur- sache des Ferromagnetismus im verdünnten magnetischen Halbleiter wesentli- che Kopplungsphänomene diskutiert.

Das 2. Kapitel beschäftigt sich mit den experimentellen Methoden, die zur Herstellung und Untersuchung der verschiedenen Materialien verwendet wurden. Das daran anschließende Kapitel 3 gibt Auskunft über die wichtigen Pa- rameter für den Herstellungsprozess der verdünnten magnetischen Halbleiter sowohl für die Einkristallzüchtung als auch für die Präparation dünner Schich- ten.

In den Kapiteln 4 bis 6 werden die strukturellen, magnetischen, elektronischen und optischen Eigenschaften der verdünnten magnetischen Halbleiter MnxGe1−x sowie Zn1−xMexO und Sn1−xMexO2 (Me = Co, Fe) ausführlich diskutiert. Magnetisierungmessungen geben Auskunft über das ferromagnetische Verhalten der verdünnten magnetischen Halbleiter. Um die Ursache des Ferro- magnetismus näher zu untersuchen, wird die elektronische Struktur der Proben analysiert, wobei den Röntgenabsorptionsmessungen eine besondere Bedeu- tung zukommt. Bei den oxidischen Halbleitern wird weiterhin eine Korrelation zwischen dem ferromagnetischen Verhalten und der Sauerstoff-Konzentration hergestellt. Dieses experimentell Ergebnis stellt die Verbindung zum Modell der gebundenen magnetischen Polaronen her, welches das ferromagnetische Verhal- ten in oxidischen Halbleitern mit der Ausbildung von magnetischen Polaronen um Sauerstoff-Fehlstellen erklärt.

Kapitel 7 gibt eine Zusammenfassung und den Ausblick auf weitergehende Forschungsvorhaben auf dem Gebiet der oxidischen verdünnten magnetischen Halbleiter.

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1 Spinelektronik mit verdünnten magnetischen Halbleitern

1.1 Überblick

Bisherige magnetische Speichermaterialien bestehen aus ferromagnetischen Le- gierungen, bei denen ein Bit mehreren Körnern gleicher Magnetisierungsrich- tung entspricht [Abb. 1.1(a)]. Die Magnetisierung dieser Bits erfolgt in der Fest- platte mittels eines Schreib-Lesekopfes [Abb. 1.1(b)]. Das Prinzip des modernen Schreib-Lesekopfes beruht auf dem GMR-Effekt, der im folgenden Abschnitt de- tailliert diskutiert wird. Die Speicherart der Festplatte ist nichtüchtig, jedoch

Stromstärke

klein groß

a) b)

Abbildung 1.1: TEM-Aufnahme der Mikrostruktur eines granularen Speichermediums [Alb06].

Mehrere Körner werden zu einem Speicherbit zusammengefasst (a). Alle Körner sind durch SiO2

(blau) voneinander isoliert. Der Übergang von einem Bit zum nächsten erfolgt entsprechend der Korngröße innerhalb der Rauhigkeit a. Die Richtung der Magnetisierung liegt in der Ebene [Alb06].

In (b) ist die Anwendung des GMR-Effektes in Festplatten-Schreib-Leseköpfen abgebildet [Bür03].

Die Magnetisierung der zweiten (günen) Schicht im Schreib-Lesekopf ist fest, wohingegen die erste Schicht (orange) die Magnetisierung gemäß dem Streufeld der einzelnen Bits ändert. Der Widerstand und somit die Stromstärke hängt nun von der Magnetisierungsrichtung der beiden ferromagnetischen Schichten zueinander ab.

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Spinelektronik mit verdünnten magnetischen Halbleitern 4

sind die Zugriffszeiten auf die auf der Festplatte gespeicherten Information mit einigen Millisekunden sehr groß. Deshalb wird neben dem Festplattenspeicher der sogenannte Random Access Memory (RAM) als Arbeitsspeicher benutzt, welcher um Größenordnungen kürzere Zugriffszeiten aufweist. Die Bits bestehen hier aus Ladungen, die in Kondensatoren gespeichert sind. Diese sind üch- tig, weshalb der Ladungszustand der Kondensatoren ständig erneuert werden muss. Ein schneller, nichtüchtiger Speicher wäre deshalb wünschenswert. Ein magnetischer Random Access Memory (MRAM) ist in der Lage, bei Zugriffszei- ten um einige 100 ns die geschriebenen Bits dauerhaft zu speichern. Der MRAM verbindet somit hohe Arbeitsgeschwindigkeit mit nichtüchtiger Datenspeiche- rung.

Zur Realisierung eines solchen Speichermediums muss die Richtung der Ma- gnetisierung der einzelnen Bits gezielt manipuliert und detektiert werden kön- nen. Hierbei nden magnetoresistive Effekte Anwendung. Die ersten RAM- Speicher, die auf dem Magnetowiderstand dünner ferromagnetischer Schichten beruhten, wurden in den 1980ern entwickelt [SHRS82, BCH⁺82, PHD⁺88]. Die- se Speicherart nutzte den Effekt des Anisotropen Magnetowiderstandes (AMR), wobei der Widerstand vom Winkel zwischen dem Stromuss und der Magne- tisierungsrichtung abhängig ist. Die Anwendung war allerdings durch die Tat- sache beschränkt, dass die Widerstandsänderungen in der Größenordnung von wenigen Prozent liegen. Gegen Ende der 80er Jahre sind wesentlich größere Ma- gnetowiderstände in Multilagen magnetischer Filme beobachtet worden (Giant Magnetoresistance- (GMR) Effekt [BBF⁺88]). Die neue Technologie wurde zügig in Festplatten-Leseköpfen eingesetzt [DBJR92, TCD⁺99]. Der GMR-Effekt führt bei Raumtemperatur mittlerweile mit bis zu 80%[Grü01] zu wesentlich größe- ren Widerstandsänderungen als der AMR-Effekt. Der GMR-Effekt ist ein quan- tenmechanischer Effekt, der in Dreifach-Schicht-Systemen bestehend aus zwei ferromagnetischen Elektroden und einer nicht magnetischen Zwischenschicht auftritt. Der Widerstand einer solchen Struktur ist in paralleler Ausrichtung der Magnetisierung der beiden ferromagnetischen Schichten gering. Bei antiparalleler Ausrichtung ist die spinabhängige Streuung der Ladungsträger groß und der Widerstand der Struktur entsprechend größer. Bild 1.2 illustriert das Prinzip des GMR-Effektes.

Julliere [Jul75] führte 1975 ein Experiment zum spinabhängigen Tunnelpro- zess durch. Es wurde erwartet, dass der Tunnelstrom von der Richtung der Ma-

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a) b)

Abbildung 1.2: Darstellung des GMR-Effekts [GM01]. In antiparalleler (a) Konguration werden die Elektronen beim Transport gestreut, wobei in paraller (b) Anordnung der Widerstand gering ist.

gnetisierung zweier ferromagnetischer Schichten zueinander abhängt, die durch eine isolierende Schicht voneinander getrennt sind. Falls die Dicke einer isolie- renden Schicht klein genug ist, besteht eine nichtverschwindende Wahrschein- lichkeit für das quantenmechanische Tunneln von Ladungsträgern durch die isolierende Barriere. Als ferromagnetische Schichten wurden Co und Fe benutzt, eine Ge-Schicht diente als Barriere. Bei einer Temperatur von 4.2 K wurde in dieser Anordnung ein TMR-Wert von 14%gemessen. Daraufhin entwickelte Jul- liere ein quantitatives Modell, welches den Tunnelprozess in FM/Isolator/FM- Kontakten beschreibt.

