4.5 E NERGIETRANSFER VOM H ALBLEITERNANOSTÄBCHEN AUF EINEN K OHLENSTOFFFILM
4.5.8 Zusammenfassung
4. Ergebnisse und Diskussion ___________________________________________________________________________
94 Puls Anregung
Genau wie bei der kontinuierlichen Laseranregung wird das Fluoreszenzsignal mit Hilfe eines Strahlteilers auf zwei Detektoren aufgeteilt. Jedoch wird der Nanokristall nur zu definierten Zeitpunkten angeregt, die durch die Pulsrate des Lasers wiedergegeben sind (5 MHz). Als Resultat kommt es zu Peaks im Photonenpaarhistogramm mit dem Abstand von 200 ns. Um nun die Anzahl der Emitter zu bestimmen, wurde die Fläche unter dem Signal bei t = 0 mit der durchschnittlichen Fläche der beiden benachbarten Peaks ins Verhältnis gesetzt:
ÔÕ
Ö 1 Ñ . (4.17)
Um die Fläche zu ermitteln wurden die einzelnen Peaks mit eine zweiseitigen exponentiellen Formel gefittet und dessen Integral bestimmt. Auf diese Weise erhält man zusätzlich Zugang zu Fluoreszenzlebensdauer, da diese in der Abnahme des Signals enthalten ist:
°!$!Å$ Ð|N ⁄ | × . (4.18)
Hierbei sind a und b Fit-Parameter und τ = 1 / (Γ + Wp). Nachdem eine
Hintergrundsignalkorrektur durchgeführt wurde erhält man; Ncorr = 1.08 ± 0.02 und τ = 18.9 ± 2.4 ns.
Diese Daten sind konsistent mit denen aus dem cw-Experiment und bestätigen erneut, dass individuelle Nanostäbchen vorlagen. Die Tatsache, dass N geringfügig über 1 liegt, ist auf die Anregung von Multiexzitonen zurückzuführen.101 Auch bei moderaten Anregungsintensitäten besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit mehrere Exzitonen gleichzeitig anzuregen, was zu einer zeitgleichen Detektion an beiden Detektoren führt.
95
Metallvolumen beschrieben werden kann. Als theoretisches Modell wurde dabei die von Chance, Prock und Silbey entwickelten Grundlagen herangezogen. Es zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.
5. Zusammenfassung ___________________________________________________________________________
96
5 Zusammenfassung
In der vorliegenden Dissertation wurden Halbleiternanokristalle synthetisiert und deren optischen Eigenschaften untersucht. Die vorgestellten Ergebnisse können in fünf Abschnitte unterteilt werden.
Im ersten Teil der Arbeit wurden CdSe/CdS-Nanostäbchen mit Hilfe einer organometallischen Hochtemperatursynthese hergestellt. Dabei wurde um einen sphärischen CdSe-Kern eine elongierte CdS-Schale gewachsen. Die Länge des Hüllenmaterials konnte dabei über die eingesetzte Keimkonzentration gesteuert und Längen-Breiten-Verhältnisse zwischen 1 : 1.7 und 1 : 6.8 realisiert werden. Zudem konnte über eine geeignete Ligandenkonzentration die Position des CdSe-Kerns im Schalenmaterial kontrolliert werden.
Es konnte gezeigt werden, dass es mit abnehmender Stabilisatormenge zu einer ungleichmäßigen Facettenabsättigung und daher zu einem unsymmetrischen Wachstum entlang der c-Achse kam. Die genaue Position der Kerns wurde mit Hilfe von EF-TEM bestimmt.
Fluoreszenzfluktuationen von einzelnen halbleitenden CdSe/CdSZnS/ZnS-Nanokristallen wurden mit Hilfe der Einteilchenspektroskopie untersucht. Dabei wurden einzelne Kristalle sowohl in einer Polymermatrix als auch direkt an Luft vermessen. Ein Vergleich ergab, dass die Aus-Zeitenverteilung nicht von dem umgebenden Medium abhing. Anders verhielt es sich mit der An-Zeitenverteilung. Folgte die Verteilung bei der Verwendung einer isolierenden Matrix einem typischen Potenzgesetz, so konnte bei Nanokristallen an Luftatmosphäre ein Abbruchpunkt ermittelt werden, bei dem sich das Potenzgesetz in eine exponentielle Abhängigkeit wandelt.
