Zeitaufgelöste Kerr-Rotation von ZnO

Die Spinlebensdauer in verdünnten magnetischen Halbleitern ist für die Appli-kation in der Spinelektronik wichtig. Bei der Verwendung der Materialien zur Integration in Logikelementen ist die Erhaltung der Spinpolarisation nach der Injektion eines Spin-polarisierten Stromes aus einem Ferromagneten in den (do-tierten) Halbleiter von essentieller Bedeutung. Die zeitaufgelöste Kerr-Rotation stellt eine Möglichkeit der Messung zur Spinlebensdauer im Material dar.

Die Messung erfolgt nach dem Pump-Probe-Prinzip. Das Magnetfeld wurde in-plane auf 1 T gefahren und konstant gehalten. Es wurden 50 Messungen mit einer Zeitverzögerung von bis zu 1.2 ns aufgenommen und gemittelt. Die Kerr-Rotation wird über die Zeitverzögerung zwischen Anreg- und Abfrageimpuls aufgetragen und kann für diesen Fall durch einen gedämpften Cosinus

θ_K(∆t) =Ae

−∆t T∗

2 cos (ω_L∆t) (5.5) angepasst werden. Dabei istAdie Amplitude der Spinpolarisation senkrecht zum angelegten Magnetfeld,T₂^∗die Spin-Dephasierungszeit undω_Ldie Larmor-Frequenz, die wie folgt mit demg-Faktorg^∗ der Elektronen zusammenhängt

g^∗ = ~ω_L

µ_BB (5.6)

mit

ω_L= 2πν_L (5.7)

In Abb. 5.10(a) ist die zeitaufgelöste Kerr-Rotation einer undotierten ZnO-Probe dargestellt. Sie wurde bei einem Magnetfeld von 1 T und 10 K gemessen.

Der daraus ermittelte g-Faktor beträgt g^∗= 1.959, was mit Werten aus der Li-teratur vergleichbar ist [RLC65, RC69, LRL⁺02]. Die Spin-Kohärenzzeit beträgt

Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 85

Abbildung 5.10: (a) zeigt die zeitaufgelöste Kerr-Rotation einer undotierten ZnO-Schicht bei 1 T und 10 K. (b) zeigt die Fourier-Transformation (FFT) mit dem Lorentz-Fit.

T₂^∗= 301 ps. Des Weiteren ist es möglich, mit Hilfe einer Fourier-Analyse die ge-messene Kurve weiter auszuwerten. Dies eröffnet die Möglichkeit, auch sehr kleine Schwingungen und Schwebungen erkennen zu können. In Abb. 5.10(b) ist nur eine Frequenzkomponente, die in Abb. 5.10(a) gemessenen Frequenz, vonν_L= 27.42 GHz zu sehen. Aus der Halbwertsbreite der Kurve kann die Spin-Kohärenzzeit zu T₂^∗ =1/2.8 GHz≈357 ps abgeschätzt werden. Da es sich um eine diskrete Fourier-Transformation handelt, kann die Breite der Lorentzkurve nicht exakt angepasst werden. Zeitaufgelöste Faraday-Rotationsmessungen an ZnO wurden außerdem in der Gruppe von Awschalom et al. [GSL⁺05] durch-geführt. Zu deren Messungen standen vier ndotierte Proben zur Verfügung -drei 100 nm dünne Filme unterschiedlicher Ladungsträgerkonzentrationen und eine Volumenprobe. Auffallend an den Ergebnissen ist der bei den epitakti-schen Schichten ermittelte g-Faktor von nur 1.9 verglichen mit dem der Volu-menprobe von g^∗= 2.03. Diese Diskrepanz erklärt sich mit Verspannungen in-nerhalb der Epischichten, verursacht durch die Gitterfehlanpassung mit dem Substrat. Es ist erstaunlich, dass die hier vermessene gesputterte Probe einen g-Faktor von 1.96 ergab - hier ist die ZnO-Schicht direkt ohne Puffer-Schicht auf c-Saphir gewachsen worden. Weiterhin ergeben Awschaloms Messungen deutlich längere Spin-Dephasierungszeiten im Nanosekundenbereich, welche mit der Ladungsträgerkonzentration korreliert. Von den drei relevanten Spin-Dephasierungsmechanismen Elliott-Yafet (EY), D`yakonov-Perel (DP) und

Bir-Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 86

Aronov-Pikus (BAP) sollte in n-ZnO der DP-Prozess der dominante sein. Der EY-Prozess ist in ZnO aufgrund der großen Bandlücke und der kleinen Spin-Bahn-Aufspaltung kaum ausgeprägt, während der BAP-Prozess erst bei höhe-rer Löcherkonzentration auftritt. Auch Awschaloms Messergebnisse sind jedoch nicht uneingeschränkt mit dem DP-Mechanismus erklärbar, was den Schluss zu-lässt, dass womöglich weitere bisher unbekannte Relaxationsprozesse eine Rolle spielen.

