Synthese und optische Untersuchungen von einzelnen Halbleiternanokristallen

Volltext

(1)Universität Hamburg. Synthese und optische Untersuchungen von einzelnen Halbleiternanokristallen Dissertation Zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften im Fachbereich Chemie. vorgelegt von. Sebastian Jander Hamburg, Juni 2011.

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(3) Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Physikalische Chemie der Universität Hamburg im Arbeitskreis von Herrn Prof. Dr. H.Weller angefertigt.. 1. Gutachter:. Prof. Dr. H. Weller. 2. Gutachter:. Prof. Dr. A. Mews. Disputation. 05.08.2011.

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(7) Abkürzungsverzeichnis ___________________________________________________________________________. Abkürzungsverzeichnis 1D. eindimensional. 2D. zweidimensional. Abb.. Abbildung. AFM. Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy). CCD. ein Photosensor (charged-coupled device). CLSM. konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie (confocal laser scanning microscopy). CPS. Chance, Prock and Silbey. CW. kontinuierliche Laseranregung (continuous wave). EDX. energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive x-ray spectroscopy). EELS. Elektronenenergieverlustspektroskopie (electron energy lost spectroscopy). EF-TEM. energiegefilterte Transmissionselektronenmikroskopie (energy filtered transmission electron microscopy). engl.. englisch. FIB. fokussierter Ionenstrahl (focused ion beam). FLIM. Fluoreszenzlebensdauermikroskopie (fluorescence lifetime imaging). FRET. Förster-Resonanzenergietransfer. Gl.. Gleichung. hh. schweres Loch (heavy hole). HDA. Hexadecylamin. HPA. Hexylphosphonsäure. IR. infrarot. IRF. hardwarespezifische Antwortfunktion. lh. leichtes Loch (light hole). LO-Phonon. longitudinale optische Phononen. N.A.. Nummerische Apertur. NIM. ein logisches Signal (nuclear instrumental module). ODPA. Oktadecylphosphonsäure. PMMA. Polymethylmethacrylat. QD. Quantenpunkt (quantum dot) V.

(8) Abkürzungsverzeichnis ___________________________________________________________________________ rpm. Umdrehungen pro Minute (rounds per minute). SPP. Oberflächenplasmon (surface plasmon polariton). STEM. Rastertransmissionselektronenmikroskopie (scanning transmission electron microscopy). TCSP. zeitkorrelierte Einzelphotonenkorrelation (time correlated single photon counting). TDPA. Tetradecylphosphonsäure. TEM. Transmissionselektronenmikroskpie (transmission electron microscopy). TOP. Trioctylphosphin. TOPO. Trioctylphosphinoxid. TTL. Transistor-Transistor-Logik. UV/VIS. ultraviolet/sichtbar. XRD. Röntgendiffraktometrie (x-ray diffraction). VI.

(9) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________________. Inhaltsverzeichnis ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS ..........................................................................................................V 1 EINLEITUNG .................................................................................................................................... 1 2 THEORETISCHE GRUNDLAGEN ................................................................................................. 3 2.1 ELEKTRONISCHE STRUKTUR VON HALBLEITERKRISTALLEN ................................................................ 3 2.1.1 Effektive Massennäherung ............................................................................................................. 4 2.1.2 Optische Übergänge .......................................................................................................................... 6 2.1.3 Elektronische Bandstruktur von CdSe ....................................................................................... 7 2.2 WACHSTUM VON NANOKRISTALLEN ....................................................................................................... 9 2.2.1 Synthese von Halbleiternanokristallen ...................................................................................10 2.2.2 Wachstum von Nanokristallen mit Nukleationskeimen ..................................................11 2.2.3 Kern/Schale-Nanokristalle ..........................................................................................................12 2.3 THEORETISCHE ASPEKTE VON TIEFTEMPERATURMESSUNGEN AN HALBLEITERNANOPARTIKELN ......................................................................................................................................................................... 13 2.4 ENERGIETRANSFER ................................................................................................................................ 16 2.4.1 Förster-Resonanzenergietransfer .............................................................................................16 2.4.2 Energietransfer auf Oberflächen und Volumen – Der klassische Ansatz .................19 2.4.2.1 Energietransfer im Fernfeld des Dipols .................................................................. 20 2.4.2.2 Energietransfer im Nahfeld des Dipols ................................................................... 22 2.4.4 Zusammenfassung ...........................................................................................................................24 2.4.5 Theoretische Grundlagen zur Auswertung von Energietransferexperimenten ....24 2.4.5.1 Quenchingfaktor und normalisierte Intensität...........................................................25 2.4.4.2 Abstandsabhängigkeit der normalisierter Intensität ..............................................26 2.4.4.3 Verknüpfung mit dem klassischen Ansatz ....................................................................27 3 EXPERIMENTAL TEIL ................................................................................................................ 28 3.1 CHEMIKALIEN UND SUBSTRATE ............................................................................................................ 28 3.2 METHODEN ............................................................................................................................................. 29 3.2.1 Optische Mikroskopie......................................................................................................................29 3.2.2 Rasterkraftmikroskopie.................................................................................................................33 3.2.3 Transmissionselektronenmikroskopie ....................................................................................35 3.2.4 Röntgendiffraktometrie.................................................................................................................36 VII.

(10) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________________ 3.2.5 Absorptionsspektroskopie ............................................................................................................37 3.3 PROBENVORBEREITUNG ........................................................................................................................ 37 3.3.1 Reinigung von Deckgläsern .........................................................................................................37 3.3.2 Präparation von Nanokristallsubstraten ..............................................................................37 3.4 SYNTHESEROUTEN ................................................................................................................................. 39 3.4.1 Synthese von sphärischen CdSe-Nanokristallen. ................................................................40 3.4.2 Aufwachsen einer sphärischen CdS/ZnS-Schale .................................................................41 3.4.3 Aufwachsen einer sphärischen ZnS-Schale ...........................................................................41 3.4.4 Aufwachsen einer elongierten CdS-Schale mit zentralem oder äußerem CdSeNanokristall ...................................................................................................................................................42 3.4.5 Aufwachsen einer elongierten CdS-Schale mit geringem Längen-BreitenVerhältnis........................................................................................................................................................42 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION .............................................................................................. 43 4.1 SYNTHESE VON STÄBCHENFÖRMIGEN CDSE/CDS-NANOKRISTALLEN ............................................ 43 4.1.1 Strukturelle Einflussnahme auf das Kristallwachstum von CdSe/CdSNanostäbchen und deren Eigenschaften ...........................................................................................44 4.1.2 Synthese von CdSe/CdS-Nanostäbchen mit geringem Längen-Breiten-Verhältnis. .............................................................................................................................................................................53 4.2 FLUORESZENZFLUKTUATION VON EINZELNEN CDSE/CDSZNS/ZNS NONOKRISTALLEN .............. 55 4.3 KOMBINATION VON FLUORESZENZSPEKTROSKOPIE UND TEM AN EINZELNEN NANOSTRUKTUREN ......................................................................................................................................................................... 59 4.3.1 Voraussetzungen für kombinierte Konfokalmikroskopie- und TEMUntersuchungen ...........................................................................................................................................60 4.3.2 Kombinierte Konfokalmikroskopie- und TEM-Untersuchungen an CdSe/CdS Nanorods .........................................................................................................................................................64 4.3.3 Kombinierte Konfokalmikroskopie- und TEM-Untersuchungen an CdSe/Kohlenstoffnanoröhrchen-Hybridmaterialien ...................................................................67 4.3.4 Kombinierte Konfokalmikroskopie- und TEM-Untersuchungen an PbSNanoblättern .................................................................................................................................................69 4.4 TIEFTEMPERATURMESSUNGEN AN HALBLEITERNANOSTRUKTUREN ............................................... 71 4.4.1 Tieftemperaturmessungen an CdSe/CdS-Nanostäbchen ................................................71 4.4.2 Tieftemperaturmessungen an PbS-Nanoblättern ..............................................................75 4.5 ENERGIETRANSFER VOM HALBLEITERNANOSTÄBCHEN AUF EINEN KOHLENSTOFFFILM ............... 79 VIII.

(11) Inhaltsverzeichnis ___________________________________________________________________________ 4.5.1 Quenchen der Fluoreszenzintensität .......................................................................................80 4.5.2 Blinkverhalten ...................................................................................................................................82 4.5.3 Abstandsbestimmung und Kohlenstofffilmdicke ................................................................84 4.5.4 Abstandsabhängige Fluoreszenzintensität ...........................................................................85 4.5.5 Fluoreszenzlebensdauer ................................................................................................................86 4.5.6 Vergleich von Theorie und Experiment ..................................................................................89 4.5.7 Antibunching ......................................................................................................................................91 4.5.8 Zusammenfassung ...........................................................................................................................94 5 ZUSAMMENFASSUNG................................................................................................................. 96 EXECUTIVE SUMMARY ................................................................................................................. 99 LITERATUR ....................................................................................................................................101 ABHANG A. ALGORITHMUS ZUR AUSWERTUNG DER FLUORESZENZZEITSPUREN...........................................................................105. ANHANG B. VERWENDETE CHEMIKALIEN UND SICHERHEITSHINWEISE .............115. ANHANG C. DANKSAGUNG .....................................................................................................123. ANHANG D. LEBENSLAUF ........................................................................................................125. ANHANG E. ERKLÄRUNG.........................................................................................................127. IX.