Der dritte Teil der Dissertation befasste sich mit der Entwicklung einer Methode, die es ermöglichte strukturelle und optische Eigenschaften von einzelnen Nanostrukturen zu korrelieren. Dafür wurden bevorzugt polymerbeschichtete Cu-Netzchen als Substrat verwendet, die sowohl spektroskopische Untersuchungen als auch TEM-Untersuchungen ermöglichten. Durch die Verwendung von Netzchen mit kleinen Maschen (~ 7 µm Länge) und einer mechanischen Markierung war eine problemlose Orientierung auf dem Substrat möglich. Exemplarisch wurde CdSe/CdS-Nanostäbchen, PbS-Nanoblätter und CdSe/Kohlenstofnanoröhrchen-Hybridmaterialien erfolgreich untersucht. Dabei zeigte sich, dass zahlreiche optische Daten, wie Fluoreszenzbilder, -spektren, -lebensdauern und Intensitätszeitkurven mit hochauflösenden TEM-Aufnahmen korreliert werden konnten. Alle Untersuchungen konnten jeweils an ein und derselben Nanostruktur durchgeführt werden.
97
Spektroskopische Tieftemperaturmessungen an einem Ensemble von CdSe/CdS-Nanostäbchen zeigten mit steigender Temperatur eine typische Linienverbreiterung, eine Verringerung der Bandlücke und eine Emissionsintensitätsabnahme. Die gemachten Beobachtungen konnten in erster Linie auf Ladungsträger-Phononen-Wechselwirkungen zurückgeführt werden. Außerdem wurden die spektroskopischen Eigenschaften von PbS-Nanoblättern zwischen 4 und 300 K untersucht. Dabei zeigte sich eine Emissionsintensitätszunahme, die mit strahlenden Prozessen aus Trap-Zuständen erklärt werden konnte. Es wurde ein Energieniveauschema für die PbS-Nanoblätter erstellt.
Der letzte Teil dieser Arbeit diskutierte den Energietransfer von CdSe/CdS-Nanostäbchen auf einen Kohlenstofffilm. Dabei wurden zum einen die abstandsabhängige Emissionsintensität und zum anderen die abstandsabhängige Fluoreszenzlebensdauer eingehend untersucht. Die experimentell gefundenen Daten konnten mit einem klassischen physikalischen Erklärungsansatz begründet werden. Auf diese Weise wurde ein Förster-Radius von 24.5 nm ermittelt. Zudem konnte gezeigt werden, dass der Kohlenstofffilm als dreidimensionaler Akzeptor fungierte.
98
99
Executive Summary
The scope of this thesis was the synthesis and investigation of semiconductor nanocrystals.
The presented results can be divided into five sections.
CdSe/CdS-nanorods were synthesized by using an organometallic high temperature synthesis route. Therefore, spherical CdSe-cores were used as seeds in order to grow an elongated CdS-shell around them. The length of the CdS-shell could be varied by changing the seed concentration.
This procedure enabled aspect ratios between 1: 1.7 and 1: 6.8. Moreover, the position of the CdSe-core could be controlled, while changing the ligand concentration. Reducing the amount of organic ligands led to asymmetric nanorods with cores located at the edge. A higher amount of ligands caused nanostructures with a core located at the centre. These findings were explained with different surface energies of the core facets.
Fluorescence fluctuations were investigated by single particle spectroscopy. Therefore individual CdSe/CdSZnS/ZnS-nanocrystals were measured in a polymer matrix and under air.
A comparison of both investigations revealed that the off time probabilities have stayed unaffected while the on time probabilities differed from each other. Particles which were not embedded in a polymer matrix showed a truncation point at which the power law changed to an exponential behaviour.
The third part of this thesis presented a method which allowed the correlation of structural and optical properties on the single particle level. Particularly polymer substrates were used to investigate one and the same semiconductor nanostructure with confocal microscopy and TEM. Exemplarily CdSe/CdS-nanorods, PbS-nanosheets and CdSe/carbonanotubes hybrid materials were investigated.
Low temperature measurements were carried out on CdSe/CdS-nanorods. Typical phenomena like band gap reduction, emission intensity decrease and line width broadening could be observed while increasing the temperature. Additionally PbS-nanosheets were investigated between 4 and 300 K. By doing so, radiative trap states could be identified and an energy scheme was presented.
