In dieser Arbeit wurden eine Vielzahl von unterschiedlichen halbleitenden Nanostrukturen untersucht. Es sollen nun die Syntheserouten für die Herstellung der Nanokristalle beschrieben werden.
Die verwendeten PbS-Nanoblätter wurden von Dipl. Chem. Constanze Schliehe synthetisiert und zur Verfügung gestellt.
CdSe Nanokristall/Kohlenstoffnanoröhrchen-Hybridmaterialien wurden von Dipl. Chem.
Alina Chanaewa synthetisiert und bereitgestellt.
3. Experimental Teil ___________________________________________________________________________
40
3.4.1 Synthese von sphärischen CdSe-Nanokristallen.
Methode A53:
Es wurden 8.0 g Trioctylphosphinoxid (TOPO) in einem 50 mL Dreihalskolben vorgelegt und bei 180 °C im Hochvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 120 °C wurde eine Mischung von 5.0 g Hexadecylamin (HDA) und 0.2 g Tetradecylphosphonsäure (TDPA) hinzugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde erneut im Hochvakuum getrocknet. Nun wurden 2 mL einer 1 molaren Lösung von Selen in Trioctylphosphin (TOP) hinzugegeben und anschließend auf 300 °C erhitz. Danach erfolgte die schnelle Zugabe von 0.12 g Cadmiumacetatgelöst in 3 mL TOP. Die Temperatur wurde zügig mit Hilfe eines Wasserbades auf 260 °C reguliert. Die Größe der Nanokristalle konnte über die Reaktionszeit gesteuert werden, wobei rot emittierende Partikel nach 5 Stunden erhalten wurden. Nach Erreichen des gewünschten Größe wurde die Reaktion durch rasches Abkühle auf 150 °C und anschließende Zugabe von 10 mL Toluol beendet. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch 10 min bei 4500 rpm zentrifugiert. Der Überstand wurde dekantiert und die Nanopartikel mit einem Überschuss Methanol gefällt und erneut zentrifugiert. Der Fällungsvorgang wurde insgesamt zweimal durchgeführt. Die so erhaltenen Cadmiumselenid-Partikel wurden zur Aufbewahrung in Chloroform suspendiert.
Zur weiteren Umsetzung der Cadmiumselenid-Partikel zu Nanostäbchen wurden diese oberflächlich mit Stickstoff getrocknet und dann in einer Glovebox in 5 mL TOP suspendiert.
MethodeB54:
Es wurden 3.0 g Trioctylphosphinoxid, 0.060 g Cadmiumoxid und 0.280 g n-Octadecylphosphorsäure (ODPA) in einem 25 mL Dreihalskolbe vorgelegt und bei 150 °C für eine Stunde im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wurde die Temperatur auf über 300 °C erhöht und gerührt bis sich das Cadmiumoxid vollständig gelöst hat. Zu dieser nun klaren Lösung wurden bei 380 °C 0.9 mL Trioctylphosphin gegeben. Anschließend wurden bei 380 °C 0.058 g Selen in 0.430 mL TOP schnell injiziert. Die Reaktionslösungen wurden für 2.30 min gerührt. Danach wurde die Reaktion durch Kühlen mit einem Heißluftgebläse (50 °C) abgebrochen. Die Reaktionslösung wurde in 10 mL Toluol aufgenommen.
Anschließend erfolgte eine Aufarbeitung analog zur Methode A.
41
3.4.2 Aufwachsen einer sphärischen CdS/ZnS-Schale
Sphärisches heterogenes Schalenwachstum wurde nach einer bei uns im Arbeitskreis entwickelten Methode realisiert.55 Es wurden 8.0 g TOPO in einem 50 mL Kolben vorgelegt und unter Vakuum bei 180 °C getrocknet. Nach Abkühlen auf 120 °C wurden 5.0 g HDA und 0.2 g TDPA im Stickstoffgegenstrom hinzugegeben und erneut für 30 min bei 120 °C getrocknet. Anschließend wurde die Apparatur mit Stickstoff geflutet, die Nanopartikel aus der CdSe-Synthese (Methode A) in den Reaktionskolben gegeben und das Chloroform bei 100 °C im Vakuum entfernt. Danach wurden unter Stickstoffatmosphäre je 2 mL einer 0.2 molaren Zn(AcO)2- und 0.1 molaren Cd(AcO)2-Lösung, die vorher 30 min bei 180 °C in der Glovebox gerührt wurden, zu der Reaktionslösung gegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 200 °C erhöht, die Stickstoffzufuhr unterbrochen und mittels einer Spritzenpumpe 8 mL H2S zu der Lösung hinzugegeben, wobei eine Rate von 12 mL/h eingestellt wurde. Nach vollständiger H2S Zugabe wurde die Stickstoffzufuhr wieder angeschaltet und die Lösung für weitere 30 min bei 200 °C gerührt. Die Temperatur wurde auf 120 °C gesenkt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf 100 °C abgekühlt, mit 10 mL Toluol versetzt und analog zu CdSe Nanokristallsynthese aufgearbeitet.