Die Widerstandsänderung des TMR-Elements ist deniert als T M R= R_↓↑−R_↑↑

R_↑↑ (1.1)

mit dem WiderstandR_↓↑ in antiparalleler Magnetisierungsrichtung der FM- Elektroden undR_↑↑in paralleler Magnetisierungsrichtung.

Dabei wurde zum einen angenommen, dass sich der Spin der Elektronen während des Tunnelprozesses nicht ändert und zum anderen wurden die Spin up- und Spin down-Kanäle separat voneinander betrachtet. Bei paralleler Ma- gnetisierung der beiden ferromagnetischen Schichten tunneln die Minoritätsla- dungsträger aus der einen Schicht in die Minoritätszuständen in der anderen Schicht. Dies gilt analog auch für die Majoritätsladungsträger. Ist die Magne- tisierung der beiden FM-Schichten antiparallel orientiert, so tunneln die Mi- noritätsladungsträger in die Majoritätszuständen in der zweiten Schicht, was

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Abbildung 1.3: Funktionsweise des Schreib- (a) und Lesevorgangs (b) eines TMR-Elementes zur Realisierung eines MRAM-Speichers. Am Kreuzungspunkt der beiden Leiterbahnen ist das Streu- feld groß genug, um die magnetisierbare Schicht umschalten zu können (a). Zum Auslesen (b) wird über einen Transistor ein kleiner Lesestrom über das Bit geschaltet, um mit Hilfe des TMR- Effektes den Wert des Bits auslesen zu können. (c) zeigt die Anordnung von TMR-Elementen in einem Array zu Realisierung eines MRAM-Speichers. In (d) ist eine Aufnahme eines 1 MBit MRAM-Speichers von Motorola abgebildet [Was03].

zu höherem Widerstand führt. Dieser Effekt beruht somit auf der Tatsache, dass der Tunnelstrom von der relativen Orientierung der Magnetisierungsrich- tung in den beiden ferromagnetischen Elektroden abhängig ist. Mit der bekannten Spinpolarisation von Fe und Co aus Experimenten von Tedrow und Meservey [MTF70, TM71, TM73] folgte für die von Julliere bei 4.2 K gemes- sene Spinpolarisation ein Wert von 26%, wobei die Diskrepanz einer mögli- chen Kopplung der beiden ferromagnetischen Elektroden zugeschrieben worden war. Dieser magnetische Tunnelkontakt stellt somit eine Weiterentwick- lung der zuvor beschriebenen magnetoresistiven Effekte dar, da er das für den MRAM-Speicher notwendige Signal der Widerstandsänderung Mitte der 90er Jahre wesentlich [MT95, MKWM95] verbesserte. Inzwischen wird von Werten

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bis 120%[GNYP06], 180%[YNF⁺04], 220%[PKP⁺04] bei Raumtemperatur berichtet. Im diesjährigen Konferenzbeitrag von Yuasa et al. [YKF⁺06] auf der ICMF in Japan wurde am System Co/MgO/Co ein TMR-Effekt von 400%bei Raumtemperatur gemessen.

Abb. 1.3 zeigt das Funktionsprinzip und eine mögliche Realisierung des MRAM-Speichers. Abb. 1.3(a) zeigt den Schreibprozess. Die Magnetisierungs- richtung der unteren (blauen) Schicht ist nicht veränderbar, wohingegen die obere (grüne) Schicht ummagnetisierbar ist. Das Streufeld (breite blaue Pfeile) des Stromes durch den unteren (digit line) und den oberen (bit line) Leiter sum- miert sich am Kreuzungspunkt zu einem Magnetfeld, das in der Lage ist, die magnetisierbare Schicht umzuschalten, womit das Bit geschaltet werden kann.

Beim Ausleseprozess (b) wird ein kleiner Lesestrom über einen Transistor durch das Bit geführt und über den TMR-Effekt als 0 oder 1 ausgelesen. In (c) ist die Anordnung von TMR-Elementen in einem Array gezeigt, was zur Realisierung eines MRAM-Speichers (d) führt.

Ein neues potentielles Bauelement aus dem Bereich der Spinelektronik ist der Spin-Transistor. Abb. 1.4 zeigt eine mögliche Anordnung für dessen Realisie-

a)

b)

Abbildung 1.4: Die Abbildung zeigt einen Spin-basierten Feldeffekttransistor. Source und Drain bestehen aus Ferromagneten mit orientierter Magnetisierung. Sie dienen als Polarisator und Ana- lysator der Spin-polarisierten Elektronen (a). Das Magnetfeld der bewegten Elektronen beeinusst bei angelegter Gatespannung die Orientierung der Spins im Kanal (b) [Was03].

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rung. In der Arbeit von Datta und Das wurde 1990 das theoretische Konzept für die Entwicklung eines Feldeffekttransistors auf der Basis von Spin-polarisiertem Strom vorgestellt [DD90]. Source und Drain bestehen aus ferromagnetischem Material mit vorgegebener Magnetisierung. Der Spinkanal besteht aus einer halbleitenden Heterostruktur, die ein zweidimensionales Elektronengas bildet [Abb. 1.4(a)]. Von der Source ausgehend wird nun ein Spin-polarisierter Strom in den Spinkanal injiziert. Ist am Gate kein Potenzial angelegt, so bleibt die Spi- norientierung des Stromes unberührt und der Übergangswiderstand zum Drain bleibt gering. Die Elektronen bewegen sich mit relativ großer Geschwindigkeit (etwa 1%der Lichtgeschwindigkeit) im zweidimensionalen Spinkanal. Sobald nun eine Spannung am Gate angelegt wird, wird die Orientierung der magnetischen Momente der Elektronen wegen der relativen Geschwindigkeit vom elektrischen Feld beeinusst. Der bewegte Ladungsstrom erzeugt ein Magnetfeld, das an die Spins der bewegten Elektronen koppelt und so die Orientierung der magnetischen Momente beeinusst. Aus

F=q(v×B) (1.2)

folgt

E=v×B. (1.3)

Das elektrische Feld ist somit in der Lage, die Spinorientierung der Elektro- nen über das magnetische Feld zu rotieren. Folglich ist die Spinorientierung an der Grenzäche zwischen Kanal und Drain nicht mehr an die Spinorientierung im Drain gekoppelt, was die Wahrscheinlichkeit der Streuung und somit den Widerstand erhöht. Ein solcher Feldeffekt-Spin-Transistor hätte bezüglich her- kömmlicher Feldeffekttransistoren einige Vorteile. Insbesondere die erforderli- che Energie zur Umkehrung der Spinorientierung ist wesentlich geringer als bei der Ladungsänderung in herkömmlichen Transistoren. Zur Realisierung des Spin-Transistors [MHG⁺02], müssen herausfordernde Themen der Grundlagen- forschung bearbeitet werden.

• Die Elektronen müssen mit hoher Spinpolarisation in die Halbleiterstruk- tur injiziert werden, und die hohe Spinpolarisation muss erhalten bleiben.