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(13) 1. Einleitung ___________________________________________________________________________. 1 Einleitung Die Nanotechnologie gilt heute als eine der zukunftsträchtigsten Technologien und lässt sich bereits in vielen Teilen unseres Alltags antreffen. Ob als kratzfeste und dennoch transparente Beschichtungen in der Automobilindustrie oder als sogenannte Quantenpunkte in der Halbleitertechnik,. Nanomaterialien. finden. in. jedem. Technologiebereich. vielfältige. Anwendungsmöglichkeiten. Dabei steht dieses Forschungsgebiet erst am Anfang und bietet noch zahlreiche Entwicklungsmöglichkeiten. Mit Hilfe von neuen und verbesserten Untersuchungsverfahren wie der Transmissionselektronenmikroskopie, der konfokaler LaserScanning-Mikroskopie oder der Rasterkraftmikroskopie können immer genauere Einblicke in den Nanokosmos ermöglicht werden. Dabei werden völlig neue und faszinierende Phänomene ans Licht gebracht. So wandeln sich z.B. Metallpartikel im Nanometerbereich zu Halbleitern oder gar Isolatoren, hervorgerufen durch den Größenquantisierungseffekt.1,. 2. Auch bei. magnetischen Materialien kann es zu abweichenden Eigenschaften kommen. Der Superparamagnetismus ist eine Eigenschaft die ausschließlich bei Nanomaterialien beobachtet werden kann.2 Im Allgemeinen wird deutlich, dass die Gesetze der klassischen Physik beim Übergang vom makrokristallinen Festkörper zum Nanokristall ihre Gültigkeit verlieren3, was völlig neue Einsatzgebiete und Anwendungsmöglichkeiten eröffnet. Halbleitenden Nanokristallen wird seit ihrer Entdeckung ein besonderes Interesse gewidmet, da sie durch ihre größen- und formabhängige Bandlücke in Bereichen der Halbleitersensorik, der Photovoltaik4 oder Biomedizin5,. 6. eingesetzt werden können. Man unterscheidet zwei. Arten von Quantenpunkten: epitaktisch hergestellte Nanostrukturen und kolloidal gewachsene Nanokristalle. Diese Arbeit befasst sich mit Letzteren, die durch ihre nasschemische Herstellung eine enge Größenverteilung zeigen.7 Zudem kann diese Art von Nanokristallen leichter gehandhabt und prozessiert werden, da sie als Suspension vorliegt. Ein zentrales Ziel dieser Dissertation war die Synthese neuartiger Halbleiternanostrukturen. Dabei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Herstellung von sogenannten Kern/SchaleSystemen gelegt. Im Speziellen handelt es sich hierbei um einen CadmiumselenidNanopartikel der mit einem anderen Halbleitermaterial, wie Cadmiumsulfid, beschichtet wird. Daraus ergeben sich Hybridmaterialien, die herausragende optische Eigenschaften, wie eine enorm hohe Photostabilität zeigen.8, 9 Neben der Synthese zählte daher die Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften von halbleitenden Nanostrukturen zum Schwerpunkt dieser Arbeit. Dabei wurde in erster Linie die Methode der Einteilchenspektroskopie genutzt, um Eigenschaften wie Fluoreszenzfluktuationen zu untersuchen.10 Zusätzlich kam diese Methode 1.

(14) 1. Einleitung ___________________________________________________________________________ bei der Untersuchung des Energietransfers zwischen Halbleiternanokristallen und einem Kohlenstofffilm zum Einsatz. Der Energietransfer zwischen einem Donor und Akzeptor stellt einen wichtigen Prozess bei Anwendungen wie der Photovoltaik dar. Ein genaues Verständnis solcher Prozesse kann dabei helfen den Energiefluss in komplexen Systemen zu beeinflussen und zu kontrollieren. Wie bereits erwähnt, hat die Größe von Nanokristallen einen starken Einfluss auf ihre optischen. Eigenschaften.. Aber. auch. Parameter. wie. Form,. Kristallinität. oder. Oberflächenbeschaffenheit beeinflussen das Fluoreszenzverhalten von Quantenmaterialien. Daher sollte in dieser Arbeit eine Methode entwickelt werden mit deren Hilfe sowohl strukturelle als auch optische Eigenschaften an einzelnen Nanokristallen korreliert werden können. Die Untersuchung des genauen Zusammenspiels zwischen Struktur und Fluoreszenzverhalten kann neue Zusammenhänge zu Tage bringen, die dabei helfen, durch gezielte strukturelle Einflussnahme optische Eigenschaften zu manipulieren. Bevor die Ergebnisse dieser Dissertation im Einzelnen diskutiert werden, werden zunächst der theoretische Hintergrund, sowie die verwendeten Methoden dargelegt.. 2.

(15) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________. 2 Theoretische Grundlagen Menschen sind beobachtende Wesen. An dieser Aussage besteht kein Zweifel, zudem jedes einzelne Individuum in der Lage ist seine Umwelt wahrzunehmen. Dabei benutzt der Mensch seine fünf Sinne, die ihm helfen, sich, seine Umgebung und das Wechselspiel zwischen beiden zu erfahren. Beobachtetes wird vom Menschen eingeschätzt und anschließend mit bereits vorhandenem Wissen erklärt. Reicht das zur Verfügung stehende Wissen nicht aus, so sucht der Mensch nach neuen Erklärungsansetzen. Naturwissenschaften spiegeln genau diese urmenschliche. Eigenschaft. wider:. Forschen.. Im. Vergleich. zum. Alltag. ist. die. Naturwissenschaft wohl strukturierter, methodischer und vielleicht auch ein wenig bürokratischer. Eines bleibt ihnen aber gemein. Beobachtetes und Erklärung bzw. Experiment und Theorie sind eng miteinander verwoben. So soll sich Kapitel 2 mit den theoretischen Grundlagen beschäftigen, mit deren Hilfe, die im Experiment gemachten Beobachtungen erklärt werden können. Begonnen wird dabei mit einer quantenmechanischen Betrachtung der elektronischen Struktur von Halbleitern. Darauf folgend wird auf Nanohalbleitersynthesen und spektroskopische Tieftemperaturmessungen eingegangen, um das Kapitel mit einer detaillierten theoretischen Betrachtung von Energietransfer abzuschließen. Als letztes sei an dieser Stelle auf den von Karl Popper vorgestellten Falsifikationismus hingewiesen.11 Eine Hypothese kann dabei niemals bewiesen, wohl aber widerlegt werden. Experimente helfen dabei bestehende Theorien zu bestätigen oder zu falsifizieren und wenn möglich durch eine genauere Theorie zu ersetzen. In diesem Sinne sei diese Dissertation ein Beitrag, Theorien auf dem Gebiet der Nanotechnologie auf ihre Richtigkeit zu überprüfen und weiterzuentwickeln.. 2.1 Elektronische Struktur von Halbleiterkristallen Ein genaues Verständnis der elektronischen Struktur von Halbleiternanokristallen ist essential, um deren Eigenschaften zu analysieren und sie für technologische Anwendungen einsetzen zu können. In Anlehnung an eine bereits von mir angefertigte quantenmechanische Diskussion12 von halbleitenden Quatenpunkten (QDs), wird im Folgenden erweitert auf diesen Aspekt eingegangen. Dabei wird sich in erster Linie auf CdSe bezogen, einem repräsentativen Halbleitervertreter. Für diese Dissertation wurden hauptsächlich auf CdSe 3.

(16) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ basierende Nanostrukturen dargestellt und untersucht, was die Bedeutung des Materials für diese Arbeit hervorhebt. Halbleiter besitzen zwischen Valenz- und Leitungsband eine Bandlücke. Diese beträgt zwischen 0 und 4 eV und kann nicht von Ladungsträgern besetzt werden. Zusätzlich können zwei weitere Klassen von Feststoffen definiert werden: Metalle deren Valenz- und Leitungsbänder überlappen und Isolatoren bei denen die Bandlücke mehr als 4 eV beträgt. In einem Halbleitermaterial können Elektronen durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung aus dem Valenzband in das Leitungsband angehoben werde, woraufhin ein positiv geladenes Loch im Leitungsband zurückbleibt. Beide Ladungsträger bilden zusammen das sogenannte Exziton, das nach dessen Zerfall zur Aussendung von elektromagnetischer Strahlung führt.. 2.1.1 Effektive Massennäherung Damit. ein. Halbleiterkristall. vollständig. beschrieben. werden. kann,. muss. die. Schrödingergleichung eines solchen Systems gelöst werden. Zahlreiche Wechselwirkungen machen es jedoch nicht möglich dieses komplexe System ohne Vereinfachungen zu lösen. Der Hamiltonoperator für einen idealen Kristall ist in folgender Gleichung angegeben und gibt die vorherrschenden Ladungsträgerinteraktionen wieder:13 . . . ∑ ∑

(17) ∑

(18) ∑ . . . . . ∑ ,

(19) . | |. .. (2.1). Die ersten beiden Terme repräsentieren die kinetische Energie von Elektronen bzw. Atomkernen. Zusätzlich wird im dritten und vierten Term die Abstoßungsenergie der Kerne bzw. der Elektronen berücksichtigt. Da außerdem Atomkerne und Elektronen miteinander wechselwirken, wird der fünfte Summand eingeführt. In Gleichung 2.1 beschreibt der letzte Term die Spin-Bahn-Kopplung. Um die Komplexität des Systems zu reduzieren, kann die Born-Oppenheimer-Näherung eingeführt werden. Hierbei wird davon ausgegangen, dass die Atomkerne um ein Vielfaches schwerer sind als die Elektronen. Als Folge können die Atomrümpfe als stationär betrachtet werden, was eine separate Betrachtung von Elektronenbewegung und Gitterschwingung ermöglicht: 4.