Furthermore, energy transfer between CdSe/CdS-nanorods and an amorphous carbon film was investigated. Therefore, the distance dependent energy flux between both species was measured by single particle spectroscopy. The experimental results were consistent with calculations based on a classical physical approach and revealed a Förster radius of 24.5 nm.
In addition it could be shown that the carbon film has acted as a three dimensional acceptor.
100
101
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Abhang A Algorithmus zur Auswertung der Fluoreszenzzeitspuren
Diese Arbeit hat sich unter anderem mit Fluoreszenzfluktuation von einzelnen Halbleiternanokristallen beschäftig. Um diese untersuchen zu können, war es nötig die zeitabhängige Emissionsintensität analysieren zu können. Dazu wurde das Program OriginPro 7.5G verwendet, dass über eine interne Programiersprache verfügt,die auf C++ basierte. Mit Hilfe dieses Programmes wurde ein Algorithmuss verfasst, der zum Aufstellen von „An“-
„Aus“-Statistiken geeignet war.
int ab() {
for(i = Time.GetSize() -1; (ON[i] == 0) && (OFF[i] == 0); i--) {
wks.DeleteRow(i);
count_ab++;
}
for(i = size - count_ab -1; OFF[i] == 0; i--) ASSERT(wks.DeleteRange(i,3,i,3));
printf("%f\t\t\t", Time[i]);
for(i = size - count_ab -1; ON[i] == 0; i--) ASSERT(wks.DeleteRange(i,2,i,2));
printf("%f", Time[i]);
return 0;
}
Anhang A ___________________________________________________________________________
106 int w()
{
int ii;
int counterLDOE_1 =1, counterLDOE_2 =1;
double integ_time;
int size_ON, size_OFF;
double Sum_ON, Sum_OFF;
Dataset w_ON, w_OFF;
Dataset Produkt_ON, Produkt_OFF;
Dataset P_ON, P_OFF
wks.AddCol("w_ON");
wks.AddCol("Produkt_ON");
wks.AddCol("P_ON");
wks.AddCol("w_OFF");
wks.AddCol("Produkt_OFF");
wks.AddCol("P_OFF");
if (!w_ON.Attach("Data1", 5) || !Produkt_ON.Attach("Data1", 6)
|| !P_ON.Attach("Data1", 7) || !w_OFF.Attach("Data1", 8)
|| !Produkt_OFF.Attach("Data1", 9) || !P_OFF.Attach("Data1", 10)) {
printf("Could not attach data\n");
return 0;
}
size_ON = ON.GetSize();
w_ON.SetSize(size_ON);
Produkt_ON.SetSize(size_ON);
P_ON.SetSize(size_ON);
107 integ_time = Time[1] - Time[0];
for(i = 1; i < size_ON - 1; i++) {
if(ON[i] != 0 ) {
if(ON[i+1] == 0) {
for(ii = i+1; ON[ii] == 0; ii++) {
counterLDOE_1++;
} }
if(ON[i-1] == 0) {
if(i > 0) {
for(ii = i-1; ON[ii] == 0 && ii > 0; ii--) {
counterLDOE_2++;
} }
else
continue;
}
w_ON[i] = 2 * integ_time / (Time[i + counterLDOE_1] - Time[i - counterLDOE_2]);
counterLDOE_1 = 1;
counterLDOE_2 = 1;
} }
Anhang A ___________________________________________________________________________
108 for(i = 0; i < size_ON; i++)
{
Produkt_ON[i] = w_ON[i] * ON[i];
}
BasicStats bsStat_ON;
Data_sum( &Produkt_ON, &bsStat_ON);
Sum_ON = bsStat_ON.total;
for(i = 0; i < size_ON; i++) {
P_ON[i] = (ON[i] / Sum_ON) * w_ON[i];
}
size_OFF = OFF.GetSize();
w_OFF.SetSize(size_OFF);
Produkt_OFF.SetSize(size_OFF);
P_OFF.SetSize(size_OFF);
for(i = 1; i < size_OFF - 1; i++) {
if(OFF[i] != 0 ) {
if(OFF[i+1] == 0) {
for(ii = i+1; OFF[ii] == 0; ii++) {