• Die Spinpolarisation muss elektrisch, magnetisch oder optisch detektier- bar und manipulierbar sein und

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E

E_F

nonmagnetic

E

D(E)

ferromagnetic

E

halfmetallic- ferromagnetic

E_F E_F

D(E)

a) b) c)

Abbildung 1.5: Schematische Darstellung der Zustandsdichte eines unmagnetischen (a) sowie ferromagnetischen Metalls (b) und eines halbmetallischen Ferromagneten (c), dessen Zustands- dichte am Fermi-Niveau eine 100%ige Spinpolarisation aufweisen kann.

• die Lebensdauer der Spinpolarisation muss groß genug sein, dass diese die Zeitkonstanten der Schaltprozesse überdauert.

Die Spin-Kohärenzlänge ist ein Maß für die Spin-Lebensdauer, die in GaAs um 100 ns beträgt, jedoch bei angelegtem elektrischen Feld in GaN auf mehr als 100µs erhöht werden kann [BJHY⁺01]. Die Injektion eines Spin-polarisierten Stromes in einen nicht-ferromagnetischen Halbleiter stellt eine herausfordernde Fragestellung dar, was unter anderem das Forschungsgebiet der verdünnten magnetischen Halbleiter motiviert. Die Integration von ferromagnetischen Ei- genschaften in Halbleitern ist ein Ansatz zur Realisierung der Spin-polarisierten Strominjektion in Halbleiterstrukturen. Bis heute wurde eine Spinpolarisation bei der Injektion eines Spin-polarisierten Stromes von Fe in GaAs von nur 30% bei Raumtemperatur [HJI⁺02] erreicht. Bei der Strominjektion aus einem Fe Schottky-Tunnelkontakt in n-i-p-GaAs wurde eine Spinpolarisation von bis zu 58%gemessen.

Um den Spin als Informationsträger nutzbar zu machen, nden Spin- polarisierte Materialien Anwendung. Bei diesen weist die Zustandsdichte am Fermi-Niveau ein Ungleichgewicht von Spin up- und Spin down-Kanal auf [Pri98]. Die SpinpolarisationP ist deniert als

(21)

P = n_↑(E_F)−n_↓(E_F)

n_↑(E_F) +n_↓(E_F) (1.4) wobei n_↑(E_F) der Anzahl der Ladungsträger mit Spin up und n_↓(E_F) der Anzahl der Ladungsträger mit Spin down am Fermi-Niveau entspricht. Ab- bildung 1.5 zeigt die Zustandsdichte N(E) eines unmagnetischen Metalls, eines Ferromagneten und eines halbmetallischen Ferromagneten in Abhängigkeit der Energie E. Die Zustandsdichte des Ferromagneten für Spin up- und Spin down-Ladungsträger ist am Fermi-Niveau (E_F) gegeneinander verschoben, was je nach Verhältnis von Majoritätsträger zu Minoritätsträger zu einer hohen Spin- polarisation führt und bei halbmetallischen Ferromagneten eine Spinpolarisati- on von theoretisch 100%zulässt.

Das Ungleichgewicht der beiden Spin-Kanäle am Fermi-Niveau ist somit die Ursache für das ferromagnetische Verhalten. Die Spinpolarisation der Fer- romagnete Fe, Co oder Ni liegt zwischen 40 und 50% [JBO⁺98]. Beispiele für halbmetallische Ferromagnete mit hoher Spinpolarisation sind unter anderem La0.7Sr0.3MnO3 [NMO⁺01] und verschiedene Heusler-Legierungen wie NiMnSb [dGMvEB83]. Eine Spinpolarisation von 96%[JSY⁺01] wurde in CrO2

mittels Andreev Reektion gemessen.

1.2 Verdünnte magnetische Halbleiter

Logische Schaltungen basieren derzeit auf Silizium, dessen Eigenschaften durch gezielte Dotierung manipulierbar sind. Die Kombination von halbleitenden und magnetischen Eigenschaften würde die Implementierung der elektronischen

a) b) c)

Abbildung 1.6: Vom Halbleiter zum ferromagnetischen Halbleiter [Ohn98]. (a) zeigt einen ferromagnetischen Halbleiter, (b) einen verdünnten magnetischen Halbleiter bei dem einige Gitterplätze mit magnetischen Ionen besetzt sind. Bei (c) enthält der Halbleiter keine magnetischen Ionen.

(22)

Bauteile revolutioniert. So wurde der Halbleiter Silizium bisher nur zur Integra- tion von logischen Schaltungen benutzt, und die Realisierung der magnetischen Datenspeicherung war bekannten ferromagnetischen Materialien vorbehalten.

Eines der ersten Materialien, das halbleitende mit magnetischen Eigenschaf- ten verband (Mn-dotiertes GaAs), wurde von Ohno et al. [Ohn98] vorgestellt.

Bei diesem Material wird der Halbleiter GaAs mit wenigen Atomprozent Mn dotiert.

Bei verdünnten magnetischen Halbleitern (DMS) sind einzelne Gitterplätze mit magnetischen Ionen besetzt [Abb. 1.6]. Der III-V Halbleiter GaAs lässt sich außerdem gezielt p- oder n-dotieren, was für die elektronische Anwendung von Bedeutung ist. Für die Integrationsfähigkeit eines neuen Materials ist auch entscheidend, ob die gewünschten Materialeigenschaften auch noch bei höhe- ren Temperaturen präsent sind. Beim Betrieb elektronischer Schaltungen treten Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf; die ferromagnetische Ordnung der DMS muss deshalb noch deutlich oberhalb der Raumtemperatur vorhanden sein. Dies wurde bisher beim System (Ga,Mn)As nicht erreicht; die Ord- nungstemperatur oder auch Curie-Temperatur (TC) liegt hier bei 110 bzw. in ver- spanntem GaMnAs/InGaMnAs bei 130 K [KLF⁺04], was den DMS (Ga,Mn)As für die Anwendung ungeeignet erscheinen lässt. Höhere Curie-Temperaturen (135 K und 360 K) werden der Bildung von Mn-Phasen zugeschrieben [SPC⁺05].

Dennoch wird ausgehend von (Ga,Mn)As die Herstellung ternärer Verbindun-

Abbildung 1.7: Theoretisch errechnete Übergangstemperaturen von Halbleitern, die mit 5%Mn dotiert wurden. Die Löcherkonzentration beträgt 3.5×10²⁰Löcher/cm³[DOM⁺00].

(23)

gen vorgeschlagen [XvS06], um Raumtemperatur-Ferromagnetismus erreichen zu können.

Es wurden theoretische Rechnungen durchgeführt, die die Curie-Temperatur für eine Reihe von dotierten Halbleitern abgeschätzt haben. Dietl et al. [DOM⁺00] beschrieb auf der Basis des Zener-Modells das Auftreten von ferromagnetischer Ordnung in Mn-dotierten Halbleitern. Grundlage der Vorhersa- ge war das Auftreten einer ferromagnetischen Ordnung in (Ga,Mn)As bis 110 K.

Eine Dotierung, die zur p-Leitung in (Ga,Mn)As führte, wurde ebenfalls für die Berechnung der Curie-Temperatur herangezogen. Abb. 1.7 zeigt die errechne- ten Übergangtemperaturen für Mn dotierte Halbleiter. Dabei wurde eine Dotie- rung mit 5%Mn sowie eine durchaus hohe Ladungsträgerkonzentration von 3.5×10²⁰Löcher/cm³angenommen.