(20) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Ψ!", #$ %!"$%!#$ .. (2.2). Auf diese Weise bewegt sich jedes Elektron unter einem gemittelten Potential V(r), dass durch andere Elektronen im Halbleiter hervorgerufen wird. Die Wellenfunktion der Elektronen kann dann als Produkt von Einelektronenwellenfunktionen geschrieben werden (Orbitalnäherung): %!" , " , … $ % !" $% !" $ …. .. (2.3). Da sich die Elektronen durch ein periodisches Gitter aus Atomrümpfen bewegen, spüren sie ein ebenfalls periodisches Gitterpotential. Daher erhält man als Lösung für die Elektronenwellenfunktion Blochwellen, die ein Produkt aus einer ebenen Welle eikr und einer gitterperiodischen Funktion u(r) ist. Die Energie des Elektrons kann dann als '!($ . ) * ∗. (2.4). angegeben werden, wobei m* die effektive Masse des Ladungsträgers im elektronischen Band ist. Das Konzept der effektiven Massennäherung berücksichtigt den unterschiedlichen Einfluss von Gitterpotentialen auf Ladungsträger und resultiert somit in stoffspezifische Werte für m*. Hierbei wird sowohl dem Elektron als auch dem positiv geladenem Loch eine effektive Masse und Energie zugeordnet, die zusammen das Exziton bilden. Die bisher geführte Diskussion gilt sowohl für den makroskopischen Halbleiterkristall als auch für den Nanokristall. Aufgrund der geringen Größe bei QDs muss jedoch der stark eingeschränkte Raum der Ladungsträger berücksichtigt werden (engl. confinement).14 Hierfür wird zusätzlich zum Gitterpotential ein spährisches Potentail Vsphä(r) eingeführt, dessen Geometrie durch den des Nanokristalls (mit dem Radius R) angenähert ist. Innerhalb des kugelförmigen Potentialtopfes ist Vsphä(r) = 0 und außerhalb unendlich. Auf diese Weise können für Elektronen keine einfachen ebenen Wellen mehr angenommen werden, da ihre unendliche Ausdehnung im Kristall aufgrund des Confinements nicht mehr möglich ist. Daher wird die Elektronenwellenfunktion als %!"$ ,!"$-!"$. (2.5) 5.

(21) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ geschrieben. φ(r) ist dabei die neu gesuchte Wellenfunktion aufgrund der geringen Nanokristallgröße. Zur Lösung des Problems kann die stationäre Schrödingergleichung unter Berücksichtigung des Teilchen-im-Kasten-Modells gelöst werden. Wobei das Kastenpotential durch den sphärischen Nanokristall wiedergeben ist. Die Lösungen für die Elektronen- bzw. Lochwellenfunktion lauten:. ,./ !"$ 0. . . 1 2/. 7 8. 3 4563 9. 3:; !563 $. .. (2.6). Dabei ist Ylm die Kugelwellenfunktion, Jl die Besselfunktion und χnl die n-te Nullstelle von Jl. Die Randbedingung, dass die Ladungsträgerwellenfunktion für r = R Null ergeben muss, führt zu drei neuen Quantenzahlen (n, l, m) für Elektron und Loch. Dabei ist die Analogie zur quantenmechanischen Betrachtung des Wasserstoffatoms unverkennbar. Die diskreten Energiewerte der Ladungsträger lassen sich als. './ . ) 563. ∗ . (2.7). schreiben, wobei für den niedrigsten energetischen Zustand (n = 1, l = 0) eines Ladungsträgers χ = π gilt.. 2.1.2 Optische Übergänge Optische Übergänge spielen für spektroskopische Untersuchungen eine zentrale Rolle. Unter Absorption eines Photons kann ein Elektron aus dem vollbesetzten Valenzband eines Halbleiters in das Leitungsband angeregt werden. Solche Interbandübergänge unterliegen optischen Auswahlregeln (∆n = 0, ∆l = 0), die für den energetisch niedrigsten Übergang (le = lh = 0) folgende Energie liefert. > '!1=> 1= $ '? ' @. ' @. 'ABC/ '?. 6. ) . .I . D∗ ∗ G JJ E. F. . (2.8).

(22) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Hierbei ist Eg die makroskopische Bandlücke, Eh und Ee die Confinement-Energie von Loch bzw. Elektron und Se bzw. Sh zeigen an, dass die Orientierungsquantenzahl l = 0 beträgt. Als Folge des Confinements treten somit nicht nur diskrete Energieniveaus auf, sondern es kommt auch zu einer größenabhängigen, effektiven Bandlücke. Beide Phänomene werden als Größenquantisierungseffekt bezeichnet. Zusätzlich wird jedoch noch die Elektron-LochWechselwirkung berücksichtigt. Beide Ladungsträger unterliegen einer gegenseitigen Coulombanziehung, die als letzter Term in Gleichung 2.8 angegeben ist. Dabei ist ε0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, ε die Dielektrizitätskonstante des Halbleitermaterials und e die Elementarladung.. 2.1.3 Elektronische Bandstruktur von CdSe In CdSe wird das Leitungsband aus s-Orbitalen (s = 1/2, l = 0) aufgebaut und ist als Folge des Spins zweifach entartet. Die kinetische Energie von Elektronen in einem solchen Band kann daher mit einer parabolischen Energiedispersion korrekt wiedergegeben werden. Das Valenzband in CdSe wird dagegen aus p-Orbitalen (s = 1/2, l = 1) aufgebaut und ist folglich sechsfach entartet. Eine genauere Betrachtung zeigt, dass es aufgrund der Spin-BahnKopplung zu einem vierfach entarteten, energetisch höheren (m = ± 3/2, m = ± 1/2) und einem zweifach entarteten „Split-off“ Band (m = ± 1/2). kommt (Abb. 2.1a). Dabei kann die. Energiedifferenz als Maß für die Spin-Bahn-Kopplung angesehen werden. Für eine detailliertere Betrachtung der elektronischen Feinstruktur des Exzitons müssen noch zwei weitere Aspekte berücksichtigt werden.13 Zum einen sollen CdSe Kristalle betrachtet werden, die in der hexagonalen Wurtzitstruktur kristallisieren und nicht in der kubischen Zinkblendestruktur. Dadurch wird das vierfach entartete Valenzband in zwei zweifach entartete Bänder, lh (light hole) und hh (heavy hole), aufgespalten (∆cr). Dies ist sowohl bei makroskopischen als auch bei nanokristallinen CdSe der Fall. Bei letzterem muss noch das Verhältnis der effektiven Massen vom lh- zum hh-Zustand berücksichtigt werden. Dabei wird die dimensionslose Funktion K!L$ verwendet, was folgende Kristallfeldaufspaltung im. hexagonalen Nanokristall ergibt: ∆ .N ∆A K!L$ .. (2.9). 7.

(23) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Eine zweite Asymmetrie kommt durch die abweichende Form der Nanokristalle von einer Kugel zustande: ΔP> 2R -!L$ 'T/ .. (2.10). Hier beschreibt µ den Grad der Elliptizität und u(β) ist eine dimensionslose Funktion, die das Massenverhältnis von light- zu heavy-hole berücksichtigt. E3/2 ist die Energie des Grundzustandes mit dem Gesamtdrehimpuls J = 3/2 und ist umgekehrt proportional zum Quadrat des Teilchendurchmessers a. Die resultierende Aufspaltung nimmt demnach mit steigendem Grad an Elliptizität, kleiner werdendem Teilchendurchmesser und größerem effektiven Masseverhältnis zu: Δ!V, L, R$ Δ .N ΔP> .. (2.11). Um die elektronische Struktur des energetisch niedrigsten Exzitonzustandes zu analysieren, muss die Kopplung der Bahndrehimpulse zwischen Löchern im Valenzband und Elektronen im Leitungsband herangezogen werden. Im CdSe Kristall koppeln die Löcher des Bandes mit dem Gesamtdrehimpuls J = 3/2 mit den Elektronen des zweifach entarteten Leitungsbandes (J = 1/2). Daraus ergibt sich eine achtfache Entartung des untersten exzitonischen Zustands, der aufgrund der Elektron-Loch-Austausch-Wechselwirkung in fünf Zustände aufspaltet. Von diesen Zuständen sind drei zweifach entartet, wie in Abbildung 2.1b zu sehen.. 8.