5.7 Zusammenfassung Zn

1−x

Co

x

O

Zn1−xCoxO-Proben mit 0.05 < x < 0.1 wurden im Magnetron-Sputterverfahren hergestellt. Die Schichten zeigen in XRD-Messungen eine Wurtzitstruktur ohne Fremdphasen. Es wurden zwei Probenchargen hergestellt, um die Fehlstellenkonzentration in den Proben beeinussen zu können. Sauerstoff-arme Proben wurden in Ar-Atmosphäre und Sauerstoff-reiche in Ar/O2 -Atmosphäre mit anschließendem ex situ tempern hergestellt. Magnetisierungs-messungen zeigen, dass Sauerstoff-arm präparierte Proben ferromagnetisches Verhalten bei tiefer Temperatur zeigen, wohingegen die Sauerstoff-reich herge-stellten Proben keinen Ferromagnetismus zeigen. Dies führt zu dem Schluss, dass das Auftreten des ferromagnetischen Verhaltens mit den Präparationspa-rametern zusammenhängt. Röntgenabsorptionsmessungen an der Co 2p-Kante zeigen zusammen mit optischen Transmissionsmessungen, dass Co in bei-den Probenchargen (sowohl ferromagnetischen als auch paramagnetischen) als Co²⁺ (d⁷) im High Spin-Zustand vorliegt und demnach Zn²⁺-Stellen im ZnO-Wirtsgitter substituiert. Die Koordination der Co-Ionen ist folglich tetraedrisch und die Ionen sind von Sauerstoff umgeben. Spektroskopische Daten zeigen, dass die Präsenz der Co²⁺-Ionen ein notwendiges aber kein hinreichendes Kri-terium für das Auftreten von Ferromagnetismus in Co-dotiertem ZnO ist. XAS-Messungen an der O 1s-Absorptionskante belegen die Präsenz von Sauerstoff-Fehlstellen bei ferromagnetischen, Sauerstoff-arm präparierten Proben. Unseren Ergebnissen zufolge sind die ferromagnetischen Eigenschaften der Co-dotierten ZnO-Proben mit der Präsenz von Sauerstoff-Fehlstellen verbunden, was im Rah-men des Modells des Spin-aufgespaltenen Verunreinigungsbandes erklärt wer-den kann. Kerr-Rotationsmessungen an undotiertem ZnO ergeben im transpa-renten Halbleiter eine Spinlebensdauer von≈300 ps.

Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 87

5.8 Einführung Zn

0.93

Fe

0.07

O

Zusätzlich zu Co-dotiertem ZnO wurden mit Fe dotierte ZnO-Proben unter-sucht.

Die Herstellung dieser Schichten erfolgte ebenfalls im Magnetron-Sputterverfahren. Es wurden zwei unterschiedliche Probenchargen hergestellt.

Zum einen wurden die Zn0.93Fe0.07O-Proben in Ar-Atmosphäre herge-stellt, zum anderen unter Sauerstoffzugabe reaktiv gesputtert. Dies sollte zu Sauerstoff-armen bzw. entsprechend Sauerstoff-reichen Proben führen. Die ex-akte chemische Zusammensetzung wurde mit EDX und mit PES bestimmt. Die kristallograsche Struktur wurde mit XRD untersucht und ist mit der Struktur von Co-dotiertem ZnO vergleichbar [Kapitel 5.2]. Im folgenden werden die magnetischen und elektronischen Eigenschaften dieser Zn0.93Fe0.07O-Proben diskutiert.

Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 88

5.8.1 Die magnetischen Eigenschaften von Zn0.93Fe0.07O

Mit dem magnetischen Verhalten von Fe-dotiertem ZnO haben sich bislang nur wenige Arbeitsgruppen beschäftigt. Fe-dotiertes ZnO als ferromagnetischer Halbleiter wurde mittels Ionenimplantation [PZR⁺06, WSL⁺06] hergestellt und die Sättigungsmagnetisierung im Bereich von einigen Zehntelµ_B/Co bei Raum-temperatur gemessen. Nach Kodotierung mit Cu [SHL⁺05] oder Nachtempern in Wasserstoffatmosphäre [APK06] wurde ebenfalls ferromagnetisches Verhal-ten in dotiertem ZnO beobachtet.

Magnetisierungsmessungen an den vorliegenden Proben zeigen nahezu kein ferromagnetisches Verhalten [Abb. 5.11]. Die unter Anwesenheit von Sauer-stoff gewachsene Probe zeigt ideales paramagnetisches Verhalten. Die verblei-bende Hysterese ist durch die Remanenz der SQUID-Magnete bedingt. Nur die Sauerstoff-arm gewachsene Probe zeigt einen schwachen ferromagnetischen

-500 -250 0 250 500

-5x10 -6 0 5x10

-6

5K N 2

-codoped 5K O

2

-rich prepared 5K O

2

-poor prepared

m(emu)

H (Oe)

Abbildung 5.11: Magnetisierungsmessungen an Sauerstoff-reich und Sauerstoff-arm präparierten sowie an einer Stickstoff-kodotierten Zn^0.93Fe^0.07O-Probe. Alle Proben zeigen nach Abzug des Saphir-Beitrages paramagnetisches Verhalten. Das verbleibende Koerzitivfeld unter 30 Oe wird von der remanenten Magnetisierung des SQUID-Magneten verursacht.

Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 89

Anteil, was aber im Bereich der Messgenauigkeit liegt, und nicht mehr belast-bar als ferromagnetisches Verhalten interpretiert werden kann. Die Magnetisie-rungskurve der Stickstoff-kodotierten Probe zeigt ebenfalls kein ferromagneti-sches Verhalten. Alle Messungen wurden um den Beitrag des zuvor gemessenen Saphir-Substrats korrigiert.

5.8.2 Die elektronische Struktur von Zn1−xFexO

Um die elektronische Struktur von Fe-dotiertem ZnO zu untersuchen, wurden PES- und XAS-Messungen durchgeführt. Abb. 5.12 zeigt ein PES-Spektrum an Sauerstoff-arm und Sauerstoff-reich präparierten Proben. Die Zn 3s-, 3p-, 3d-, sowie die Fe 2p- und der O 1s- Peak sind bei beiden Proben zu erkennen.

In Abb. 5.13 ist die PES-Messung dieser Proben um die Fe 2p-Linien bei

ei-800 600 400 200 0

Abbildung 5.12: PES-Messung an Sauerstoff-arm und -reich hergestellten Zn^0.93Fe^0.07O-Proben bei einer Anregungsenergie von 1000 eV. Die Zn 3s-, 3p-, 3d-, sowie die Fe 2p- und der O 1s-Peak sind bei beiden Proben zu erkennen.

Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 90

Abbildung 5.13: PES-Messung der Fe 2p-Linien an Sauerstoff-arm und -reich präparierten Zn0.93Fe0.07O-Proben bei einer Anregungsenergie von 1000 eV. Die 2p-Linien bilden eine Sa-tellitenstruktur entsprechend der Oxidation von metallischem Fe aus.

ner Anregungsenergie von 1000 eV dargestellt, welche um 723 eV und 709 eV zu erkennen sind. Das Spektrum ist, bezüglich der Bindungsenergie von metal-lischen Fe, aufgrund der Oxididation von Fe um 3 eV verschoben. Die geome-trisch ermittelten FWHM-Werte des Fe 2p_3/2-Peaks betragen für die Sauerstoff-arm gewachsene Probe 3.9 eV sowie für die Sauerstoff-reich gewachsene Pro-be 3.4 eV. Im Vergleich dazu Pro-betragen die entsprechenden Werte für Fe3O4 und Fe2O3 3.65 eV bzw. 2.30 eV [KGC97]. Der breitere Peak von Fe3O4 wird mit der Verteilung zwischen den Kationen Fe²⁺ und Fe³⁺ in Verbindung gebracht. Im Gegensatz hierzu enthält Fe2O3 nur Fe³⁺-Kationen, was zu dem schmaleren Fe 2p_3/2-Peak führt. Die Breite des Peaks spricht folglich für die Präsenz von Fe²⁺

und Fe³⁺ in den Proben. Die Linienform von Fe2O3 weist allerdings eine cha-rakteristische Satellitenstruktur auf, die in Fe3O4 nicht auftritt [AKD⁺97]. Dies

Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 91

705 710 715 720 725

6

Abbildung 5.14: XAS-Messungen an der Fe 2p-Absorptionskante verschieden präparierter Zn0.93Fe0.07O-Proben im Vergleich mit der Referenzprobe Fe. Die Ziffern 1 bis 6 bezeichnen ver-schiedene Energien, die später für die ResPES-Messung eingestellt werden. Das XAS-Spektrum der Sauerstoff-reich und -arm hergestellten Probe unterscheidet sich marginal. Die Linienform schließt die Präsenz von metallischem Fe aus. Eine Überlagerung von Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen in oktaedrischer Umgebung ergibt eine Übereinstimmung mit den XAS-Spektren der Zn^0.93Fe^0.07 O-Proben. Der Vergleich der Spektren verschiedener Oxidationszustände kann vorgenommen wer-den, da die Fe-Ionen aufgrund der geringen Dotierkonzentration einen großen Abstand zueinan-der haben.

weist darauf hin, dass es sich bei Fe-dotiertem ZnO nicht ausschließlich um stö-chiometrisches Fe3O4handelt, da die Linienform eine Satellitenstruktur zeigt.

In Abb. 5.14 sind XAS-Spektren an der Fe 2p-Absorptionskante an verschie-denen Fe-dotierten ZnO-Proben abgebildet. Die Spektren werden mit dem von Fe verglichen. Die Präsenz von metallischem Fe kann ausgeschlossen werden, da sich die XAS-Spektren an der Fe 2p-Absorptionskante der Fe-dotierten ZnO-Proben deutlich von denen von metallischem Fe unterscheiden [EFV⁺03]. Ver-gleicht man die Sauerstoff-reich und -arm gewachsene Probe miteinander, so

Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 92

705 710 715 720 725

Fe

Abbildung 5.15: Rechnungen für Fe-Ionen in verschiedener Umgebung im Vergleich zu Fe3O4

an der Fe 2p-Kante. Die Fe-Ionen in Fe³O⁴ sind zu 1/3 im Oxidationszustand (2+) und zu 2/3 im Oxidationszustand (3+) [FPD⁺05]. Das überlagerte Spektrum von FeO (Fe²⁺, oktaedrische Umgebung) [ROS⁺01] undα-Fe2O3(Fe³⁺, oktaedrische und tetraedrische Umgebung) [CPJ⁺95]

zeigt eine Übereinstimmung mit dem an Fe3O4gemessenen Spektrum.

ndet man in der Sauerstoff-reich präparierten Probe vermehrt den höheren Oxidationszustand (3+) [Abb. 5.14 Energie 5], was in Übereinstimmung mit dem Sauerstoff-reicheren Herstellungsprozess steht. Der Peak dieser Probe ist um 710 eV stärker ausgeprägt. Der Hauptpeak von Fe²⁺ (2p⁵ 3d⁷) liegt bei 708.5 eV. Der Peak von Fe³⁺ (2p⁵ 3d⁶) erscheint bei 710 eV. Ein Sekundärpeak, der von der Kristallfeldaufspaltung verursacht wird, erscheint zufällig bei eben-falls 708.5 eV [dGGB⁺05].

Der Vergleich mit Fe3O4 sowie Rechnungen zu Fe²⁺ und Fe³⁺ lassen mögli-cherweise genauere Aussagen über den Oxidationszustand der ZnO-Proben zu.

In Fe3O4 (Magnetit) bendet sich Fe zu 1/3 im Oxidationszustand (2+) und zu 2/3 im Oxidationszustand (3+), wobei die Fe²⁺-Ionen und die Hälfte der Fe³⁺

-Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 93

Ionen oktaedrisch und die andere Hälfte der Fe³⁺-Ionen tetraedrisch koordiniert sind [AKD⁺97]. Werden Rechnungen zu diesen drei einzelnen Spektren anteilig überlagert, so lässt sich die Linienform von Magnetit abbilden. Dies führt an Fe3O4 zu einer guten Übereinstimmung an der Fe 2p_3/2-Absorptionskante. Das gemessene XAS-Spektrum an Magnetit lässt sich also durch die Überlagerung von oktaedrisch koordinierten Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen sowie tetraedrisch umge-benen Fe³⁺-Ionen reproduzieren [Abb. 5.15].