3.4.3 Aufwachsen einer sphärischen ZnS-Schale
Es wurden 8.0 g TOPO in einem 50 mL Kolben vorgelegt und unter Vakuum bei 180 °C getrocknet. Nach Abkühlen auf 120 °C wurden 5.0 g HDA und 0.2 g TDPA im Stickstoffgegenstrom hinzugegeben und erneut für 30 min bei 120 °C getrocknet.
Anschließend wurde die Apparatur mit Stickstoff geflutet, die Kern-Schale-Nanopartikel in den Reaktionskolben gegeben und bei 100 °C im Vakuum das Chloroform entfernt. Danach wurden unter Stickstoffatmosphäre 3 mL einer 0.2 molaren Zn(AcO)2-Lösung, die vorher 30 min bei 180 °C in der Glovebox gerührt wurde, zu der Reaktionslösung gegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 200 °C erhöht, die Stickstoffzufuhr unterbrochen und mittels einer Spritzenpumpe 10 mL H2S zu der Lösung hinzugegeben, wobei eine Rate von 12 mL/h eingestellt wurde. Nach vollständiger H2S Zugabe wurde die Stickstoffzufuhr wieder angeschaltet und die Lösung für weitere 30 min bei 200 °C gerührt. Die Temperatur wurde auf 120 °C gesenkt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Die
3. Experimental Teil ___________________________________________________________________________
42
Reaktionslösung wurde auf 100 °C abgekühlt, mit 10 mL Toluol versetzt und entsprechend der CdSe Synthese aufgearbeitet.
3.4.4 Aufwachsen einer elongierten CdS-Schale mit zentralem oder äußerem CdSe-Nanokristall
Es wurden 3.0 g TOP, 0.290 g Octadecylphosphonsäure , 0.080 g Hexylphosphonsäure und 0.086 g Cadmiumoxid in einem 25 mL Dreihalskolben vorgelegt und 1 h bei 150 °C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 350 °C erhitz und solange gerührt bis sich das CdO vollständig gelöst hat, um dann 0.9 mL TOP hinzu zugeben.
Danach wurde bei 350 °C eine Mischung aus 120 mg Schwefel in 0.9 mL TOP, CdSe-Quantendots (ca. 4 nmol) gelöst in 1.0 ml Top und 0.6 mL TOP schnell injiziert. Um die Lage der CdSe-Kerne innerhalb der Schale zu steuern, wurde die Menge an ODPA und HPA variiert. Ausgehend von der oben beschriebenen Menge (100 %) wurden 87.5, 75.0, 62.5 und 50.0 % Stabilisator eingesetzt. Die Reaktion wurde nach 8 Minuten Reaktionszeit durch Kühlen mit einem Heißluftgebläse (50°C) abgebrochen. Anschließend erfolgte die Aufarbeitung analog zur Synthese von CdSe Nanokristallen
3.4.5 Aufwachsen einer elongierten CdS-Schale mit geringem Längen-Breiten-Verhältnis
Es wurden 2.5 g TOPO und 3.8 g HDA bei 130 °C unter Vakuum für eine Stunde getrocknet.
Nach Abkühlen auf 50 °C wurden die in Chloroform gelösten CdSe-Nanopartikel (Methode A) hinzugegeben und das Chloroform unter Vakuum abgezogen. Anschließend wurde eine Lösung aus 0.11 mL Trimethylsilylsulfid, 0.5 mL einer 1.5 molaren Cadmiumacetat Lösung in TOP und 3 mL TOP langsam bei 140 °C hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100 °C abgekühlt und für eine Stunde weitergerührt. Zur Beendigung wurde die Lösung auf 50 °C abgekühlt und mit 5 mL n-Hexan versetzt. Das Gemisch wurde weiter auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal mit Methanol gefällt, um anschließend in wenig Chloroform aufgenommen zu werden.
43
4 Ergebnisse und Diskussion
Nachdem in den vorangegangenen Kapiteln sowohl theoretisch relevante Aspekte der Nanotechnologie, als auch die verwendeten experimentellen Methoden vorgestellt wurden, sollen in diesem Kapitel die erzielten Ergebnisse vorgestellt und diskutiert werden. Dieses Kapitel ist in fünf Abschnitte unterteilt. Abschnitt 1 behandelt die Synthese und Charakterisierung von CdSe/CdS-Nanostäbchen verschiedener Länge und Form. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Lage des CdSe-Kern innerhalb der CdS-Schale gelegt. Im darauf folgenden Abschnitt wird die Fluoreszenzfluktuation von einzelnen Halbleiternanokristallen unter verschiedenen Bedingungen diskutiert. Außerdem wurde in dieser Dissertation eine Methode entwickelt, um denselben einzelnen halbleitenden Nanokristall auf seine Fluoreszenz- und Struktureigenschaften zu untersuchen. Die Kombination von konfokaler Lasermikroskopie mit TEM wird im dritten Abschnitt dieses Kapitels vorgestellt. Abschnitt 4.4 befasst sich mit Tieftemperaturmessungen, die sowohl an CdSe/CdS-Nanostäbchen als auch an PbS-Nanoblättern durchgeführt wurden. Abgeschlossen wird Kapitel 4 mit einer detaillierten Diskussion von Energietransferprozessen zwischen CdSe/CdS-Nanostäbchen und einem Kohlenstofffilm.