(24) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ (a). (b). E. Leitungsband (J = 1/2, m = ± 1/2). F = 0U. hell. F = ± 1U. hell. F=0 Eg ∆ (α,β,µ). k. L. dunkel. F = ± 1L. hell. F = ±2. dunkel. (J = 3/2, m = ± 3/2) „heavy-hole“ (J = 3/2, m = ± 1/2) (J = 1/2, m = ± 1/2). „light-hole“. Grundzustand. „Split-off Band“. Abb. 2.1. Elektronische Struktur von CdSe. (a) Energiedispersion von CdSe. Darstellung des zweifach entarteten Leitungsbandes und des insgesamt sechsfach entarteten Valenzbandes. Dabei gibt J den Gesamtdrehimpuls wieder und m dessen mögliche Projektionen. Eg beschreibt die Bandlücke und ∆ die Bandaufspaltung aufgrund des Kristallfelds und der Nanokristallform. (b) Aufspaltung des energetisch niedrigsten Exzitonzustandes. Die Zustände resultieren aus den unterschiedlichen Gesamtbahndrehimpulsen (F). Der blaue Pfeil symbolisiert die Absorption, während rote Pfeile mögliche strahlende Zerfälle darstellen. Strahlungslose Relaxation wird durch schwarze Pfeile repräsentiert.. Die Absorption findet aufgrund des hohen Überlappungsintegrals in den F = ±1U Zustand statt. Nach strahlungsloser Relaxation in das F = ±1L Niveau erfolgt der strahlende Zerfall des Exzitons. Übergänge aus den Zuständen F = ±2 und F = 0L sind spinverboten und daher optisch inaktiv. Dennoch konnten bei tiefen Temperaturen strahlende Prozesse aus dem F = ±2 Zustand experimentell beobachtet werden. Diese Zerfälle zeigen lange Lebensdauern (~ 1 µs) und wurden mit Hilfe von umklappenden Spins erklärt.15. 2.2 Wachstum von Nanokristallen Im Allgemeinen wird zwischen zwei Herstellungsmethoden für Nanokristalle unterschieden. Beim ersten Ansatz findet ein fortlaufendes Zerkleinern des makroskopischen Körpers statt, bis das Material auf Nanogröße reduziert wurde. Bei diesem sogenannten top-down Verfahren kommen mechanische Zerkleinerungsprozesse oder Ätzen zum Einsatz. Besonders seit den 90er Jahren wird verstärkt die nasschemische Synthese von kolloidalen Nanopartikel in 9.

(25) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ hochsiedenden Lösungsmitteln genutzt. Dieses Verfahren wird Hot-Injection-Methode genannt und soll im Folgenden genauer diskutiert werden.16-18. 2.2.1 Synthese von Halbleiternanokristallen Bei Temperaturen zwischen 100 – 400 °C und in Anwesenheit organischer Stabilisatoren werden zwei Vorläuferverbindungen zusammengebracht. Dies hat die Bildung von sogenannten Monomeren zur Folge, bei denen es sich um molekulare Einheiten der heterogenen Metallverbindung handelt. Die verwendeten Liganden sorgen dabei für eine Stabilisierung der Verbindung. Zum Einsatz kommen hierbei langkettige Amine, Phosphonsäuren, Carbonsäuren und ähnliche Verbindungen.16 Die Partikelbildung kann durch das LaMer-Diagramm (Abb. 2.2) beschrieben werden und wird in drei Phasen unterteilt. In der ersten Phase kommt es zu einer schnell ansteigenden Monomerkonzentration. Nach Erreichen der kritischen Konzentration kommt es zur Keimbildungsphase (Phase II). Dieser Prozess wird Nukleation genannt und hat eine Abnahme der Monomerkonzentration zur Folge. Sinkt die Konzentration unter die Keimbildungskonzentration, so wird die Nukleation gestoppt und es findet nur noch Nanokristallwachstum statt bis die Monomere verbraucht sind.17. Abb. 2.2. LaMer-Diagramm. Die Kurve stellt einen typischen Konzentrationsverlauf mit fortschreitender Reaktionszeit dar.. 10.

(26) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Um einen Einfluss auf Größe, Form und Monodispersität nehmen zu können, muss im Besonderen die Nukleationsphase und die Wachstumsphase kontrolliert werden. Beide gehen fließend ineinander über. Durch eine möglichst kurze Keimbildungsphase können daher besonders monodisperse Proben erhalten werden. Die Größe der Nanokristalle wird in erster Linie durch unterschiedliche Wachstumszeiten gesteuert. Zur Erklärung verschiedener Nanokristallformen kann sich eines thermodynamischen Modells bedient werden. Diese Theorie geht davon aus, dass die Form der Partikel durch die Oberflächenenergie der einzelnen kristallographischen Facetten bestimmt wird.16 Oberflächen können sich deutlich in ihrer Energie unterscheiden. So sind zum Beispiel die {001}-Flächen im hexagonalen CdSe die energiereichsten.19 Monomere lagern sich bevorzugt an Flächen hoher Energie an, was beim CdSe ein Wachstum entlang c-Achse fördert. Untersuchungen haben. gezeigt,. dass. die. Wachstumsgeschwindigkeit. exponentiell. proportional. zu. Oberflächenenergie ist und unterstreichen damit den formkontrollierenden Einfluss der Facettenenergie.20 Wie bei anderen thermodynamischen Ansätzen geht auch diese Theorie davon aus, dass das System stets nach der niedrigsten Energie und damit dem thermodynamisch Reaktionskontrolle. stabilsten muss. Produkt. jedoch. strebt.. zusätzlich. Für der. eine. korrekte. Einfluss. der. Betrachtung. der. Aktivierungsenergie. berücksichtigt werden. Nur wenn ausreichend Aktivierungsenergie zur Verfügung steht, kann ein. thermodynamisches. Wachstum. erfolgen.. Ist. hingegen. nicht. ausreichend. Aktivierungsenergie vorhanden, so bildet sich das kinetisch bevorzugte Produkt. Dabei wird deutlich, dass der Wahl der Reaktionstemperatur eine tragende Rolle zugesprochen werden muss. Durch eine entsprechend eingestellte Temperatur, und damit Aktivierungsenergie, lässt sich eine Formkontrolle erzielen. Aber auch die Wahl der Liganden kann die Form der Nanokristalle beeinflussen. Diese organischen Moleküle lagern sich an der Oberfläche an und führen somit zu einem Herabsenken der Oberflächenenergie. Durch die Wahl geeigneter Stabilisatormoleküle können gezielt Oberflächenenergien eingestellt werden.16 Folglich ist die thermodynamisch. stabilste. Form. des. Kristalls. von. der. Liganden-Oberflächen-. Wechselwirkung abhängig.. 2.2.2 Wachstum von Nanokristallen mit Nukleationskeimen Soll heterogenes Kristallwachstum an bereits vorhandenen Nanokristalle stattfinden, so spricht man von Keimwachstum (engl. seeded growth). Nach Zugabe der Nanokristalle als 11.

(27) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Keime erfolgt das Wachstum an der Kristallstruktur der Nanopartikel. Dabei ist ein schnelles Erreichen der Sättigungskonzentration nicht vorrangig, da im Gegensatz zum reinen Nanokristallwachstum die Nukleationsphase von der Wachstumsphase getrennt ist. Die Nanokristallkeime haben einen entscheidenden Einfluss auf das heterogene Wachstum, da ihre Größe und vor allem ihre Kristallstruktur die Synthese beeinflusst.16, 18 Typische. Nanokristallsynthesen. mittels. Nukleationskeimen. sind. Kern/Schale-. Heterostrukturen, bei denen die Nukleationskeime als Kerne fungieren, um die eine Schale anderen Materials gewachsen wird.8 Dabei müssen die Reaktionsparameter so gewählt werden, dass das Aufwachsen des Schalenmaterials energetisch günstiger ist als eine erneute Keimbildung. Zusätzlich dürfen die Gitterparameter beider Materialien nicht zu stark voneinander abweichen, damit es zur Bildung eines Kern/Schale-Systems kommen kann. Einen. entscheidenden. Nanokristallkeime.. Einfluss. auf. Wie bereits. im. die. Form. vorherigen. hat. die. Abschnitt. Oberflächenenergie beschrieben,. findet. der die. Monomeranlagerung besonders schnell an energiereichen Facetten statt. Daher lässt sich mit Hilfe von Liganden und Temperatur eine Kontrolle der heterogenen Form erreichen. Liegen z.B. CdSe-Nanokristallkeime in der hexagonalen Wurtzitstruktur vor, so kann durch Aufbringen einer CdS-Schale ein elongiertes Wachstum beobachtet werden. Dies resultiert aus den hohen Oberflächenenergien der {001}-Flächen. Verwendet man hingen kubische CdSe Kerne, so können verzweigte Strukturen (engl. tetrapods) gebildet werden. Zurückzuführen ist dies auf die tetraedrische Anordnung der kubischen CdSe-Facetten.21. 2.2.3 Kern/Schale-Nanokristalle Im vorangegangenen Abschnitt wurde die Synthese von Kern/Schale-Nanokristallen erläutert. Daraufhin soll nun auf die elektronische Struktur und auf die optischen Eigenschaften von halbleitenden Nanokristallen eingegangen werden. Kern/Schale-Nanopartikel können generell in zwei unterschiedliche Kategorien eingeteilt werden: Typ I und Typ II Strukturen. Bei der Unterscheidung der Strukturen wird sich auf die relative Lage der Bandlücken zwischen Kern- und Schalenmaterial bezogen. Typ I Strukturen besitzen ein Schalenmaterial, dessen Bandlücke die des Kerns übersteigt. Dadurch befindet sich nach Lichtabsorption sowohl das positive Loch als auch das negative Elektron bevorzugt im Kern. So wird eine Potentialbarriere generiert, die die Ladungsträger von der Oberfläche und den dort vorhandenen. Defektstellen. (Trap-Zustände) 12. fernhält.. Auf. diese. Weise. kann. die.

