Energietransfer auf Oberflächen und Volumen – Der klassische Ansatz

Beim Förster-Resonanzenergietransfer wurde von der Dipolnäherung ausgegangen, bei der die räumliche Änderung des elektrischen Feldes vernachlässigt werden kann. Dies war möglich, da die Wellenlänge des elektrischen Feldes um ein vielfaches größer war als die wechselwirkende Spezies selbst. Ist der Akzeptor jedoch größer, z.B. eine Metalloberfläche, so kann diese Näherung nicht mehr zum Tragen kommen und andere theoretische Betrachtungen sind nötig.

Ein klassischer Ansatz der das Verhalten eines Emitters in der Nähe einer Metalloberfläche beschreibt, wurde in den 70ern von Chance, Prock und Silbey entwickelt (CPS-Theorie).⁴⁰ Dabei verändert sich die Emissionsintensität und Lebensdauer eines fluoreszierenden Moleküls in Abhängigkeit vom Abstand zur Metallschicht durch Absorption und Reflektion.

Chance, Prock und Silbey berechneten, dass die Lebensdauer für kleine Emitter-Metall Abstände monoton gegen null geht und für große Abstande oszilliert. Letzteres wurde damit erklärt, dass eine Metalloberfläche als Spiegel agiert und das elektromagnetische Feld zurück zum Emitter reflektiert. Befindet sich emittiertes und reflektiertes Feld in Phase, so kommt es zu einer Erhöhung der Intensität bzw. Lebensdauer. Schwingen beide Felder nicht in Phase kommt es zu einer Abschwächung. Durch Variation des Abstandes lässt sich die Phasendifferenz verändern, was zu der abstandsabhängigen Oszillation führt. Experimentell wurden dies Vorhersagen unter Anderem von Drexhage et al. bestätigt, die die Veränderung der Lebenszeit in der Nähe von Gold, Silber und Kupfer untersucht haben.^41-43

Die monotone Abnahme der Intensität und Lebensdauer in der Nähe der Oberfläche lässt sich mit Hilfe von nichtstrahlendem Energietransfer erklären. Dabei wechselwirkt das elektromagnetische Nahfeld des emittierenden Moleküls mit den Oberflächenplasmonen der metallischen dielektrischen Grenzfläche.⁴⁰ Dieser klassische Ansatz kommt zu dem Ergebnis, dass beim Energieübertrag an eine sehr dünne metallische Grenzfläche eine R^-4 Abhängigkeit des Energietransfers zu erwarten ist. Wird dabei die Dicke der Metallschicht erhöht, so wechselt die R^-4 Abhängigkeit in eine R^-3 Abhängigkeit.⁴⁰

2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________

20 2.4.2.1 Energietransfer im Fernfeld des Dipols

Im Folgenden wird die Wechselwirkung eines emittierenden Dipols mit seinem an einer Metallschicht reflektiertem elektromagnetischem Feld diskutiert. Diese Interaktion spielt ab Donor-Akzeptor Abständen von ca. 200 nm eine Rolle und wurde in dieser Arbeit nicht weiter untersucht. Dennoch soll zur Vollständigkeit auf diesem Aspekt theoretisch eingegangen werden.

Ein emittierender Dipol µ befindet sich in einem Halbraum oberhalb eines metallischen Halbraums. Er nimmt dabei den Abstand R ein und kann als getriebener gedämpfter harmonischer Oszillator behandelt werden. An der Grenzfläche zum Metall wird die Emission des Dipols reflektiert und wirkt als externe Kraft auf den Dipol. Die Bewegungsgleichung des Dipols kann dabei wie folgt beschrieben werden:

—

—N ˜_@ ™ (_@^—_—N . (2.20)

Dabei ist ω₀ die Kreisfrequenz des Oszillators in Abwesenheit des Metalls, k₀ die reziproke Vakuumslebensdauer, m die effektive Masse des Dipols und Er das reflektierte elektrische Feld. Da der Dipol mit dem elektrischen Feld wechselwirkt kommt es zu einer veränderten Schwingungsfrequenz und Dämpfung. Dipolmoment und reflektiertes elektrisches Feld oszillieren mit der gleichen Frequenz ω:

 _@š ^{›Nl*N œ}

(2.21) bzw.

™ ™_@š ^›Nš^{*N œ} . (2.22)

Hierbei bezeichnet k die vorherrschende Dämpfung in Anwesenheit des Metalls.

Um die Abstandsabhängigkeit des Energietransfers zu bestimmen müssen eine Reihe von Annahmen gemacht werden.⁴⁰

(i) Für den Emitter gilt weiterhin die Punktdipolnährung, bei der der Dipol deutlich kleiner als die Wellenlänge ist.

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(ii) Die Oberfläche des Metalls ist perfekt planar.

(iii) Das metallische Substrat stellt ein Kontinuum dar, welches komplett durch die makroskopische Dielektrizitätskonstante beschrieben werden kann.

(iv) Der Raum zwischen Dipol und Oberfläche tritt nicht in Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld.

(v) Der Übergang zwischen Metall und darüber liegendem Medium ist unendlich scharfkantig.

Folgt man der CPS-Theorie unter diesen Gesichtspunkten, so kann man die Abklingrate des Dipols k wie folgt beschreiben:

( (_@1 _^TJ;

*_;¹žŸ!™_@$“ . (2.24)

Der Term außerhalb der Klammer beschreibt in Gleichung 2.24 die Dämpfungsrate im Vakuum. E0 ist die Größe des elektrischen Feldes am Ort des Dipols, e die elektrische Ladung, k1 die Ausdehnungskonstante im Medium in dem sich der Dipol befindet, ε1 die Dielektrizitätskonstante der Dipolumgebung und Q die Quantenausbeute.

Die Dämpfungsrate des Emitters, und damit seine tatsächlich Lebensdauer, ist also von dem elektrischen Feld abhängig was ihn umgibt. Dieses wiederum ist ortsabhängig, da es von der Metalloberfläche reflektiert wird. Somit variiert die Lebensdauer in Abhängigkeit von der Dipol-Oberflächen Entfernung.

Zur vollständigen Betrachtung muss darauf hingewiesen werden, dass die Lebensdauer des Dipols auch von seiner Orientierung abhängig ist. Dabei muss zwischen einer orthogonalen, parallelen und isotropen Orientierung unterschieden werden, dessen Zusammenhang wie folgt dargestellt werden kann:

( _{PB T}(_∥T(_¡ . (2.25)

Ist der Dipol senkrecht zur Oberfläche orientiert, so verstärkt der im Metall erzeugte Dipol die Nettodipolstärke. Bei einer parallelen Ausrichtung hingegen kommt es aufgrund der entgegengesetzten Ladungsverteilung zu einer Abschwächung.

Der klassische Ansatz liefert damit eine genaue Beschreibung der Wechselwirkung zwischen einem oszillierendem Dipol und einer reflektierenden Metalloberfläche. Er beschreibt dabei

2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________

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die Oszillation der Lebensdauer mit variierendem Abstand unter Berücksichtigung der Dipolorientierung. Im kommenden Abschnitt wird die Wechselwirkung zwischen Emitter und Metalloberfläche bei geringen Abständen theoretisch behandelt.

2.4.2.2 Energietransfer im Nahfeld des Dipols

Ist der Dipol in der Nähe des Metallsubstrates angesiedelt, so wird die Energie strahlungslos auf das Metall übertragen. Dabei können mehrere Prozesse eine Rolle spielen. Zum einen kommt es zur Kopplung zwischen Dipol und Oberflächenplasmonen (engl. surface plasmon polariton: SPP) die über das Nahfeld des Emitters hervorgerufen wird und daher für große Abstände keine Rolle spielt.^{44, 45} Bei den SPPs handelt es um oszillierende elektronische Ladungsdichten nahe der Oberfläche, die sich parallel zur Grenzschicht ausbreiten. Bei der Energieübertragung zwischen Dipol und Metall spielen SPPs vor allem in Bereichen zwischen 10 und 400 nm eine Rolle. Des Weiteren kann es zur Interaktion mit sogenannten „lossy surface waves“ kommen.⁴⁶ Dieses in der Literatur^{44, 47} kontrovers diskutierte Phänomen dominiert den Energietransfer ab Entfernungen von unter 10 nm. Diese Art von Welle wird ähnlich wie SSPs als elektronische Ladungsverteilungen beschrieben, die am Kristallgitter streuen.

