Aufgabe 2: Mischungsbeitr¨ age zur Gibbs-Energie

Musterl¨ osung ¨ Ubung 10

Aufgabe 1: Erzeugung von Wasserstoff aus Methan und Wasserdampf

a) Das Reaktionssystem (r1):

(r2):

(r3):

(r4):

−CH₄(g)−H₂O(g) + CO(g) + 3 H₂(g) = 0 (1.1)

−CO(g)−H₂O(g) + CO₂(g) + H₂(g) = 0 (1.2)

−CH₄(g)−CO₂(g) + 2 CO(g) + 2 H₂(g) = 0 (1.3)

−CH4(g)−2 H2O(g) + CO2(g) + 4 H2(g) = 0 (1.4) besteht aus zwei linear unabh¨angigen Gleichungen, und die Reaktionen (r3) und (r4) lassen sich wie folgt als Linearkombinationen von (r1) und (r2) ausdr¨ucken:

(r3) = (r1)−(r2) (1.5)

(r4) = (r1) + (r2). (1.6)

b) Der Satz von Hess erlaubt es, die thermodynamischen Gr¨ossen einer Reaktion aus tabel- lierten Werten f¨ur einzelne Stoffe zusammenzusetzen. Es ist

∆_rH =X

i

ν_i∆_fH_i und ∆_rS =X

i

ν_iS_i .

F¨ur die Reaktionen (r1) bis (r4) gilt demzufolge

T = 700 K T = 900 K

Reaktion ∆_rH /kJ mol⁻¹ ∆_rS /J K⁻¹mol⁻¹ ∆_rH /kJ mol⁻¹ ∆_rS /J K⁻¹mol⁻¹

(r1) 220.615 246.684 224.459 251.563

(r2) -37.882 -35.449 -35.802 -32.837

(r3) 258.497 282.133 260.261 284.400

(r4) 182.733 211.235 188.657 218.726

Wegen der linearen Abh¨angigkeit der Gleichungen gen¨ugt es bereits, die Werte f¨ur (r1) und (r2) zu berechnen. Man findet dann mit Beziehungen (1.5) und (1.6)

∆_r3H = ∆_r1H −∆_r2H und ∆_r4H = ∆_r1H + ∆_r2H .

Dasselbe gilt nat¨urlich auch f¨ur die Entropie ∆_rS sowie die freie Enthalpie ∆_rG in der n¨achsten Teilaufgabe.

c) Die Werte f¨ur ∆_rG erhalten wir mit der Formel ∆_rG = ∆_rH −T∆_rS . Reaktion ∆rG (T = 700 K)/kJ mol⁻¹ ∆rG (T = 900 K)/kJ mol⁻¹

(r1) 47.936 -1.948

(r2) -13.068 -6.249

(r3) 61.004 4.301

(r4) 34.869 -8.196

d) Die Gleichgewichtskonstante Kp f¨ur ideale Gase erh¨alt man mit der Formel K_p = exp −∆_rG

RT

! .

Um K_x zu bestimmen, benutzen wir das Massenwirkungsgesetz und erhalten K_p = Y

i

p_i p

νi

=Y

i

p·x_i p

νi

= Y

i

p p

νi

·Y

i

x^ν_iⁱ

= p

p ^P

i

νi

·K_x ⇒ K_x =K_p p

p −P

i

νi

, wobeiP

iν_idie Anzahl an Teilchen ist, die bei einer Reaktion generiert werden. Da ein bar gerade dem Referenzdruck entspricht, gilt nat¨urlich f¨ur alle ReaktionenKx(p=p ) = Kp. Insgesamt findet man

T = 700 K T = 900 K

Reaktion P

iνi Kp =Kx(1 bar) Kx(0.1 bar) Kp Kx(0.1 bar)