(28) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Quantenausbeute von Halbleiternanokristallen deutlich erhöht werden, da weniger Ladungsträger in Traps „gefangen“ werden können. Bei den sogenannten Traps handelt es sich um Elektron- oder Lochmangelstellen, die aufgrund von strukturellen Fehlern bevorzugt an der Oberfläche auftreten. Da nur ein Teil der Traps durch die Ligandenhülle abgesättigt werden, führt eine zusätzliche Potentialbarriere zu höherer Photostabilität.. E -. -. +. + Typ II. Typ I Abb. 2.3. Elektronische Struktur von Typ I und Typ II Halbleitern.. Bei Typ II Nanokristallen findet eine räumliche Trennung der Ladungsträger statt.22, 23 Dies kann durch eine gegeneinander versetzte Bandlücke von Kern- und Schalenmaterial erreicht werden. So befindet sich zum Beispiel bei CdS/ZnSe-Nanokristallen das Elektron im Kern, während das Loch in der äußeren Schale lokalisiert ist. Die Ladungstrennung führt zu einem geringeren Überlappungsintegral beider Wellenfunktionen, was die Wahrscheinlichkeit der Rekombination herabsetzt. Aus diesem Grund zeigen Typ II Strukturen längere Fluoreszenzlebensdauern als Typ I Strukturen.24, 25. 2.3 Theoretische Aspekte von Tieftemperaturmessungen an Halbleiternanopartikeln Mit Hilfe von Phononen lassen sich Gitterschwingungen in einem Kristall quantenmechanisch beschreiben. Diese Quasiteilchen sind über den gesamten Kristall delokalisiert und können mit Ladungsträgern, wie Elektronen wechselwirken. Phononen spielen daher eine wichtige. 13.

(29) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Rolle in Bezug auf optische und elektrische Eigenschaften von Materialien, was eine genauere Betrachtung rechtfertigt. Im Allgemeinen können zwei Arten von Phononen mit Ladungsträgern wechselwirken: akustische. und. optische. Phononen.26. Akustische. Phononen. können. als. lokale. Kristallverzerrung interpretiert werden, die eine Veränderung von Bindungslängen und – winkeln mit sich bringt. Als Folge kommt es zu einer Deformation des Gitterpotentials und damit zu einer Änderung der Elektronenenergien. Man bezeichnet diesen Vorgang als Deformationspotential-Wechselwirkung. Handelt es sich bei dem Kristallgitter um ein polares System, wie etwa bei einer aus unterschiedlichen Atomen zusammengesetzter Basis (nicht zentralsymmetrisch), so kommt es zusätzlich zu einer makroskopischen elektrischen Polarisation. Über das so entstehende piezoelektrische Feld können Ladungsträger mit den akustischen Phononen wechselwirken (piezoelektrische Wechselwirkung). In einem polaren Kristall können optische Phononen eine Verschiebung von ungleich geladenen Atomen verursachen. Die relative Verschiebung von Kationen und Anionen erzeugt eine Polarisierung auf makrokristalliner Ebene, die aufgrund der gegenphasigen Atombewegung größer ist als bei akustischen Phononen. Auf diese Weise wird ein elektrisches Feld generiert, über das Elektronen an Phononen koppeln können. Man spricht von Fröhlich-Wechselwirkung. Dabei besitzen die optischen Phononen im Vergleich zu akustischen eine höhere Energie. Bei der Phononen-Ladungsträger-Wechselwirkung können Phononen angeregt oder ausgelöscht werden. Die Energie von Phononen ist verhältnismäßig gering. So beträgt die Energie von longitudinalen optischen Phononen (LO-Phononen) in CdSe 26.1 meV.27 Koppeln Phononen mit einem Exzition, so führt die Energieübertragung zu einer Linienverbreiterung der Emission. An einzelnen Quantenpunkten können bei tiefen Temperaturen neben dem reinen exzitonischen Zerfall phononische Prozesse separat aufgelöst werden.28 Hier treten diskrete Emissonsbanden neben der Nullphononenlinie auf. Die Differenz der Emissonsbanden zur Nullphononenlinie spiegelt dabei die Energie der Phononen wieder. Die Anzahl an Phononen die zur Kopplung an Ladungsträger zur Verfügung stehen ist temperaturabhängig. Mit sinkender Temperatur kommt es daher zu weniger Streuprozessen, was eine Verringerung der Linienbreite zu Folge hat. Im Allgemeinen lässt sich die temperaturabhängige Halbwertsbreite der Spektrallinie als Γ!T$ ΓYZ[ σT. ]^_. `a^_ ⁄bc d . (2.12) 14.

(30) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ schreiben.11 Der zweite Term beschreibt die Wechselwirkung zwischen Exzitonen und akustischen Phononen, während der dritte Term die exzitonische Wechselwirkung mit longitudinalen optischen Phononen berücksichtigt. Die Konstante Γinh ist auf Streuung mit der Umgebung und Unregelmäßigkeiten in Größe und Form des Systems zurückzuführen. Im Detail sind σ die akustische Kopplungskonstante, ΓLO die Stärke der Exziton-LO-PhononWechselwirkung, kB die Boltzmannkonstante und ELO die LO-Phononen-Energie. Eine allgemeine Betrachtung der Gleichung 2.12 zeigt, dass bei niedrigen Temperaturen (< 40 K) Ladungsträgerstreuung an akustischen Phononen und bei höheren Temperaturen (> 80 K) an optischen Phononen überwiegt. Zusätzlich zu der temperaturabhängigen Emissionslinienverbreiterung stellt man fest, dass mit sinkender Temperatur die integrierte Fluoreszenzintensität zunimmt. Dies wird mit einer Abnahme an nicht-strahlenden Prozessen erklärt, was eine Erhöhung der Quantenausbeute zur Folge hat.28-30 Bei niedrigeren Temperaturen steht weniger Energie im Nanokristall zur Verfügung, um Ladungsträger in Trap-Zustände zu promovieren, was die Intensität ansteigen lässt. Wird die Emission von Halbleitern bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen, so kann beobachtet werden, dass sich das Emissionsmaximum mit sinkender Temperatur zu niedrigeren Wellenlängen verschiebt. Dieses bereits häufig beschriebene Phänomen hat zwei Ursachen.28-30 Bei zunehmender Erwärmung eines Festkörpers kommt es zur thermischen Ausdehnung (Dilatation). Infolgedessen verändert sich die Gitterkonstante und somit auch der Abstand. von. Valenz-. und. Leitungsband31,. was. zu. einer. Verschiebung. der. Emissionswellenlängen führt. Den hauptsächlichen Beitrag zur Bandlückenvariation kann man Elektronen-PhononenWechselwirkungen zuschreiben.31 Theoretische Untersuchungen konnten zeigen das folgende Proportionalitäten zwischen Bandlücke und Temperatur vorliegen32, 33 ∆'? ~ g ∆'? ~ g. , ,. für g h i. (2.13). für g j i. (2.14). Dabei ist θ die Debye-Temperatur und ∆Eg die Veränderung der Bandlücke des Halbleiters. Die Debye-Temperatur ist ein materialspezifischer Parameter und wird für CdSe mit 181315 K angegeben.34 Nach Varshni lässt sich die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke empirisch beschreiben: 15.

(31) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________. '? !g$ '?@ V !klm$ . k. (2.15). Hierbei sind α und β die Varshni-Parameter und materialabhängig. β liegt dabei nahe der Debye-Temperatur. Eine genaue physikalische Beschreibung der Varshni-Parameter ist aufgrund der empirischen Herleitung schwierig, dennoch gibt Gleichung 2.15 die oben berechneten Proportionalitäten wieder und ist für einen großen Temperaturbereich anwendbar (4-300 K).. 2.4 Energietransfer Energietransfer beschreibt einen Prozess, bei dem Energie strahlungslos von einem angeregten Donor auf einen sich im Grundzustand befindenden Akzeptor übertragen wird. Dabei wird im Allgemeinen von Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) gesprochen, wobei der Donor als fluoreszierende Spezies vorliegt.35 Diesem photophysikalischen Prozess wird große Aufmerksamkeit gewidmet, da mit ihm nützliche Anwendungen verbunden sind. So wird FRET unter anderem im biologischen Bereich als spektroskopisches Lineal eingesetzt um Molekülabstände zu vermessen oder um das Konformationsverhalten von Biomolekülen zu untersuchen.36,. 37. Für gewöhnlich wechselwirken beim FRET zwei einzelne. Farbstoffmolekülen miteinander, die nach der Förster-Theorie eine Abstandsabhängigkeit von R-6 aufweisen.35 Findet die Energieübertragung jedoch auf z.B. eine metallische Fläche oder Volumen statt, so kommt es zu anderen Abstandsabhängigkeiten, die in diesem Abschnitt theoretisch behandelt werden.. 2.4.1 Förster-Resonanzenergietransfer Um die Energietransferrate kET zwischen zwei Punktdipolen die den Abstand R voneinander haben beschreiben zu können, kann Fermis Goldene Regel heran gezogen werden.38 Dieser zeitabhängige quantenmechanische Ansatz ist wie folgt definiert: k op . q ). . y u y u y ∑Y,~ ρu `st ρvwx z⟨Ψ`st Ψvwx |H|Ψvsx Ψ`wt ⟩z 4'F '?C '? 'CF 9. (2.16). 16.

(32) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Dabei bezeichnen A und D den Akzeptor beziehungsweise Donor und die Indizes e und g den angeregten bzw. Grundzustand. Der Anfangszustand des Donors kann mit der Wellenfunktion ΨevDe und der Energie EevDe gekennzeichnet werden. Damit befindet sich der Donor zu Beginn. im angeregten Zustand. Der Akzeptor hingegen, ist im Grundzustand mit der entsprechenden Wellenfunktion ΨguA und Energie EguA . Bei dem Energietransfer kommt es zu Veränderungen g. g. der vibronischen Zustände die mit ν und u bezeichnet sind. ρ evD und ρ guA sind die zu Anfang e. g. vorliegenden Zustandsdichten des Donors im angeregten und Akzeptors im Grundzustand. In Gleichung 2.16 ist H der Hamiltonoperator der für die Energieübertragung zwischen Donor und Akzeptor verantwortlich ist. Da im betrachteten Fall, Abstände zwischen Donor und Akzeptor untersucht werden, die größer als 1 nm sind, können Wechselwirkungen die aus Orbitalüberlappung herrühren vernachlässigt werden. Somit ist für den Energietransfer die Coulombwechselwirkung verantwortlich. Prozesse wie Elektronentransfer oder molekulare Bindungen werden hingegen ausgeschlossen. Auf diese Weise kann die Coulomb Wechselwirkungsenergie VDA wie folgt beschrieben werden und liefert den Störanteil des Hamiltonoperators:39. J ∬ . ´ ! ´´ $ ´ ´´ . ´ ´´ .. (2.17). Hierbei beschreiben σ D ( r ´ ) und σ A (r ´´ ) die Ladungsdichten von Donor und Akzeptor. ε0 ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums und r´ und r´´ sind die Ladungsschwerpunkte beider Spezies.. 17.