Um den strahlungslosen Energietransfer in der Nähe des Metallsubstrates zu erklären, ziehen Chance et al. zunächst die klassische Förster-Theorie heran. Danach liefert ein Dipol einen Wechselwirkungsbeitrag der R^-3 abhängig ist. Beim FRET wechselwirken zwei Punktdipole miteinander, was zu der bereits beschriebenen R^-6 Abhängigkeit führt. Eine dicke Metallschicht hingegen hat einen konstanten Wechselwirkungsbeitrag, sodass die Energieübertragungsrate proportional zu R^-3 ist:

(_{”k •}L#^T. (2.26)

Im Falle einer dicken Metallschicht ist β konstant und von den Dielektrizitätskonstanten, ε₁ undε₂, beider Medien abhängig:

L _*^

;1¢J;.£

|J_;lJ| . (2.27)

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Hierbei beschreibt θ den Orientierungsparameter, der 3/2, 3/4 oder 1 beträgt, je nachdem ob der Dipol senkrecht, parallel oder isotrop zur Oberfläche ausgerichtet ist. n2 und κ2 sind Real- und Imaginäranteil des metallischen Brechungsindexes.

Bei einer dünnen Metallschicht, bei der zumindest ein Teil des Lichtes transmittiert wird, müssen zwei weitere Aspekte berücksichtigt werden. Zum einen kann es zur zusätzlichen SPP-Kopplung an der Lichtaustrittsseite der Metallschicht kommen. Zum anderen ist die Reflektion einer dünnen Schicht im Vergleich zu einer Dicken reduziert. Ist die Metallschicht sehr dünn, so ist β proportional zu R^-1 und es kommt zu einer R^-4 Abhängigkeit der Lebenszeit. Chance et al. berechneten, dass für schwach absorbierende Metalle (κ2 < 1) ein stufenloser Übergang von R^-3 nach R^-4 zu erwarten ist, wenn die Substratdicke verringert wird. Materialien die stark absorbieren zeigen eine sprunghaften Wechsel der Abstandsabhängigkeit (bei Variation der Schichtdicke), da β bei bestimmten Abstands-Schichtdicken-Verhältnisses ein Maximum aufweist.

Im Bereich geringer Abstände R und für sehr dünne Schichten d gilt:

—

h 1

Diese Bedingungen führen nach CPS zu einer Energietransferrate von

(_{”k •}L#, (2.29)

mit

L ^¤¥_.;^©¦§¨_.^._;41 _|J^J;_|9“ . (2.30)

Dabei ist α ein Geometriefaktor und davon abhängig, ob der Dipol senkrecht oder parallel zur Oberfläche orientiert ist:

V 0.25 ¬ √9^© (senkrecht), (2.31)

V 0.25 ¬ ¯9 2^© œ (parallel). (2.32)

2. Theoretische Grundlagen ___________________________________________________________________________

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Des Weiteren beschreibt λ die Wellenlänge der Emission und A die Absorbanz der Schicht.

Letztere ist von der Schichtdicke d, der Wellenlänge und dem Brechungsindex der Schicht abhängig:

§ ^£_¥^—. (2.33)

Bei sehr geringen Abständen zwischen Dipol und Metalloberfläche kommt es zu einem nichtstrahlenden Energietransfer. Dieser kann mit dem klassischen Ansatz ausführlich beschrieben werden, wobei zwischen einem Substratkörper und einer dünnen Fläche unterschieden wird.