counterLDOE_1++;
} }
if(OFF[i-1] == 0) {
if(i > 0) {
109
for(ii = i-1; OFF[ii] == 0 && ii > 0; ii--) {
counterLDOE_2++;
} }
else
continue;
}
w_OFF[i] = 2 * integ_time / (Time[i + counterLDOE_1] - Time[i - counterLDOE_2]);
counterLDOE_1 = 1;
counterLDOE_2 = 1;
} }
for(i = 0; i < size_OFF; i++) {
Produkt_OFF[i] = w_OFF[i] * OFF[i];
}
BasicStats bsStat_OFF;
Data_sum( &Produkt_OFF, &bsStat_OFF);
Sum_OFF = bsStat_OFF.total;
for(i = 0; i < size_OFF; i++) {
P_OFF[i] = (OFF[i] / Sum_OFF) * w_OFF[i];
}
Anhang A ___________________________________________________________________________
110 GraphPage ON_grph, OFF_grph;
if(!ON_grph.Create("column.otp", CREATE_VISIBLE) ||
!OFF_grph.Create("column.otp", CREATE_VISIBLE)) {
printf("Unable to create histograms!\n");
return 0;
}
ON_grph.Rename("ON_hist");
OFF_grph.Rename("OFF_hist");
GraphLayer onlay = ON_grph.Layers(0);
GraphLayer offlay = OFF_grph.Layers(0);
ASSERT(onlay.IsValid());
ASSERT(offlay.IsValid());
Curve ON_hist(wks, 2);
Curve OFF_hist(wks, 3);
ASSERT(ON_hist.IsValid());
ASSERT(OFF_hist.IsValid());
onlay.AddPlot(ON_hist);
offlay.AddPlot(OFF_hist);
onlay.Rescale();
offlay.Rescale();
GraphPage P_ON_grph, P_OFF_grph;
if(!P_ON_grph.Create("standard.otp", CREATE_VISIBLE) ||
!P_OFF_grph.Create("standard.otp", CREATE_VISIBLE)) {
printf("Unable to create histograms!\n");
return 0;
}
111 P_ON_grph.Rename("P_ON");
P_OFF_grph.Rename("P_OFF");
GraphLayer P_onlay = P_ON_grph.Layers(0);
GraphLayer P_offlay = P_OFF_grph.Layers(0);
ASSERT(P_onlay.IsValid());
ASSERT(P_offlay.IsValid());
Curve P__ON(wks, 7);
Curve P__OFF(wks, 10);
ASSERT(P__ON.IsValid());
ASSERT(P__OFF.IsValid());
P_onlay.AddPlot(P__ON);
P_offlay.AddPlot(P__OFF);
P_onlay.Rescale();
P_offlay.Rescale();
Scale scx(P_onlay.X);
scx.From = 0.0001;
scx.To = 10;
scx.Type = LOG10_SPACE;
scx.Inc = 1;
Scale scy(P_onlay.Y);
scy.From = 0.000001;
scy.To = 1;
scy.Type = LOG10_SPACE;
scy.Inc = 1;
Scale scx2(P_offlay.X);
scx2.From = 0.0001;
scx2.To = 10;
scx2.Type = LOG10_SPACE;
scx.Inc = 1;
Anhang A ___________________________________________________________________________
112
Scale scy2(P_offlay.Y);
scy2.From = 0.000001;
scy2.To = 1;
scy2.Type = LOG10_SPACE;
scy2.Inc = 1;
return 0;
}
int go(double threshold) {
int i = 0;
int count_ON = 0, count_OFF = 0;
int ontime = 0, offtime = 0;
double Prozent_ON = 0, Prozent_OFF = 0;
double double_100 = 100.0;
double mean, SD, max, Summe;
int size;
Worksheet wks("Data1");
Dataset Time, Intensity;
Dataset ON, OFF;
Dataset ON_Counts;
wks.Columns(0).SetName("Time");
wks.Columns(1).SetName("Counts/ms");
wks.AddCol("ON");
wks.AddCol("OFF");
wks.AddCol("ON_Counts");
113
if (!Time.Attach("Data1", 0) || !Intensity.Attach("Data1", 1) || !ON.Attach("Data1", 2)
|| !OFF.Attach("Data1", 3) || !ON_Counts.Attach("Data1", 4)) {
printf("Could not attach data\n");
return 0;
}
size = Intensity.GetSize();
Intensity.SetSize(size);
ON.SetSize(size);
OFF.SetSize(size);
Time.SetSize(size);
ON_Counts.SetSize(size);
for(i = 0; i < size-1; i++) {
ON[i+1] = 0;
OFF[i+1] = 0;