1.2.1 Der verdünnte magnetische Halbleiter MnxGe1−x

Ein Beispiel für ein Material, das einer Publikation folgend nahe Raumtempera- tur ferromagnetisch ordnet, ist Mn-dotiertes Ge [CCH⁺02]. Der Halbleiter Ge ist ein wohlbekannter Halbleiter aus der IV. Hauptgruppe im Periodensystem der Elemente. Die Kristallstruktur von Ge entspricht der Diamantstruktur, wobei

Abbildung 1.8: Die Kristallstruktur von Germanium. Ge kristallisiert in der Diamantstruktur.

(24)

die Ge-Atome die Positionen zweier kubisch ächenzentrierter Gitter besetzen, die so ineinandergestellt sind, dass sie um ein Viertel einer Raumdiagonalen der Elementarzelle gegeinander verschoben sind [Abb. 1.8]. Die Ge-Atome des zweiten Teilgitters besetzen dabei jeweils die Positionen jeder zweiten tetraedri- schen Lücke des ersten Teilgitters und umgekehrt. In der kubisch ächenzen- trierten Elementarzelle besetzen mithin die Ge-Atome des zweiten Teilgitters die Mittelpunkte jedes zweiten Achtelwürfels. Alle Ge-Atome werden gleicherma- ßen tetraedrisch von vier nächsten Nachbarn koordiniert. Die Winkel zwischen den Verbindungslinien zu benachbarten Atomen ergeben sich sowohl geome- trisch aus der Struktur, als auch aus den Orbitalen der sp³-Hybridisierung zu 109^◦[KBB98].

Ge steht im Periodensystem direkt unter Si, wobei sich Si im Laufe der Zeit als Schlüsselelement der Halbleiterelektronik etablierte. Dass es dazu kam, lag an der exzellenten Beherrschbarkeit der Dotierung des Materials. Mit Hilfe der Dotierung lässt sich gezielt n- oder p-leitendes Si herstellen, woraus sich die verschiedenen Bauelemente der Elektronik realisieren lassen. Der Halblei- ter Ge weist eine ähnliche Historie wie Si auf. Über die Dotierung und Einkri- stallzüchtung von Ge wurde intensiv geforscht und die Eigenschaften dieses Halbleiters sind weitestgehend bekannt. Deshalb wurde die Dotierung mit 3d- Metallen vorgeschlagen, um dadurch Ferromagnetismus im Halbleiter hervor- zurufen [PHE⁺02].

Bisherige experimentelle Untersuchungen zeigten Übergangstemperaturen an Mn-dotierten Ge-Filmen [PHE⁺02] von 116 K. Die Filme werden im MBE-Prozess bei niedrigen Substrattemperaturen gewachsen, um eine Dif- fusion der Mn-Atome während des Herstellungsprozesses zu vermeiden.

Die Wahrscheinlichkeit der Bildung Mn-reicher Cluster ist somit geringer.

In dieser Arbeit besitzt der Mn-dotierte verdünnte magnetische Halbleiter MnxGe1−x mit 0.006 <x< 0.035 eine Ladungsträgerkonzentration von 10¹⁹ bis 10²⁰Löcher/cm³. Aus Hall-Messungen wurde die p-Dotierung des Materials er- mittelt, wonach die MBE-gewachsenen DMS über halbleitende Eigenschaften verfügen. Die magnetische Übergangstemperatur der dünnen Schichten variiert von 25 bis 116 K und steigt im untersuchten Bereich linear mit der Dotier- konzentrationx. Selbst bei geringer Variation des Mn-Gehaltes zwischen 3 und 5%[DLP⁺04] wurde festgestellt, dass sich das ferromagnetische Verhalten der Proben stark unterscheidet. Hierbei wurden Übergangstemperaturen von 50 bis

(25)

250 K gemessen. Es wurde die Bildung Mn-reicher Cluster in Erwägung gezogen, um die Ursache dieser Diskrepanz erklären zu können. Experimentelle Un- tersuchungen dieser Vermutung standen aber zum damaligen Zeitpunkt noch aus. Die Möglichkeit der Phasentrennung als Ursache für das ferromagnetische Verhalten muss in diesem Zusammenhang ausgeschlossen werden können, um in der Lage zu sein, intrinsisches ferromagnetisches Verhalten eines DMS nach- zuweisen.

In der Arbeit von Li et al. [LSTW05] wurden dünne Filme des DMS MnxGe1−x

bei verschiedenen Wachstumstemperaturen hergestellt. Die Substrattemperta- tur wurde zwischen 50 und 110^◦C variiert, um die Bildung Mn-reicher Clu- ster kontrollieren zu können. Dabei wurde festgestellt, dass bereits bei einer Wachstumstemperatur von mehr als 85^◦C, unabhängig von der Dotierkonzen- tration x, stets ein TC von 296 K gemessen wird. Die Tatsache, dass sich die Übergangstemperatur nicht mit der Dotierkonzentration an Mn ändert, spricht für Bildung Mn-reicher Phasen, namentlich Mn5Ge3, dessen Übergangstempe- ratur nahe Raumtemperatur liegt [ZEF⁺03, Yam90]. Die Proben, die bei Tempe- raturen unterhalb von 85^◦C gewachsen worden waren, zeigten hingegen in guter Übereinstimmung mit Park et al. [PHE⁺02] eine Übergangstemperatur von 112 K (TC). Außerdem wurde bei diesen Proben eine zweite, niedrigere magnetische Übergangstemperatur bei 12 K (T^∗_C) detektiert. Frequenzabhängige Ma- gnetisierungsmessungen zeigten, dass TC linear mit der Dotierkonzentrationx steigt, wohingegen T^∗_C konstant bleibt. Die niedrigere Übergangstemperatur ist deshalb vermutlich der Präsenz interagierender Cluster zuzuschreiben, die sich trotz der niedrigen Wachstumstemperatur ausbilden konnten. Das Ausschlie- ßen der Bildung Mn-reicher Phasen ist demnach bei der Präparation verdünnter magnetischer Halbleiter von essentieller Bedeutung.

Kang et al. [KKW⁺05] untersuchte die chemische Verteilung und lokale elektronische Struktur von dotierten Ge-Einkristallen mit SPEM-Messungen, die zeigen, dass sich auf der µm-Skala Mn-reiche Gebiete bilden. XPS-Messungen an Mn-armen und -reichen Bereichen der Proben belegen die Abwesenheit bzw. die Anreicherung der Mn-Dotierung. Der Mn-reiche Bereich wurde außerdem mit Röntgenabsorptionsmessungen untersucht und so der Oxidationszustand von Mn bestimmt. Der Vergleich mit Rechnungen und Referenzproben bestätigt die Präsenz von Mn²⁺im Mn-reichen Bereich der Proben. Des Weiteren wurde das Valenzband von Ge bei der Anregungsenergie um die Mn 2p-Absorptionskante

(26)

aufgenommen, um die Mn 3dPDOS aus dem Valenzband von Ge extrahieren zu können. Die Zustandsdichte der Mn 3d-Elektronen wurde um 4 eV unterhalb des Fermi-Niveaus lokalisiert und mit Ga1−xMnxAs verglichen. Der Mn- arme Bereich der Proben hingegen war nicht Gegenstand der Untersuchung mit Hilfe der Resonanten Photoemissionsspektroskopie. Somit konnte eine sehr in- homogene Mn-Verteilung nachgewiesen werden, was zu dem Schluss führte, dass Mn-reiche Phasen die Ursache für das ferromagnetische Verhalten darstel- len und der Ferromagnetismus somit keine intrinsische Eigenschaft des DMS MnxGe1−xist.