(33) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ A. R r´´. rA. D r´ rD. Abb. 2.4. Partikelwechselwirkung. Gezeigt ist die Wechselwirkung von Donor (D) und Akzeptor (A) deren Massenzentren einen Abstand R einnehmen. Die Lage der Ladungsdichten wird durch rote Kugel repräsentiert, deren räumliche Ausdehnung klein gegenüber R ist.. Mit Hilfe der Multipolentwicklung lässt sich das Wechselwirkungspotential als folgender Ausdruck schreiben:. J . . 1. . 1. T! $! $ . ⋯ .. (2.18). In dieser Gleichung wird die Ladung als q und das Übergangsdipolmoment als µ gekennzeichnet. Da beim FRET davon ausgegangen wird, dass sowohl Donor als auch Akzeptor keine Nettoladung besitzen, ist lediglich der vierte Term von Gleichung 2.18 entscheidend. Dieser ist unabhängig von q und beschreibt die Wechselwirkungen zwischen dem Übergangsdipolmoment der Donoremission und dem Übergangsdipolmoment der Akzeptoranregung. Entscheidend ist das er eine R-3 Abhängigkeit aufweist. Berücksichtigt man nun die Tatsache, dass das Störelement in Fermis Goldener Regel zum Quadrat eingeht (Gl. 2.16), so führt dieser Sachverhalt zu der von Förster ermittelten R-6 Abhängigkeit:. . . (k 4 9 . . (2.19). Wobei τ0 die Fluoreszenzlebensdauer des Donors in Abwesenheit des Akzeptors ist und R0 der Förster-Radius, bei dem der Energieübertrag genau 50 % entspricht. Gleichung 2.19 hat viel zum Verständnis von Energieübertragungsprozessen zwischen zwei Punktdipolen, wie Farbstoffmolekülen oder Halbleiternanopartikeln, beigetragen. Handelt es sich beim Akzeptor jedoch um kein 0-dimensionales System, sondern um eines mit 18.

(34) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ delokalisierter Ladungsdichte, so kommt es zu deutlichen Abweichung der R-6 Abhängigkeit. Dies wird im folgenden Abschnitt behandelt.. 2.4.2 Energietransfer auf Oberflächen und Volumen – Der klassische Ansatz Beim Förster-Resonanzenergietransfer wurde von der Dipolnäherung ausgegangen, bei der die räumliche Änderung des elektrischen Feldes vernachlässigt werden kann. Dies war möglich, da die Wellenlänge des elektrischen Feldes um ein vielfaches größer war als die wechselwirkende Spezies selbst. Ist der Akzeptor jedoch größer, z.B. eine Metalloberfläche, so kann diese Näherung nicht mehr zum Tragen kommen und andere theoretische Betrachtungen sind nötig. Ein klassischer Ansatz der das Verhalten eines Emitters in der Nähe einer Metalloberfläche beschreibt, wurde in den 70ern von Chance, Prock und Silbey entwickelt (CPS-Theorie).40 Dabei verändert sich die Emissionsintensität und Lebensdauer eines fluoreszierenden Moleküls in Abhängigkeit vom Abstand zur Metallschicht durch Absorption und Reflektion. Chance, Prock und Silbey berechneten, dass die Lebensdauer für kleine Emitter-Metall Abstände monoton gegen null geht und für große Abstande oszilliert. Letzteres wurde damit erklärt, dass eine Metalloberfläche als Spiegel agiert und das elektromagnetische Feld zurück zum Emitter reflektiert. Befindet sich emittiertes und reflektiertes Feld in Phase, so kommt es zu einer Erhöhung der Intensität bzw. Lebensdauer. Schwingen beide Felder nicht in Phase kommt es zu einer Abschwächung. Durch Variation des Abstandes lässt sich die Phasendifferenz verändern, was zu der abstandsabhängigen Oszillation führt. Experimentell wurden dies Vorhersagen unter Anderem von Drexhage et al. bestätigt, die die Veränderung der Lebenszeit in der Nähe von Gold, Silber und Kupfer untersucht haben.41-43 Die monotone Abnahme der Intensität und Lebensdauer in der Nähe der Oberfläche lässt sich mit Hilfe von nichtstrahlendem Energietransfer erklären. Dabei wechselwirkt das elektromagnetische Nahfeld des emittierenden Moleküls mit den Oberflächenplasmonen der metallischen dielektrischen Grenzfläche.40 Dieser klassische Ansatz kommt zu dem Ergebnis, dass beim Energieübertrag an eine sehr dünne metallische Grenzfläche eine R-4 Abhängigkeit des Energietransfers zu erwarten ist. Wird dabei die Dicke der Metallschicht erhöht, so wechselt die R-4 Abhängigkeit in eine R-3 Abhängigkeit.40. 19.

(35) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________. 2.4.2.1 Energietransfer im Fernfeld des Dipols Im Folgenden wird die Wechselwirkung eines emittierenden Dipols mit seinem an einer Metallschicht reflektiertem elektromagnetischem Feld diskutiert. Diese Interaktion spielt ab Donor-Akzeptor Abständen von ca. 200 nm eine Rolle und wurde in dieser Arbeit nicht weiter untersucht. Dennoch soll zur Vollständigkeit auf diesem Aspekt theoretisch eingegangen werden. Ein emittierender Dipol µ befindet sich in einem Halbraum oberhalb eines metallischen Halbraums. Er nimmt dabei den Abstand R ein und kann als getriebener gedämpfter harmonischer Oszillator behandelt werden.. An der Grenzfläche zum Metall wird die. Emission des Dipols reflektiert und wirkt als externe Kraft auf den Dipol. Die Bewegungsgleichung des Dipols kann dabei wie folgt beschrieben werden: N . @ . . (@. N. .. (2.20). Dabei ist ω0 die Kreisfrequenz des Oszillators in Abwesenheit des Metalls, k0 die reziproke Vakuumslebensdauer, m die effektive Masse des Dipols und Er das reflektierte elektrische Feld. Da der Dipol mit dem elektrischen Feld wechselwirkt kommt es zu einer veränderten Schwingungsfrequenz und Dämpfung. Dipolmoment und reflektiertes elektrisches Feld oszillieren mit der gleichen Frequenz ω:. @ . Nl*N . (2.21). bzw. @ N . *N . .. (2.22). Hierbei bezeichnet k die vorherrschende Dämpfung in Anwesenheit des Metalls. Um die Abstandsabhängigkeit des Energietransfers zu bestimmen müssen eine Reihe von Annahmen gemacht werden.40 (i). Für den Emitter gilt weiterhin die Punktdipolnährung, bei der der Dipol deutlich kleiner als die Wellenlänge ist. 20.

(36) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ (ii). Die Oberfläche des Metalls ist perfekt planar.. (iii). Das metallische Substrat stellt ein Kontinuum dar, welches komplett durch die makroskopische Dielektrizitätskonstante beschrieben werden kann.. (iv). Der Raum zwischen Dipol und Oberfläche tritt nicht in Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld.. (v). Der Übergang zwischen Metall und darüber liegendem Medium ist unendlich scharfkantig.. Folgt man der CPS-Theorie unter diesen Gesichtspunkten, so kann man die Abklingrate des Dipols k wie folgt beschreiben: TJ;. ( (@ 1 . 1 *;. !@ $ .. (2.24). Der Term außerhalb der Klammer beschreibt in Gleichung 2.24 die Dämpfungsrate im Vakuum. E0 ist die Größe des elektrischen Feldes am Ort des Dipols, e die elektrische Ladung, k1 die Ausdehnungskonstante im Medium in dem sich der Dipol befindet, ε1 die Dielektrizitätskonstante der Dipolumgebung und Q die Quantenausbeute. Die Dämpfungsrate des Emitters, und damit seine tatsächlich Lebensdauer, ist also von dem elektrischen Feld abhängig was ihn umgibt. Dieses wiederum ist ortsabhängig, da es von der Metalloberfläche reflektiert wird. Somit variiert die Lebensdauer in Abhängigkeit von der Dipol-Oberflächen Entfernung. Zur vollständigen Betrachtung muss darauf hingewiesen werden, dass die Lebensdauer des Dipols auch von seiner Orientierung abhängig ist. Dabei muss zwischen einer orthogonalen, parallelen und isotropen Orientierung unterschieden werden, dessen Zusammenhang wie folgt dargestellt werden kann: . ( PB T (∥ T (¡ .. (2.25). Ist der Dipol senkrecht zur Oberfläche orientiert, so verstärkt der im Metall erzeugte Dipol die Nettodipolstärke. Bei einer parallelen Ausrichtung hingegen kommt es aufgrund der entgegengesetzten Ladungsverteilung zu einer Abschwächung. Der klassische Ansatz liefert damit eine genaue Beschreibung der Wechselwirkung zwischen einem oszillierendem Dipol und einer reflektierenden Metalloberfläche. Er beschreibt dabei 21.

(37) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ die Oszillation der Lebensdauer mit variierendem Abstand unter Berücksichtigung der Dipolorientierung. Im kommenden Abschnitt wird die Wechselwirkung zwischen Emitter und Metalloberfläche bei geringen Abständen theoretisch behandelt.. 2.4.2.2 Energietransfer im Nahfeld des Dipols Ist der Dipol in der Nähe des Metallsubstrates angesiedelt, so wird die Energie strahlungslos auf das Metall übertragen. Dabei können mehrere Prozesse eine Rolle spielen. Zum einen kommt es zur Kopplung zwischen Dipol und Oberflächenplasmonen (engl. surface plasmon polariton: SPP) die über das Nahfeld des Emitters hervorgerufen wird und daher für große Abstände keine Rolle spielt.44,. 45. Bei den SPPs handelt es um oszillierende elektronische. Ladungsdichten nahe der Oberfläche, die sich parallel zur Grenzschicht ausbreiten. Bei der Energieübertragung zwischen Dipol und Metall spielen SPPs vor allem in Bereichen zwischen 10 und 400 nm eine Rolle. Des Weiteren kann es zur Interaktion mit sogenannten „lossy surface waves“ kommen.46 Dieses in der Literatur44,. 47. kontrovers diskutierte Phänomen. dominiert den Energietransfer ab Entfernungen von unter 10 nm. Diese Art von Welle wird ähnlich wie SSPs als elektronische Ladungsverteilungen beschrieben, die am Kristallgitter streuen. Um den strahlungslosen Energietransfer in der Nähe des Metallsubstrates zu erklären, ziehen Chance et al. zunächst die klassische Förster-Theorie heran. Danach liefert ein Dipol einen Wechselwirkungsbeitrag der R-3 abhängig ist. Beim FRET wechselwirken zwei Punktdipole miteinander, was zu der bereits beschriebenen R-6 Abhängigkeit führt. Eine dicke Metallschicht hingegen. hat einen. konstanten Wechselwirkungsbeitrag, sodass die. Energieübertragungsrate proportional zu R-3 ist:. (k L# T .. (2.26). . Im Falle einer dicken Metallschicht ist β konstant und von den Dielektrizitätskonstanten, ε1 und ε2, beider Medien abhängig: ¢J . £. L * 1 |J ;lJ | . ;. ;. (2.27). . 22.

(38) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Hierbei beschreibt θ den Orientierungsparameter, der 3/2, 3/4 oder 1 beträgt, je nachdem ob der Dipol senkrecht, parallel oder isotrop zur Oberfläche ausgerichtet ist. n2 und κ2 sind Realund Imaginäranteil des metallischen Brechungsindexes. Bei einer dünnen Metallschicht, bei der zumindest ein Teil des Lichtes transmittiert wird, müssen zwei weitere Aspekte berücksichtigt werden. Zum einen kann es zur zusätzlichen SPP-Kopplung an der Lichtaustrittsseite der Metallschicht kommen. Zum anderen ist die Reflektion einer dünnen Schicht im Vergleich zu einer Dicken reduziert. Ist die Metallschicht sehr dünn, so ist β proportional zu R-1 und es kommt zu einer R-4 Abhängigkeit der Lebenszeit. Chance et al. berechneten, dass für schwach absorbierende Metalle (κ2 < 1) ein stufenloser Übergang von R-3 nach R-4 zu erwarten ist, wenn die Substratdicke verringert wird.. Materialien. die. stark. absorbieren. zeigen. eine. sprunghaften. Wechsel. der. Abstandsabhängigkeit (bei Variation der Schichtdicke), da β bei bestimmten AbstandsSchichtdicken-Verhältnisses ein Maximum aufweist. Im Bereich geringer Abstände R und für sehr dünne Schichten d gilt: . . h 1.. (2.28). Diese Bedingungen führen nach CPS zu einer Energietransferrate von (k . . L# ,. (2.29). mit L. ¤¥ © . ¦§¨ . 41 .; ;. J. |J ;| 9.. (2.30). . Dabei ist α ein Geometriefaktor und davon abhängig, ob der Dipol senkrecht oder parallel zur Oberfläche orientiert ist: V 0.25 ¬ √9. (senkrecht),. (2.31). V 0.25 ¬ ¯92. (parallel).. (2.32). ©. ©. 23.

(39) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________ Des Weiteren beschreibt λ die Wellenlänge der Emission und A die Absorbanz der Schicht. Letztere ist von der Schichtdicke d, der Wellenlänge und dem Brechungsindex der Schicht abhängig: §. £ ¥. .. (2.33). Bei sehr geringen Abständen zwischen Dipol und Metalloberfläche kommt es zu einem nichtstrahlenden Energietransfer. Dieser kann mit dem klassischen Ansatz ausführlich beschrieben werden, wobei zwischen einem Substratkörper und einer dünnen Fläche unterschieden wird.. 2.4.4 Zusammenfassung In diesem Abschnitt wurde der Energietransfer eines Punktdipols zu einem weiteren Punktdipol, einer Metallfläche und einem Metallkörper theoretisch diskutiert. Findet die Energieübertragung zwischen zwei Punktdipolen statt, so lässt sich dieser Sachverhalt mit der Förster-Theorie beschreiben, die eine R-6 Abstandsabhängigkeit der Lebensdauer vorhersagt. Ist der Energieakzeptor eine metallische Fläche oder Volumen, so kann dieser Prozess mit einem klassischen elektrodynamischen Ansatz erklärt werden. Chance et al. haben gezeigt, dass die Lebensdauer eines Emitters in der Nähe einer Metallfläche proportional zu R-4 ist und im Falle eines Metallvolumens eine R-3 Abhängigkeit besteht. Der klassische Ansatz konnte durch eine Reihe von experimentellen Untersuchungen bestätigt werden.48. 2.4.5 Theoretische Grundlagen zur Auswertung von Energietransferexperimenten In dieser Doktorarbeit wurde unter anderem untersucht wie sich die Intensität und die Fluoreszenzlebensdauer eines CdSe/CdS-Nanostäbchens in Abhängigkeit von dessen Abstand zu einer Kohlenstoffschicht verändert. Dabei konnte aufgezeigt werden, dass mit geringerem Abstand eine Intensitäts- und Lebensdauerabnahme (Quenching) einherging (siehe 4.5). Dieser Teil der Doktorarbeit befasst sich mit der Herleitung der Funktionen, die zum theoretischen Vergleich mit den experimentell ermittelten Daten genutzt wurden. 24.

(40) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________. 2.4.5.1 Quenchingfaktor und normalisierte Intensität Der Quenching-Faktor g kann als Verhältnis von durchschnittlich gemessener Intensität in Anwesenheit des Kohlenstofffilms (IC) zu durchschnittlicher Intensität ohne Film (I0) definiert werden. IC ist dabei vom Abstand zwischen Nanokristall und Kohlenstofffilm abhängig: °.

(41) ±

(42) ². .. (2.40). Die Emissionsintensität *. *7³´. 7³´ l*6µ6¶7³´. · ¸¹P. (2.41). setzt sich aus strahlenden (krad) und nichtstrahlenden (knon-rad) Zerfallsraten zusammen, wobei der absolute Wert von der absorbierten Intensität Iabs abhängt. Bei der Betrachtung eines einzelnen Nanokristalls kann knon-rad vernachlässigt werden, da die Fluoreszenzquantenausbeute im An-Zustand nahezu 1 beträgt.49 Damit gilt für die Intensität ohne Wechselwirkung mit dem Kohlenstofffilm. @ ¸¹P. (2.42). In Anwesenheit des Kohlenstofffilms muss die Energieübertragungsrate kET berücksichtigt werden. Wird angenommen, dass es sich dabei um den einzigen nichtstrahlenden Prozess handelt, so kann man IC wie folgt schreiben: º *. *7³´. 7³´ l*»¼. · ¸¹P .. (2.43). Damit ergibt sich für den Quenchingfaktor folgende Gleichung: °.

(43) ±

(44) ². . *7³´ l*»¼ *7³´. .. (2.44). Im Folgenden soll die normalisierte Intensität S betrachtet werden, die der Kehrwert des Quenchingfaktors ist: 25.

(45) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________. =.

(46) ²

(47) . . *7³´. *7³´ l*»¼. . ½ l »¼. ½7³´. .. (2.45). Da die Emissionsintensität direkt mit der Fluoreszenzlebensdauer verknüpft ist, kann analog zur normalisierten Intensität auch eine normalisierte Lebensdauer τ´ definiert werden: ¾´ . ². . . *7³´. *7³´ l*»¼. . ½ l »¼. ½7³´. .. (2.46). Durch die Wahl eines geeigneten Versuchsaufbaus lassen sich sowohl I0 und IC als auch τ0 und τC direkt messen.. 2.4.4.2 Abstandsabhängigkeit der normalisierter Intensität Nach der Förster-Theorie50 beträgt die Energietransferrate zwischen Dipol und Absorber:. .. . (k 4 9 . . (2.47). Dabei ist R0 der Förster-Radius, bei dem 50 % der Energie auf den Absorber übertragen und 50. %. emittiert. werden.. Für. Dipol-Dipol. Wechselwirkungen. ist. n. =. 6,. für. Energieübertragungen auf eine Volumen 3 und auf eine Fläche 4 (siehe 2.4.2). Verknüpft man die normalisierte Intensität bzw. Lebensdauer mit Gleichung 2.47 so erhält man die Abstandsabhängigkeit von S und τ´: =!#$ ¾ ´ !#$ . 6. 8 l4 9 8. 6. 8 l4 9 8. ,. (2.48). .. (2.49). Durch Messen der normalisierten Intensität und Lebensdauer in Abhängigkeit vom Abstand zwischen Nanokristall und Kohlenstofffilm, können R0 und n bestimmt werden.. 26.

(48) 2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________. 2.4.4.3 Verknüpfung mit dem klassischen Ansatz Die Förster-Gleichung kann ebenfalls in der Form (k . . L# .. (2.50). geschrieben werden. Dabei wurde β von CPS theoretisch berechnet und unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Geometrie des Akzeptors. Je nachdem ob es sich um einen Metallkörper oder eine dünne Schicht handelt ist die Abstandsabhängigkeit proportional zu R-3 oder R-4. Mit den folgenden Gleichungen lässt sich β für beide Fälle errechnen. Dabei wurde berücksichtigt, dass für transparente Medien (Umgebung des Dipols) ε 1 = n12 ist und für das Metall bzw. den Kohlenstofffilm ε 2 = n 22 − κ 22 + i 2n 2κ 2 gilt: ¢¥1. . £ l. £ ; .; l. £ . L¿B/C. I1 . À LÂ/äA> . ¤¥ © . ¦§¨ À. D1 .; ;. Á,. .;© . . £ l. £. (2.51) GÁ .. (2.52). Sind die Parameter Wellenlänge (λ), Dipolorientierung (θ bzw. α), Quantenausbeute (Q), Schichtdicke (d) und Brechungsindices der Medien (Real- und Imaginäranteil) bekannt, so kann β für den jeweiligen Versuchsaufbau theoretisch vorhergesagt werden. Da β über die Förster-Beziehung mit R0 verknüpft ist, m. (k . . 6. 6. . . 6. ,. (2..53). lässt sich auch der Förster-Radius für beide Fälle berechnen: #@ 1¦L #@ ©¦L. (Volumen) ,. (2.54). (Fläche).. (2.55). Die mit Hilfe des klassischen Ansatzes errechneten Förster-Radien lassen sich mit denen aus dem Experiment ermittelten Werten vergleichen. 27.

(49) 3. Experimental Teil ___________________________________________________________________________. 3 Experimental Teil Das Experiment nimmt in der Forschung, und nicht nur im naturwissenschaftlichen Bereich, eine zentrale Rolle ein. Dabei handelt es sich um eine Versuchsanordnung zur Datenerhebung bei der kausale Zusammenhänge zum Vorschein gebracht werden sollen. Die experimentell erhobenen Daten sollen dazu dienen eine Theorie zu verifizieren oder bei der Aufstellung einer Neuen als Grundlage dienen. Die Vorstellung von Kausalität wurde bereits in der Antike (Demokrit, Aristoteles, ~ 400 v. Chr.) vertreten und stellt die enge Verknüpfung zwischen Ursache und Wirkung dar. Das Experiment bzw. die Wahl der experimentellen Methode ist daher entscheidend, um die Veränderung einer Größe von einer bestimmten Variablen ermitteln zu können. In diesem Kapitel sollen die verwendeten Methoden, sowie die eingesetzten Chemikalien und Substrate vorgestellt werden. Zusätzlich werden die genauen Syntheserouten beschrieben, die bei dieser Dissertation zum Einsatz kamen.. 3.1 Chemikalien und Substrate Die zur Synthese und Aufarbeitung verwendeten Lösungsmittel entsprachen dem Reinheitsgrad für Spektroskopie (Merck), wurden weder zusätzlich getrocknet noch gereinigt. Bei Arbeiten die mit Wasser durchgeführt wurden, wurde auf Milli-Q H2O zurückgegriffen. Für die Synthesen wurden folgende Chemikalien verwendet: Cadmiumoxidpulver (99.9 %, Aldrich) bzw. Cadmiumacetat (99.99 %, Crescent Chemical), Zinkacetat (99.99 %, Aldrich), Schwefelpulver (99.98 %, Aldrich), Trimethylsilylsulfid (98 %, Aldrich), Selen (99.99 %, Alfa). Alle Synthesen wurden in hochsiedenden Lösungsmitteln durchgeführt und durch organische Liganden stabilisiert. Zur Verwendung kamen Trioctylphosphin (90 %, Aldrich), Trioctylphosphinoxid (>98 %, Merck), Hexadecylamin (>95 %, Merck), Hexylphosphonsäure (100 %, Alfa) Tetradecylphosphonsäure (98 %, Alfa), und Oktadecylphosphonsäure (100 %, Alfa). Für die TEM Messungen notwendigen Substrate wurden von der Plano GmbH bezogen. Als Substrate für die optische Mikroskopie wurden 0.16 mm dicke Borsilikatdeckgläser von Roth genutzt.. 28.

(50) 3. Experimental Teil ___________________________________________________________________________. 3.2 Methoden 3.2.1 Optische Mikroskopie Konfokalmikroskopie Ein konfokales Laser-Scanning-Mikroskop (engl. confocal laser scanning microscope: CLSM) wurde verwendet, um die Fluoreszenzeigenschaften von Halbleiternanokristallen zu untersuchen. Im Folgenden soll der mikroskopische Aufbau vorgestellt werden, welcher für die Messungen verwendet wurde. Da in dieser Arbeit unterschiedliche Nanostrukturen und Eigenschaften Gegenstand der Forschung waren, musste der Aufbau für das jeweilige Experiment modifiziert werden. Kernbestandteil jeder Einteilchen-Fluoreszenzmessung war das konfokale Laser-Scanning-Mikroskop (FV1000) von Olympus. Im Wesentlichen bestand dieses inverse Mikroskop aus einer Laserquelle die über ein Lichtfaserkabel mit dem Mikroskopkörper verbunden war, dem Lichtmikroskop selbst (incl. Filtersystem) und drei Photoelektronenvervielfachern (engl. photomultiplier). Sowohl das Anregungslicht, als auch die Emission konnten über unterschiedliche Objektive auf die Probe fokussiert bzw. eingesammelt werden. In dieser Arbeit kamen die in Tabelle 3.1 dargestellten Mikroskopobjektive zum Einsatz.. Bezeichnung UPlanSApo MPlanFLN. Vergrößerung 60x 100x. N.A. 1.35 0.90. Immersionsmedium Öl Luft. Tab. 3.1. Verwendete Mikroskopobjektive.. Aufgrund der höheren Nummerischen Apertur (N.A.) besitzt ein Ölimmersionsobjektiv ein genaueres Auflösungsvermögen und ein höheres Lichtsammelvermögen als ein Luftobjektiv. Wurde das Luftobjektiv verwendet so musste die Probe nicht mit dem Immersionsöl in Kontakt gebracht werden, was Kontaminationen verhinderte. Zur Anregung der Nanokristalle wurde (wenn nicht anders beschrieben) die 488 nm Linie eines Ar-Ionen-Lasers verwendet. Diese wurde mit Hilfe eines dichroitischen Spiegels und zwei galvanometrisch betriebenen Spiegeln auf die Probe fokussiert. Die galvanometrischen Spiegel konnten dabei in x- bzw. yRichtung gelenkt werden, wodurch die Probe gerastert werden konnte. Gestreutes Laserlicht wurde anschließend mit Hilfe von Bandpassfilter entfernt. Abbildung 3.1 zeigt schematisch das FV 1000, dass um ein Emissionsspektrometer und eine für zeitaufgelöste Messungen geeignete Einheit erweitert wurde (siehe folgende Abschnitte). 29.

(51) 3. Experimental Teil ___________________________________________________________________________. Photodiodes. Sample. APD 2. FV 1000 M1. APD 1. Objective. P DM 1. DM 2. DM 3. PMT 1. PMT 2. DM 4. GM. Lasercomb. :458 nm (cw) 488 nm (cw) 515 nm (cw) 543 nm (cw) 633 nm (cw). PMT 3. Spectrometer. Laserdiodes : 405 nm (pulse) 630 nm (pulse). Abb. 3.1. Experimenteller Aufbau. Der blaue Strahlengang stellt den Verlauf des Anregungslichts und der rote Strahlengang den Weg des Emissionslichts dar. Zur Anregung standen unterschiedliche Laser zur Verfügung (blau hinterlegt).. Der graue Bereich symbolisiert das CLSM. DM1 bis DM4:. dichroitische Spiegel, GM: galvanometrisch betriebene Spiegel, P: Lochblende, PMT1 bis PMT3: Photomultiplier. Das Emissionslicht konnte aus dem FV1000 ausgekoppelt werden und wahlweise in ein Spektrometer (türkis hinterlegt) oder in eine Einheit, bestehend aus zwei Lawinenphotodioden (grün hinterlegt), eingekoppelt werden. M1: Strahlteiler, APD1, APD2: Lawinenphotodioden.. Spektroskopie Um Aussagen über die Emissionswellenlänge treffen zu können, wurde die Basiseinheit des Mikroskops mit einem Triax 320 Spektrometer (Jobin Yvon) verknüpft. Über ein Lichtfaserkabel wurde das Spektrometer mit dem Olympus Mikroskop verbunden, um das Fluoreszenzsignal aus dem Mikroskop auszukoppeln. Am Spektrometereingang war ein Kollimator angebracht, damit das Emissionslicht in das Spektrometer eingekoppelt werden konnte. Zur Detektion wurde eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte CCD Kamera verwendet. Bei allen hier gezeigten Spektren wurde ein Gitter mit 150 Einheiten pro mm verwendet. Die spektrale Auflösung betrug 2.4 nm.. 30.