(r1) 2 0.000265 0.0265 1.297 129.7

(r2) 0 9.443276 9.4433 2.305 2.305

(r3) 2 0.000028 0.0028 0.563 56.28

(r4) 2 0.002501 0.2501 2.990 299.0

Auch hier kann man Rechenzeit sparen, wenn man die lineare Abh¨angigkeit der Reaktionen ausnutzt. Es gilt n¨amlich f¨ur alle Gleichgewichtskonstanten

K_r3 = K_r1

K_r2 und K_r4 =K_r1·K_r2.

e) Das Prinzip von Le Chatelier besagt, dass ein System dem ¨ausseren Zwang auszuweichen versucht. Demzufolge werden bei hohen Dr¨ucken Reaktionen beg¨unstigt, bei denen mehr Teilchen vernichtet werden als entstehen und umgekehrt. Im betrachteten Reaktionssystem bleibt die Teilchenzahl entweder erhalten oder sie steigt an. Daher wird mehr Wasserstoff gebildet, wenn wir den Gesamtdruck verringern.

Zur Betrachtung der Temperatur wollen wir K_p als Funktion der wenig temperatur- abh¨angigen Gr¨ossen ∆_rH und ∆_rS darstellen:

K_p = exp −∆_rG RT

!

= exp −∆rH

RT +∆rS R

!

= exp −∆_rH RT

!

·exp ∆_rS R

!

Wenn ∆_rH eine positive Gr¨osse ist, wird der Exponent negativ und sollte daher m¨oglichst nahe bei Null sein, um trotzdem noch ein grossesK_p zu erhalten. Dies erreichen wir, indem wir T so gross wie m¨oglich w¨ahlen. Wenn ∆_rH dagegen negativ ist, sollte T klein sein, da dies zu einem gr¨osseren Exponenten und somit zu einem gr¨osseren K f¨uhrt.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 ξ / n = x₁

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

(G − G 0) / nRT

Abbildung 2-1: Gibbs-Energie bei bin¨aren Mischungen mit denselben thermodynamischen Eigenschaften.

Aufgabe 2: Mischungsbeitr¨ age zur Gibbs-Energie

a) Wenn die Stoffe A und B dieselben thermodynamischen Eigenschaften besitzen, so werden s¨amtliche relativen Gr¨ossen wie ∆_rH , ∆_rS und ∆_rG zu Null.

b) Der Grund, weshalb die Funktion G ein Minimum besitzt, liegt einzig und allein in der Mischentropie begr¨undet:

∆_rG= ∆_rH−T∆_rS = ∆_rH −T(∆_rS + ∆_rS_mix) = ∆_rG −T∆_rS_mix =−T∆_rS_mix Die Mischentropie k¨onnen wir als Funktion der Reaktionslaufzahl ξ wie folgt schreiben:

S_mix =−R[n₁ln(x₁) +n₂ln(x₂)] = −R

ξln ξ

n

+ (n−ξ) ln

n−ξ n

Damit ergibt sich eine Gibbs-Energie relativ zu einer unver¨anderlichen KonstanteG₀:

G = G₀−T S_mix (2.1)

= G0+RT

ξln ξ

n

+ (n−ξ) ln

n−ξ n

(2.2)

= G0+nRT ξ

n ln ξ

n

+

1− ξ n

ln

1− ξ

n

(2.3) Wir erhalten eine geeignete Abbildung, wenn wir ^G−G_nRT⁰ gegen den Molenbruch x₁ = _n^ξ auftragen (Abb. 2-1).

c) Um den Gleichgewichtszustand zu finden, m¨ussen wir Gleichung (2.3) nachξ ableiten. Da ξ immer in der Form ξ/n = x₁ vorkommt, ist es praktischer nach x₁ abzuleiten. Dazu

verwenden wir die Kettenregel

∆_rG = ∂G

∂ξ = ∂G

∂x₁

∂x₁

∂ξ = ∂G

∂x₁ 1 n

= ∂

∂x₁ G₀

n +RT x₁ln(x₁) + (1−x₁) ln(1−x₁)

= 0 +RT ∂

∂x₁ [x1ln(x1) + (1−x1) ln(1−x1)]

= RT

ln(x1) + x₁

x₁ −ln(1−x1)−1−x₁ 1−x₁

= RT[ln(x₁)−ln(1−x₁)]

Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt ja ∆_rG = 0. Damit erhalten wir einen Molen- bruch von

0 = ∆_rG

0 = RT[ln(x₁)−ln(1−x₁)]

RT ln(1−x₁) = RTln(x₁) 1−x₁ = x₁

x₁ = 1 2.