Cho et al. [CCH⁺02] präparierte Mn-dotierte Ge-Einkristalle im Einkristall- züchtungsprozess und detektierte ferromagnetische Ordnung zwischen 150 und 285 K. Das Koerzitivfeld bei 250 K betrug 1200 Oe, was ein eindeutiges Indiz für ferromagnetisches Verhalten darstellt. In der Arbeit wurde angenommen, dass das Material bei 150 K aus einer antiferromagnetischen in eine ferromagnetische Phase übergeht. Die Nettomagnetisierung unterhalb von 150 K ist demnach null, wobei bei Überschreiten der kritischen Temperatur aufgrund eines Spin-Flip- Prozesses eine spontane Magnetisierung auftritt. Bei diesem Vorgang reicht eine bestimmte Temperatur aus, um die antiparallele Stellung der Spins spontan par- allel zueinander ausrichten zu können [Blu01]. Es ndet ein Übergang vom antiferromagnetischen zum ferromagnetischen Zustand statt. Die parallele Orientie- rung der Spins wird nun bevorzugt. Bei der höheren Übergangstemperatur von 285 K wird der Einuss der Temperatur so groß, dass sich das System parama- gnetisch verhält. Die hohe magnetische Übergangstemperatur nahe der Raum- temperatur gab Anlass zur Intensivierung der Forschungsarbeiten zu verdünn- ten magnetischen Halbleitern auf der Basis von Ge. Cho et al. verwendete die Methode der Einkristallzüchtung nach Bridgman, welche eine einfache Präpara- tionstechnik darstellt. Die Herstellung der verdünnten magnetischen Halbleiter mit Hilfe eines Einkristallzüchtungsprozesses erschien interessant. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb die Präparation des verdünnten magnetischen Halbleiters MnxGe1−xmit dem Züchtungsverfahren nach Bridgman vorgenom- men. Zum damaligen Zeitpunkt wurde die Möglichkeit der Bildung Mn-reicher Cluster während des Herstellungsprozesses noch nicht explizit diskutiert. Ob es sich bei der hohen magnetischen Übergangstemperatur um ein intrinsisches Verhalten des verdünnten magnetischen Halbleiters handelt, muss deshalb Ziel jeder Forschungsarbeit auf diesem Gebiet sein.

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Mn-Ionen-implantierte Ge-Proben [POP⁺05] zeigten XRD- und XPS- Messungen zufolge keine Phasenseparation. Bei diesem Herstellungsprozess werden Ge-Einkristalle mit Mn-Ionen beschossen, wodurch die Dotierionen in das Wirtsmaterial eingebaut werden. Anhand von XAS-Spektren wird die Bil- dung metallischer Mn-Cluster ausgeschlossen und die Linienform des Spek- trums der effektiven Dotierung von Ge mit Mn zugeschrieben.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von DMS ist die Kodotierung mit zwei Materialien. Die Dotierung von Ge mit Mn und Co führte zu einer Über- gangstemperatur von 270 K [THM⁺03]. Von der Methode der Kodotierung wird erwartet, dass sich die Ladungsträgerkonzentration erhöht und das ferromagnetische Verhalten verstärkt wird.

1.2.2 Verdünnte magnetische oxidische Halbleiter

Matsumoto et al. [MMS⁺01] erweiterten 2001 das Feld der DMS mit dem oxidischen Halbleiter TiO2. Co-dotiertes TiO2 zeigte bei Raumtemperatur ferromagnetisches Verhalten, dessen Ursache jedoch bis heute kontrovers diskutiert wird. Das Material mit dem hohen Brechungsindex, sehr guter opti- scher Transmission im nahen Infrarotbereich sowie einer hohen Dielektrizi- tätskonstanten und großer Bandlücke (≈3.2 eV) fand bisher in Sonnenschutz- cremes [PPLM05] und als Farbzusatz Anwendung. Nach der Entdeckung des ferromagnetischen Verhaltens in Co-dotiertem ZnO im Zusammenhang mit theoretischen Untersuchungen wurde die Möglichkeit der Existenz von Raumtemperatur-Ferromagneten in weitlückigen Halbleitern, unter ihnen Mn- dotiertes ZnO [DOM⁺00, DOM01] aufgezeigt. Dies initiierte viele experimentelle Arbeiten zu dotierten oxidischen Materialien [CVF05]. In diesem Zusammen- hang wurde eine ganze Reihe von oxidischen Halbleitern diskutiert, unter ihnen auch SnO2.

ZnO ist mit einer Bandlücke von ≈3.3 eV bei Raumtemperatur [zAL⁺05]

und wegen der möglichen optoelektronischen Anwendungen interessant. Eini- ge davon überschneiden sich mit denen von GaN (EG ≈3.3 eV), welches für die Herstellung von grünen, blauen und weißen LEDs benutzt wird [JYOK02].

ZnO verfügt gegenüber GaN jedoch über einige Vorteile zumal die Technolo- gie der Einkristallzüchtung ZnO betreffend sehr fortgeschritten und zugleich kostengünstig ist. ZnO wurde auch für die Herstellung von Transistoren ver-

(28)

Abbildung 1.9: Wurtzitstruktur von ZnO. Die großen Atome (rot) stellen Sauerstoff dar, die klei- neren (blau) Zink, von denen einzelne Gitterplätze mit 3d-Übergangsmetallen (grün) substituiert wurden. Zink ist von Sauerstoff tetrahedrisch koordiniert [BO90].

wendet [HNW03]. Der Halbleiter kann für die elektronische Anwendung dotiert werden, ohne dass die transparenten Eigenschaften des halbleitenden Materials verloren gehen. Außerdem wurde die Verwendung von ZnO als Material für Displays [ZZS⁺03] oder Solarzellen [ML03] diskutiert.

Die Wurtzitstruktur von ZnO ist in Abb. 1.9 gezeigt. Die Stapelfolge ist die der dichtesten Kugelpackung in der Reihenfolge ABAB..., womit sich mit einer Identitätsperiode von nur zwei Schichten die Struktur aufbauen lässt. Die Zn- und O-Atome besetzen jeweils die Positionen der hexagonal dichtesten Kugel- packung, wobei beide Teilgitter so ineinander gestellt sind, dass sie gegenseitig die Positionen tetraedrischer Lücken einnehmen [KBB98]. Die Symmetrie der Wurtzitstruktur ist hexagonal (Raumgruppe P63mc, Kristallklasse 6mm) mit einer sechszähligen Drehachse (c-Achse) und die gegenseitige Koordination der Atome somit tetraedrisch [Abb. 1.9].

Im Folgenden wird der Forschungsstand anhand der vorliegenden Literatur diskutiert. Die experimentellen Ergebnisse unterscheiden sich voneinander im Hinblick auf Sättigungsmagnetisierung, Koerzitivfeld und Curie-Temperatur.

Außerdem wird ein Modell zur Erklärung des Ferromagnetismus angeführt.

In der frühen Arbeit von Ueda et al. [UTK01] wurde bereits über PLD-

(29)

gewachsenes Co-dotiertes ZnO berichtet, das bis 280 K ferromagnetisches Ver- halten gezeigt hatte. Bei tiefer Temperatur wurde ein kleines Koerzitivfeld von 50 Oe mit einer Sättigungsmagnetisierung von 1.8µ_B/Co-Atom gemessen. Wei- tere Untersuchungen zu diesem System bestätigten eine Curie-Temperatur über Raumtemperatur. Song et al. [SGZ⁺06] dotierte ZnO mit 4%Co, was zu einer ferromagnetischen Kopplung unterhalb von 790 K führte. Das Koerzitivfeld unterhalb der Übergangtemperatur betrug 610 Oe bei einer Sättigungsmagnetisie- rung von 6.1µ_B/Co. Vergleichbare Werte wurden von Venkatesan et al. gemessen. ZnO wurde mit 7%Co dotiert und zeigte bis Raumtemperatur eine Magne- tisierung von 2.6µ_B/Co [VFLC04]. Co erschien aufgrund der hohen Sättigungs- magnetisierung das interessanteste Dotiermaterial für ZnO zu sein.

Andere Arbeiten berichten über ein weitaus geringer ausgeprägtes ferromagnetisches Verhalten. Co-dotierte Nanopartikel wurden von Martínez et al. [MSB⁺05] untersucht. Zn0.95Co0.05O zeigte bei 5 K ein Moment von ledig- lich 0.03µ_B/Co. Temperaturabhängige Messungen der Magnetisierung geben Anlass zu der Vermutung, dass die Möglichkeit der Phasenseparation in den dotierten Oxiden ähnlich wie in MnxGe1−x in Betracht gezogen werden muss.

Dieses Ergebnis wurde auch von Kim et al. [KKK⁺02] publiziert. ZnO wurde mit 25%Co dotiert und das ferromagnetische Verhalten bei Raumtemperatur der Segregation von metallischen Co-Clustern zugeschrieben. Homogene Filme hingegen zeigten keinen Raumtemperatur-Ferromagnetismus sondern ein Spin- Glas-Verhalten unterhalb von 8 K [KKK⁺02]. Aufgrund der geringen Übergang- stemperatur von 13 K an Zn0.64Co0.36O [FJK⁺01] wurde ebenfalls ein Spin-Glas- Verhalten des Systems angenommen.

Das Ausbleiben von ferromagnetischem Verhalten bei dotiertem ZnO, das mit unterschiedlichen Herstellungsmethoden präpariert worden war, wurde zeit- gleich von anderen Arbeitsgruppen gezeigt. Polykristallines Zn0.9Co0.1O zeigte bei 5 K keine Koerzitivfeldstärke [YXY⁺06, LRRS05].

Jung et al. [JAY⁺02] untersuchte das ferromagnetische Verhalten von Mn- dotiertem ZnO bei unterschiedlichen Dotierkonzentrationen. Bei Variation des Mn-Gehaltes zwischen 10 und 30% wurde in Übereinstimmung mit Arbeiten von Park et al. [PHE⁺02] eine Verschiebung der Übergangstemperatur von 30 auf 45 K detektiert. Am selben System wurde die Dotierkonzentration unterhalb von 10%variiert und das magnetische Verhalten bei 2 K gemessen. Die Sättigungs- magnetisierung lag zwischen 1 und 2µ_B/Mn, ohne dass ein Koerzitivfeld ge-

(30)

messen werden konnte [LRRS05]. Das magnetische Verhalten der Mn-dotierten ZnO-Probe wurde als nicht-ferromagnetisch interpretiert und der Präsenz freier, ungekoppelter Spins zugeordnet.

Der Einuss der Kodotierung mit Stickstoff an dotiertem ZnO führte ledig- lich bei Mn-dotierten ZnO-Proben zu einer Verbesserung des Ferromagnetis- mus [KLG06]. Kodotiertes Zn1−xCoxO hingegen zeigte ausschließlich parama- gnetisches Verhalten.

Um die Ursache des ferromagnetischen Verhaltens in Co-dotiertem ZnO stu- dieren zu können, ist insbesondere die elektronische Struktur der dotierten Ma- terialien interessant. Bisher wurden nur wenige Untersuchungen der elektronischen Struktur an DMS veröffentlicht. Nicht ferromagnetisches Co-dotiertes ZnO-Pulver wurde mit XAS- und PES-Messungen untersucht [WKK⁺04]. Hier- bei wurde festgestellt, dass sich Co als Co²⁺ unter tetraedrischer Symmetrie an Zn-Plätzen bendet und Co somit in das ZnO-Wirtsgitter eingebaut worden war. Im Gegensatz hierzu steht die Publikation von Kobayashi et al. [KIlH⁺05].

Hierin wurden PES- und XMCD-Messungen an ferromagnetischen Zn1−xCoxO- Proben durchgeführt, wobei den Co-Ionen die gleiche tetraedrische Umgebung wie in den nicht ferromagnetischen Proben zugeschrieben worden war. Die ferromagnetischen Eigenschaften dieser Proben müssten deshalb eine intrinsische Eigenschaft des DMS Zn1−xCoxO sein.

In der Arbeit von Kittilstved et al. [KST⁺06] wird der Einuss von Zn- Zwischengitteratomen auf das magnetische Verhalten des DMS Zn1−xCoxO untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass der Einuss freier Ladungsträger auf das ferromagnetische Verhalten nur von untergeordneter Bedeutung ist. Der Ein- bau von Zn an Zwischengitterplätzen aktiviert das ferromagnetische Verhalten in Co-dotierten ZnO-Filmen. Deren Präsenz wird anhand von XAS-Messungen veriziert und die Bildung metallischer Cluster ausgeschlossen.

In Cr-dotiertem ZnO und Ni-dotiertem SnO2 wurde festgestellt, dass die Eliminierung von Sauerstoff-Fehlstellen das ferromagnetische Verhalten redu- ziert [HSH⁺05]. Die gezielte Manipulation der Sauerstoff-Fehlstellen an Co- dotiertem ZnO war Gegenstand der Arbeit von Hsu et al. [HHH⁺06]. Dabei wurden die dünnen Schichten der DMS gezielt in reduzierender oder oxidie- rende Atmosphäre nachgetempert, was nach der Analyse der XAS-Spektren zu dem Schluss führte, dass die Präsenz von Sauerstoff-Fehlstellen ursächlich für das ferromagnetische Verhalten ist. Die Präsenz von Sauerstoff-Fehlstellen

(31)

und deren Einuss auf das magnetische Verhalten wurde in Co-dotiertem TiO2

theoretisch untersucht [WYD⁺04]. Es wurde festgestellt, dass die Präsenz von Sauerstoff-Fehlstellen das ferromagnetische Verhalten stärker beeinusst, als die Dotierung mit Co. In der Arbeit von Jaffe et al. [JDC05] wird ebenfalls der Einuss der Sauerstoff-Fehlstellenkonzentration auf den Ferromagnetismus des DMS Ti1−xCoxO2untersucht. Sowohl theoretisch als auch experimentell wurde eine Korrelation zwischen der Fehlstellenkonzentration und dem magnetischen Verhalten bestätigt. Demnach bilden die Sauerstoff-Fehlstellen mit Co-Atomen Komplexe aus, die das magnetische Verhalten maßgeblich beeinussen.

Es wurden verschiedene Modelle zur Erklärung der ferromagnetischen Kopp- lung in Me-dotiertem ZnO (Me = 3d-Metalle) eingeführt. Dietl et al. [DOM⁺00]

befasste sich mit einem Austauschmechanismus, der mit Hilfe freier Ladungs- träger im Valenz- oder Leitungsband eine Kopplung der lokalisierten magnetischen Momente zulässt. Der Doppelaustausch wurde in Bandstrukturrechnun- gen angenommen. Hierbei führen Übergänge der 3d-Elektronen zu ferromagnetischer Kopplung im dotierten Halbleiter [SKY02]. Eine weitere Möglichkeit zur Erklärung der Kopplung in oxidischen Halbleitern ist der Superaustausch. Die Ursache des Superaustausches liegt in der Wechselwirkung nicht benachbarter magnetischer Ionen, die über dazwischen platzierte unmagnetische Ionen interagieren. So würden die magnetischen Ionen des Dotiermetalles im oxidischen Halbleiter über die unmagnetischen Sauerstofonen wechselwirken.

Das von Coey et al. vorgeschlagene Modell der gebunden magnetischen Po- laronen [CVF05] erklärt das Auftreten des Ferromagnetismus mit dem Aus- bilden eines Defekt-induzierten Verunreinigungsbandes. Es treten Sauerstoff- Fehlstellen auf, um die sich Polaronen ausbilden. Dotieratome, die sich innerhalb des Aktionsradius der Polaronen benden, koppeln an andere magnetische Ionen, insofern sich die magnetischen Polaronen überlappen. Isolierte magnetische Dotierionen, die sich nicht in der Nähe von Sauerstoff-Fehlstellen benden oder sich außerhalb der magnetischen Polaronen benden, tragen nicht zur ferromagnetischen Kopplung bei. Die Kopplungsmechanismen werden im Folgen- den ausführlich vorgestellt.

Bisher konnte keines der vorgeschlagenen Modelle ausreichend experimentell bestätigt werden. Die widersprüchlichen experimentellen Ergebnisse zeigen, dass das Auftreten des ferromagnetischen Verhaltens stark von der verwendeten Präparationstechnik zur Herstellung der DMS abhängt und deshalb die genaue

(32)

Ursache des Ferromagnetismus in DMS noch kontrovers diskutiert wird. In der vorliegenden Arbeit wurden deshalb die oxidischen Halbleiter ZnO und SnO2

mit Co oder Fe dotiert und hinsichtlich ihrer strukturellen, magnetischen und elektronischen Eigenschaften untersucht.

1.3 Magnetische Wechselwirkungen in verdünnten magnetischen Halbleitern

Wie vorangehend bereits beschrieben, werden nun die möglichen Kopplungs- mechanismen in verdünnten magnetischen Halbleitern beschrieben. Es werden direkte und indirekte Kopplungsmechanismen unterschieden, wobei letztere im folgenden diskutiert werden. Dabei kommt der Superaustausch und der Me- chanismus des Doppelaustausches in Betracht. In Metallen, die stets eine hohe freie Ladungsträgerkonzentration aufweisen, ist die RKKY-Wechselwirkung wahrscheinlicher. Die Kopplung über gebundene magnetische Polaronen wird für den Ferromagnetismus in den oxidischen Halbleitern vorgeschlagen.

1.3.1 Superaustausch

Dieser Austausch lässt sich am Beispiel von MnO erklären. MnO besitzt einen antiferromagnetischen Grundzustand, obwohl bei Mn²⁺kein direkter Überlapp der 3d-Orbitale vorhanden ist. Die Austauschwechselwirkung ist im Normal- fall sehr kurzreichweitig, was im diskutierten System MnO nicht der Fall zu sein scheint, da antiferromagnetische Kopplung auftritt. Die Ursache des Supe- raustausches liegt in der Kopplung nicht benachbarter magnetischer Ionen, die über dazwischen platzierte unmagnetische Ionen interagieren. Abb. 1.10 zeigt am Beispiel von MnO ((a) das MnO Gitter) zwei Übergangsmetallionen, die über ein Sauerstoffatom wechselwirken (b). Zur Vereinfachung nehmen wir an, dass das resultierende Moment des einzelnen Atoms von dem einzelnen un- gepaarten Elektron verursacht wird, das sich imd-Orbital bendet, wobei der Sauerstoff über zweip-Elektronen verfügt, die die äußersten Zustände besetzen.

Die antiferromagnetische Kopplung erniedrigt die Gesamtenergie indem diese p-Elektronen des Sauerstoffs delokalisiert werden.

(33)

a) b)

Abbildung 1.10: Superaustausch in dem magnetischen Oxid MnO. (a) zeigt das Kristallgitter von MnO. Mn²⁺ist über O²⁻miteinander verbunden. In (b) ist die Anordnung der Spins der vier Elek- tronen mit deren Verteilung über die Metallionen (M) und das Sauerstofon (O) zu sehen. Bei an- tiferromagnetischer Kopplung (a, b, c) sind unterschiedliche Anordnungen der Spins wie (b) oder (c) möglich. Die Elektronen sind so über M-O-M delokalisiert und die Energie ist damit erniedrigt. Im Falle einer ferromagnetischen Kopplung (d, e, f) kann der Grundzustand (d) nicht durch Delokalisation variiert werden. Dieser FM Zustand ist deshalb energetisch ungünstiger. [Blu01].

1.3.2 Doppelaustausch

In einigen Oxiden kommt es zu ferromagnetischer Kopplung, da das magnetische Ion in verschiedenen Oxidationszuständen vorkommt (Beipiel Mn als Mn³⁺ und Mn⁴⁺ in La1−xSrxMnO3 fürx= 0.175). Die Form der d-Orbitale der 3d-Übergangsmetalle besitzen eine starke Winkelabhängigkeit [Abb. 1.11(a)].

Ein Atom an einem Gitterplatz i ist dem Einuss der umgebenden Atome j, dem Kristallfeld, ausgesetzt. Dadurch werden die Orbitale des Atomes i je nach ihrer Orientierung im Gitter unterschiedlich beeinusst. Es kommt zu einer Entartung und so zu einer Aufspaltung des Energiegrundzustandes in die Energiezustän- det_2g und e_g [ZT01]. Abb. 1.11(b) und (c) zeigt die beiden Oxidationszustände von Mn [siehe auch 1.13]. Diee_g-Elektronen eines Mn³⁺-Ions können ohne ihre Spinorientierung zu ändern, auf dene_g-Zustand eines Mn⁴⁺-Nachbarions über- gehen [Abb. 1.11(b)]. Es ndet ferromagnetische Kopplung statt. Bei Abb. 1.11(c) benden sich die Elektronen dest_2g-Zustandes von Mn⁴⁺in antiparalleler Aus- richtung zum Elektron des e_g-Zustandes von Mn³⁺. Ein Übergangsprozess ist

(34)

energetisch ungünstiger wenn die Spins dere_g- undt_2g-Elektronen unterschiedlich ausgerichtet sind.

b)

a)

c)

Abbildung 1.11: In (a) ist die Winkelabhängigkeit derd-Orbitale abgebildet. Aufgrund der unterschiedlichen Orientierung der Orbitale kommt es im Kristallfeld zu einer Entartung in die Energie- zuständet2gundeg[Rüd06]. (b) und (c) zeigen den Doppelaustausch am Beispiel der Mn³⁺- und- Mn⁴⁺Ionen. Ferromagnetische Kopplung ndet nur statt, wenn der Übergang eineseg-Elektrons in den energetisch gleichwertigen Zustand mit gleicher Spinorientierung möglich ist (b). Bei (c) ndet kein Übergang statt. Hier sind diet2g-Elektronen antiferromagnetisch ausgerichtet, da die Leerstelle deseg-Elektrons nicht die gleiche Spinorientierung besitzt, ist der Übergang nicht er- laubt [Blu01].