Stellt man nun diesen Vergleich mit den Sauerstoff-arm und Sauerstoff-reich präparierten Proben an, so führt lediglich die Überlagerung von Fe²⁺- und Fe³⁺ -Ionen in oktaedrischer Symmetrie zu einer Übereinstimmung der Linienform an den Zn0.93Fe0.07O-Proben [Abb. 5.14]. Dabei wurde eine Verteilung von 60% Fe²⁺- und 40%Fe³⁺-Ionen angenommen, was von Lee et al. [LKW⁺06] bestä-tigt wird. Außerdem wird in der Referenz die gleichzeitige Präsenz der Oxida-tionszustände (2+) und (3+) in Fe-dotiertem ZnO als ein Kriterium für ferroma-gnetische Kopplung genannt. Unter Berücksichtigung tetraedrisch koordinierter Fe³⁺-Ionen lässt sich das XAS-Spektrum der Fe-dotierten Proben nicht reprodu-zieren. Dies legt die Vermutung nahe, dass die Fe-Ionen in ZnO oktaedrisch von Sauerstoff umgeben sind und so als oxidierte Einschlüsse in ZnO eingebaut sind.

Auf der Grundlage von Rechnungen für Fe²⁺ und Fe³⁺ [dGFTS90], in Fe-implantiertem ZnO wurde in gleicher Weise eine quantitative Aussage über das Verhältnis der Oxidationszustände des dotierten 3d-Metalles getrof-fen [WSL⁺06]. Bei weiteren Untersuchungen des Übergangs von Fe²⁺nach Fe³⁺

wurden dieselben Peakpositionen gemessen [WKP⁺05]. In dieser Arbeit wurde Fe²⁺sukzessiv zu Fe³⁺ oxidiert.

Um die elektronische Struktur der Fe-dotierten ZnO Proben bezüglich der Fe 3d-Zustände näher zu untersuchen, wurden ResPES-Messungen durchgeführt.

Hierbei wird die Anregungsenergie entlang der Fe 2p_3/2-Kante variiert [Ener-gien 1 bis 6 in Abb. 5.14] und das PES-Spektrum des Valenzbandes von ZnO gemessen. Abb. 5.16(a) zeigt die ResPES an der Sauerstoff-arm präparierten Fe-dotierten ZnO Probe. Der Zn 3d-Peak liefert um 11 eV den größten Beitrag. Das Valenzband unterhalb der Fermi-Energie verändert sich mit steigender Anre-gungsenergie und weist bei der AnreAnre-gungsenergie um 708.5 eV (4) die größte Änderung der Linienform des Valenzbandes auf. Da die Anregungsenergie um die Fe 2p_3/2-Zustände variiert worden war [Abb. 5.14], kann es sich hierbei nur um eine Anregung der Fe 2p- in die Fe 3d-Zustände handeln. Mit dieser

Metho-Die verdünnten magnetischen oxidischen Halbleiter Zn1−xCoxO und Zn1−xFexO 94

Abbildung 5.16: (a) Res-PES an Fe-dotiertem ZnO. (b) zeigt das On-Resonanz- sowie das Off-Resonanzspektrum, das bei 8 eV aufeinander skaliert wurde. Die Differenz ist in (c) dargestellt, womit die Fe 3d-Zustände im Valenzband von ZnO sichtbar werden.

de ist es somit möglich, die Fe 3d-Zustände aus dem Valenzband von ZnO zu extrahieren.

Um diese deutlicher darstellen zu können wird das On-Resonanzspektrum (4) und das Off-Resonanzspektrum (1) bei 8 eV aufeinander skaliert [Abb. 5.16(b)]

und danach voneinander abgezogen [Abb. 5.16(c)]. Mit Hilfe dieser Methode können so die Fe 3d-Zustände im Valenzband lokalisiert werden, welches zwi-schen 8 und 3 eV hauptsächlich aus O 2p-Emission besteht. Das Differenzspek-trum der Fe-dotierten Probe zeigt um 3.2 eV die Fe 3d PDOS. Die

Im Dokument Mögliche Ursachen des Ferromagnetismus verdünnter magnetischer Halbleiter (Seite 95-105)