if(Intensity[i] >= threshold) {
count_ON++;
ontime++;
ON_Counts[i] = Intensity[i];
if(Intensity[i+1] < threshold || i == size-2) {
ON[count_ON] += 1;
count_ON = 0;
} else
continue }
Anhang A ___________________________________________________________________________
114 if(Intensity[i] < threshold) {
count_OFF++;
offtime++;
if(Intensity[i+1] >= threshold || i == size-2) {
OFF[count_OFF] += 1;
count_OFF = 0;
} else
continue }
}
BasicStats bsStat_ON_Counts;
Data_sum( &ON_Counts, &bsStat_ON_Counts);
mean = bsStat_ON_Counts.mean;
SD = bsStat_ON_Counts.sd;
max = bsStat_ON_Counts.max;
Summe = bsStat_ON_Counts.total;
Prozent_ON = ontime / (ontime + offtime) * double_100;
Prozent_OFF = offtime / (ontime + offtime) * double_100;
printf("%f\t%f\t%f\t%f\t%f\t%f\t", Prozent_ON, Prozent_OFF, mean, SD, max, Summe);
ab(); // Started die obere Funktion ab() w(); // Started nun die obere Funktion w()
return 0;
}
115
Anhang B Verwendete Chemikalien und Sicherheitshinweise
Substanz Gefahrensymbol R-Sätze S-Sätze
Cadmiumacetat Xn, N 20/21/22-50/53 60-61
Cadmiumoxid T+,N
45-26-48/23/25-62-63-68-50/53
53-45-60-61
Cadmiumselenid T, N 23/25-33-50/53 20/21-28-45-60-61
Chloroform Xn
22-38-40-48/20/22
36/37
Diethylether F+, Xn 12-19-22-66-67 9-16-29-33
Ethanol F 11 7-16
Hexadecylamin C 34 26-36/37/39-45
n-Hexan F, Xn, N
11138-48/20-51/53-62-65-67
9-16-29-33-36/37-61-62
Hexylphosphonsäure - - -
Methanol F, T
11-23/24/25-39/23/24/25
7-16-36/37-45
Octadecylphosphorsäure Xi 36-37-38 26-37
Schwefel Xi 38 46
Selen T 23/25-33-53 20/21-28-45-61
Tetradecylphosphonsäure Xi 36/37/38 26-36/37/39
Toluol F, Xn
11-38-48/20-63-65-67
36/37-46-62
Trimethylsilylsulfid F, T 10-23/24/25 36/37/39-45
Trioctylphosphin Xn 22-43-53 24-37-61
Trioctylphosphinoxid Xn 21/22-52/53 22-36/37-61
Zinkacetat N, Xn 22-36-50/53 26-60-61
Anhang B ___________________________________________________________________________
116 Gefahrensymbole
C ätzend
E explosionsgefährlich F+ hochentzündlich F leichtentzündlich N umweltgefährlich O brandfördernd T+ sehr giftig T giftig Xi reizend
Xn gesundheitsschädlich
Gefahrenhinweise und Sicherheitsratschläge Hinweis auf besondere Gefahren (R-Sätze)
R 1 In trockenem Zustand explosionsgefährlich.
R 2 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen explosionsgefährlich.
R 3 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen besonders explosionsgefährlich.
R 4 Bildet hochempfindliche explosionsgefährliche Metallverbindungen.
R 5 Beim Erwärmen explosionsfähig.
R 6 Mit und ohne Luft explosionsfähig.
R 7 Kann Brand verursachen.
R 8 Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen.
R 9 Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren Stoffen.
R 10 Entzündlich.
R 11 Leichtentzündlich.
R 12 Hochentzündlich.
R 14 Reagiert heftig mit Wasser.
R 15 Reagiert mit Wasser unter Bildung hochentzündlicher Gase.
R 16 Explosionsgefährlich in Mischung mit brandfördernden Stoffen.
R 17 Selbstentzündlich an der Luft.
R 18 Bei Gebrauch Bildung explosiver/leicht entzündlicher Dampf-Luftgemische möglich.