(35)

1.3.3 RKKY-Wechselwirkung

Die langreichweitige indirekte Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida- Wechselwirkung beschreibt die Kopplung zwischen lokalisierten magnetischen Momenten induziert durch Leitungselektronen [GR99, KH04]. Sie spielt beim Ferromagnetismus verschiedener Seltener Erden eine entscheidende Rolle.

Das magnetische Moment der Atomrümpfe wird hier durch die 4f-Elektronen bedingt. Diese weisen aber einen vernachlässigbar kleine Überlapp mit den 4f-Elektronen der benachbarten Atomrümpfe auf. Der Austausch kann deshalb aufgrund der stark in Kernnähe lokalisierten 4f-Elektronen nicht direkt erfolgen und muss also indirekt über Leitungselektronen vermittelt werden.

Das magnetische Moment eines Atomrumpfes richtet die Spins der Leitungs- elektronen aus und diese orientieren dann die magnetischen Momente der benachbarten Atomrümpfe. Die Kopplung zwischen den Gesamtmomenten J aufgrund der 4f-Elektronen erfolgt in den Seltenen Erden (SE-Metallen) oder verdünnten SE-Legierungen über 5d- und 6s-Elektronen. Dies wird mit folgendem Hamilton-Operator beschrieben

H =−J²X

i,j

F(R_i,j)S_iS_j (1.5)

mit

F(R_i,j)∝ cos(2k_FR)

R³ , 2k_FR >>1 (1.6) S_iundS_jsind die Gesamtspins der 4f-Elektronen der wechselwirkenden SE- Atome auf den Gitterplätzen i und j, R_i,j der Abstandsvektor zwischen den Gitterplätzeniundjundk_F der Betrag des Fermi-Wellenvektors. Die Funktion F(R_i,j)beschreibt die oszillierende Wechselwirkung der 5d- und 6s-Elektronen zwischen den SE-Atomen. Dies führt zu einem abstandsabhängigen Vorzeichen der Kopplungskonstanten und demnach zu antiferro- oder ferromagnetischer Kopplung.

1.3.4 Gebundene magnetische Polaronen

Eine weitere Wechselwirkung wird mit dem Modell der gebundenen magnetischen Polaronen (BMP) beschrieben [CVF05]. Die dotierten oxidischen Halblei- ter werden allgemein beschreiben mit

(36)

Material n_c(10²⁸m⁻³) ² ^m_m^∗ γ r_H (nm) δ_p (10⁻³) x_p ν_c

ZnO 3.94 4.0 0.28 14 0.76 1.5 0.18 64

SnO2 2.80 3.9 0.24 16 0.86 1.0 0.25 75

Tabelle 1.1: Werte zur Berechnung der Übergangstemperatur im Rahmen des Modells der gebundenen magnetischen Polaronen [CVF05].

(A_1−xM_x)(O¤_δ)_n (1.7)

mit dem nichtmagnetischen KationA (z.B. Zn oder Sn), dem magnetischen KationM (z.B. Co oder Fe),n = 1oder2für Mono- oder Dioxide und¤stellt die Donatordefekte dar.

Mit steigender Donatorkonzentrationδbeginnen die1sOrbitale

ψ(r) = (πr_H³)^−0,5e^−r/r^H (1.8) mit dem Wasserstoffradiusr_H, innerhalb dessen ein Defekt-induziertes Elek- tron beschränkt ist,

r_H =²( m

m^∗)a₀ (1.9)

zu überlappen und ein Verunreinigungsband auszubilden, wobeir dem Ab- stand der Kerne entspricht.²bezeichnet die dielektrische Konstante,mdie Elek- tronenemasse,m^∗ die effektive Masse des Donatorelektrons unda₀ schließlich den Bohr`schen Atomradius mit 53 pm. Zunächst bleiben die Elektronen lokalisiert, jedoch ab einer kritischen Donatorkonzentrationn^krit_¤ wird das Verunrei- nigungsband delokalisiert und es setzt metallische Leitung ein [Mot87].

(n^krit_¤ )¹³r_H ≈0.26 (1.10) Für Oxide bei einer Sauerstoffdichten₀von 6×10²⁸m⁻³ergibt sich

δ^krit= n^krit_¤

n_O (1.11)

und somit

γ³δ^krit ≈2.2 (1.12)

(37)

a) b)

Abbildung 1.12: (a) zeigt eine schematische Darstellung des BMP-Modells. Ein Donatorelektron koppelt mit seinem Spin antiparallel an die 3d-Schale der Dotieratome, die halb oder mehr als halb gefüllt sind. In der Abbildung repräsentieren Quadrate die Sauerstoff-Fehlstellen [CVF05]. In (b) ist das magnetische Phasendiagramm für DMS abgebildet.

wobeir_H =γa₀ undγ =²(_m^m∗)ist.

Fürr_H erhält man im oxidischen Halbleiter ZnO den Wert 0.76 nm [CVF05].

Weitere ermittelte Werte sind in Tab. 1.1 angegeben.

Berücksichtigt man nun die Wechselwirkung der magnetischen KationenM mit n Elektronen im Wasserstoffradius r_H, so bilden die Donatoren gebundene magnetische Polaronen aus, wobei die 3d-Momente mit den Orbits koppeln [DS83, AB02, BW02] [Abb. 1.12]. Die Kationen besitzen ein zusätzliches zu- fälliges Potenzial, welches die lokalisierte Umgebung vergrößert, wenn die Do- tierkonzentration steigt. Sobald diese Orbitale groß genug werden (γ >4), über- lappen die Wasserstoffradien der Elektronen mit den Kationen und es kommt zu ferromagnetischer Kopplung [BW02].

Am Beispiel eines 3d⁵-Ions wie Fe³⁺oder Mn²⁺ist ersichtlich, dass die unbe- setzten 3d-Orbitale als Spin down verfügbar sind. Abb 1.13 zeigt die Elektronen- konguration von Mn und Fe. Wird Mn zu Mn²⁺ oder Fe zu Fe³⁺ oxidiert, so sind die 3d-Orbitale halb besetzt.

Im Falle der Dotierung des Halbleiters mit Mn oder Fe sind die Donatorelek- tronen mit Spin down vorhanden und die effektive Kopplung zwischen zwei magnetischen Verunreinigungen, welche in das gleiche Donatororbital fallen, ist ferromagnetisch. Verallgemeinert kommt man zu dem Schluss, dass die ferro-