In einer Reaktion, bei der sich zwei Molek¨ule ineinander umwandeln, ohne dass sich deren Entropie und Enthalpie dabei ¨andert, stellt sich also ein Gleichgewicht ein, wo jeweils beide Formen mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorkommen. Dies ist verst¨andlich und macht auch intuitiv Sinn.

Aufgabe 3: Reaktionsthermodynamik

a) Um K_x zu berechnen, m¨ussen zuerst die Molenbr¨uche x_I2 und x_I bekannt sein, die sich ihrerseits aus den Stoffmengen ermitteln lassen. Es gilt:

n_I2 = n⁰_I2 −ξ (3.1)

n_I = 2ξ (3.2)

n_tot = n_I2 +n_I =n⁰_I

2 +ξ (3.3)

wobei n⁰_I

2 die anf¨anglich eingesetzte Stoffmenge an I₂ und die Reaktionslaufzahl ξ den Fortschritt der Reaktion darstellt. Umformen von Gleichung (3.3) liefert

ξ =n_tot−n⁰_I2 = pV RT −n⁰_I2

wobei die ideale Gasgleichung verwendet wurde, um n_tot zu ermitteln. K_x kann nun als Funktion von ξ geschrieben werden

K_x = x²_I

x = n²_I

n n = (2ξ)²

(n⁰ −ξ)(n⁰ +ξ) = 4ξ²

0 2

Schliesslich kann durch die Kenntnis von K_p auch die freie Reaktionsenthalpie bestimmt werden

∆rG =−RTlnKp

F¨ur die beiden angegebenen Temperaturen ergeben sich die folgenden Werte:

T /K p/kPa ξ/mol K_x K_p ∆_rG /kJ mol⁻¹ 1073 69.51 0.0627 0.0158 0.0110 40.245 1273 93.84 0.2093 0.1833 0.1720 18.632

b) Der Zusammenhang von ∆rG mit ∆rH und ∆rS ist durch folgende Gleichung gegeben

∆_rG = ∆_rH −T ·∆_rS (3.4)

Nimmt man an, dass ∆rG im betrachteten Temperaturintervall linear von der Temperatur abh¨angt, d.h.

∆_rG =a+b·T

so findet man f¨ur die Konstanten von Achsenabschnitt und Steigung gerade a = ∆_rH und b =−∆_rS . Ableiten von Gleichung (3.4) nach T unter der Annahme von tempera- turunabh¨angigem ∆rH ergibt also gerade die Steigung und damit die Reaktionsentropie

∆_rS =−∂(∆_rG )

∂T ≈ −∆(∆_rG )

∆T = 108.1 J K⁻¹mol⁻¹ (3.5) Den Wert f¨ur ∆_rH kann man mit der van’t Hoff-Gleichung bestimmen, (die man ¨ubrigens aus der Ableitung von Gl. (3.4) nach 1/T und einigem Umformen herleiten kann)

∆_rH =−R· d lnK_p

d(1/T) ≈ −R· ∆ lnK_p

∆(1/T) = 156.2 kJ mol⁻¹ (3.6) Es gen¨ugt bereits, eine der beiden Gleichungen (3.5) und (3.6) zu benutzen. Die fehlende Gr¨osse kann dann aus Gleichung (3.4) ermittelt werden, wenn man f¨ur ∆_rG den Mittel- wert

∆rG (1173 K)≈ ∆_rG (1273 K) + ∆_rG (1073 K)

2 = 29.438 kJ mol⁻¹

verwendet.