R 19 Kann explosionsfähige Peroxide bilden.
R 20 Gesundheitsschädlich beim Einatmen.
R 21 Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut.
R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken.
R 23 Giftig beim Einatmen.
R 24 Giftig bei Berührung mit der Haut.
R 25 Giftig beim Verschlucken.
R 26 Sehr giftig beim Einatmen.
R 27 Sehr giftig bei Berührung mit der Haut.
R 28 Sehr giftig beim Verschlucken.
R 29 Entwickelt bei Berührung mit Wasser giftige Gase.
R 30 Kann bei Gebrauch leicht entzündlich werden.
R 31 Entwickelt bei Berührung mit Säure giftige Gase.
R 32 Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase.
R 33 Gefahr kumulativer Wirkungen.
R 34 Verursacht Verätzungen.
R 35 Verursacht schwere Verätzungen.
117 R 36 Reizt die Augen.
R 37 Reizt die Atmungsorgane.
R 38 Reizt die Haut.
R 39 Ernste Gefahr irreversiblen Schadens.
R 40 Verdacht auf krebserzeugende Wirkung.
R 41 Gefahr ernster Augenschäden.
R 42 Sensibilisierung durch Einatmen möglich.
R 43 Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich.
R 44 Explosionsgefahr bei Erhitzen unter Einschluß.
R 45 Kann Krebs erzeugen.
R 46 Kann vererbbare Schäden verursachen.
R 48 Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition.
R 49 Kann Krebs erzeugen beim Einatmen.
R 50 Sehr giftig für Wasserorganismen.
R 51 Giftig für Wasserorganismen.
R 52 Schädlich für Wasserorganismen.
R 53 Kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben.
R 54 Giftig für Pflanzen.
R 55 Giftig für Tiere.
R 56 Giftig für Bodenorganismen.
R 57 Giftig für Bienen.
R 58 Kann längerfristig schädliche Wirkungen auf die Umwelt haben.
R 59 Gefährlich für die Ozonschicht.
R 60 Kann die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen.
R 61 Kann das Kind im Mutterleib schädigen.
R 62 Kann möglicherweise die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen.
R 63 Kann das Kind im Mutterleib möglicherweise schädigen.
R 64 Kann Säuglinge über die Muttermilch schädigen.
R 65 Gesundheitsschädlich: Kann beim Verschlucken Lungenschäden verursachen.
R 66 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen.
R 67 Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen.
R 68 Irreversibler Schaden möglich
Kombination der R-Sätze
R 14/15 Reagiert heftig mit Wasser unter Bildung hochentzündlicher Gase.
R 15/29 Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und hochentzündlicher Gase.
R 20/21 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut.
R 20/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und Verschlucken.
R 20/21/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut.
R 21/22 Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken.
R 23/24 Giftig beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut.
R 23/25 Giftig beim Einatmen und Verschlucken.
R 23/24/25 Giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut.
R 24/25 Giftig bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken.
R 26/27 Sehr giftig beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut.
R 26/28 Sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken.
R 26/27/28 Sehr giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut.
R 27/28 Sehr giftig bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken.
R 36/37 Reizt die Augen und die Atmungsorgane.
R 36/38 Reizt die Augen und die Haut.
R 36/37/38 Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut.
R 37/38 Reizt die Atmungsorgane und die Haut.
Anhang B ___________________________________________________________________________
118
R 39/23 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen.
R 39/24 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut.
R 39/25 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken.
R 39/23/24 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berührung mit der Haut.
R 39/23/25 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken.
R 39/24/25 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 39/23/24/25 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 39/26 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen.
R 39/27 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut.
R 39/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken.
R 39/26/27 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berührung mit der Haut.
R 39/26/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken.
R 39/27/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 39/26/27/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 42/43 Sensibilisierung durch Einatmen und Hautkontakt möglich.
R 48/20 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen.
R 48/21 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut.
R 48/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Verschlucken.
R 48/20/21 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Berührung mit der Haut.
R 48/20/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken.
R 48/21/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 48/20/21/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 48/23 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen.
R 48/24 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut.
R 48/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Verschlucken.
R 48/23/24 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Berührung mit der Haut.
R 48/23/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken.
R 48/24/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 48/23/24/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R 50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben.
R 51/53 Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben.