Chemisches Zentralblatt,

Chemisches Zentralblatt,

1914 Band II. Nr. 14. 7. Oktober.

Apparate.

I . H . D e rb y , F . D a n ie ls u n d F . C. G u ts c h e , E i n A p p a ra t fu r die M essung von D am pfdrucken nach der dynam ischen M ethode u n d Bestim m ungen des D am pf- drucks von W asser bei 24,97°. D er von den Vff. im O riginal eingehend beachrie- b ene A p p a r a t zeic h n et sicb d u rch einen seh r w irksam en S a ttig e r u n d einen seh r regelmiiBig fu n k tio n ieren d en A sp ira to r aua. Y eras. zeigteu, daB L u ft m ittela diesea S attigera im B etrag e von 50 1 pro S tu n d e y ollatandig m it W aaserd am p f g e sa ttig t w erden k an n . E in e Beat. dea D am pfdrucka von abaol. A thylalkohol bei 25° ergab einen W e r t von 58,47 mm. F iir den D am p fd ru ck dea W . bei 24,97° w u rd e der W e rt 23,70 m m , fu r den b ei 25° der W e r t 23,75 mm e rh alten . (Jo a rn . A m eric.

Chem. Soc. 36. 793—804. Mai. [19/3.] M inneapolia, Minn.) Bu g g e. A. B o l l a n d , Scheidctrichter m it Schliff. (Ztachr. f. anal. Ch. 53. 503. — C.

1914. I. 2025.) Ju n g.

P e l i s F r i t z , B e r Scheidctrichter in friiherer Z eit. Ea iat der W o rtla u t e in er Stelle aua ein er S cb rift vom J a h r e 1637 w iedergegeben, in w elcher ein Scheide- trie b te r b eachrieben iat. (Chem.-Ztg. 3 8 . 712. 4/6.) Ju n g.

K . H a g e r , Tropf-, S cM ttel- u n d Scheidetrichter m it doppelter B ohrung. U m ein E n tfe rn e n der PI. aua dem A b lau fro h r zu e rle ic h te rn , b e d ie n t m an aicb m it V orteil dea n euen Scheidetrichters, w eleh er einen Grlaahahn m it ein er zw eiten B oh­

ru n g b e a itz t, die zu der eraten in e tw a 8en k re e h te r E b en e liegt. D u rch dieae zw eite B oh ru n g k a n n m an daa A b lau fro h r m it der L u ft in V erb. b rin g en . D ie T ric h te r aind d u rch die F irm a A. DARGATZ, L ab o rato riu m ag erate, H am b u rg 1, P ferd em ark t, zu beziehen. (Chem.-Ztg. 3 8 . 712. 4/6.) J u n g .

T h e o d o r P a u l u n d K a r l S c h a n tz , E i n A p p a ra t zu r B estim m u n g des Siede- p u n ktes ohne Therm ometerkorrektur. D er A pp. v e re in ig t daa P rin z ip dea Siedeapp.

von Be c k m a n n u n d daejenige dea Siedeaufaatzea von Ka h ł b a u m. D u rch Ver- w en d u n g von T a rie rg ra n a te n w ird gleichmaBigea S ieden erzielt; daa vollatandige E in tau eh en deB T herm om etera in den D am p f g e a ta tte t d irek te A bleaung d er w ahren S iedetem p. V£f. e rla u te rn die W irk u n g a w e i8e dea A pp. im O riginal an H a n d von F ig u ren . D er A pp. w ird g eliefert von D r. He i n k i c h GOc k e l, B erlin N W . 6, L u ise n str. 21, u. von Ro b e r t Go e t z e, L eip zig er G laain a tru m en ten fab rik , L eipzig.

(Ber. D tach. Chem. Ges. 47. 2285—88. 25/7. [27/6.] M unchen. L ab. f. angew . Ch.

d. U niv.) Jo s t.

N e u e r T h e r m o s t a t aus Quarzglas. D er „Colner Q uarzglasthermostat“ b eate h t aua zw ei in e in a n d e r geschobenen Q uarzzylindern, die a u f einem gem einschaftliehen EiaenfuBe ru h en . D er auBere ziem lich d iekw andige u b e rra g t den inneren Z ylinder

X V H I. 2. 60

858

oben u n d u n te n u n d d ien t ais M antel fiir diesen, w S hrend d er in n ere ais H eiz- zylin d er V erw e n d u n g findet. U n te r dem in n eren Z y lin d er befm det sich ein e Boden- p la tte , a u f w elcher ein S ta tiv aus Q uarzglas ais T ra g e r fiir S chalen o. dgl. an- g e b ra c h t ist. A m oberen R an d dea auB eren Z y lin d ers sind Schlitze an g eb rach t, w elche von einem m it L o c h e m y e rseh eaen auBeren M etallband verscblossen w erden.

D u rc h seitlieh es B ew egen dieses M etallbande's w ird d er L u ftz u g u n d A b g an g der H eizgase reg u liert. D er a u f dem auB eren Z y lin d er g elag e rte D eekel b e sitz t eine Óffnung z u r A ufnahm e des T herm om eters. D er T h e rm o sta t w ird von d er C olner P a b rik f. feuer- u. sau refestes G laa, G. m. b. H., in den H an d el g eb rach t. (Chern.-

Z tg. 3 8 . 983. 4/8.) Ju n g.

Allgemeine und pliysikalisclie Cliemle.

S t u a r t J . B a te s , D ie elektronenłheoretische A u ffa ssu n g der Yalenz. Yf. e ro rte rt yerachiedene E inw iinde gegen die E lek tro n en th eo rie d er Valenz u n d w en d et sich gegen d ie von Ne l s o n, Be a n s und Fa l k (Jo u rn . A m eric. Chem. Soc. 35. 1810;

C. 1 9 1 3 . II. 835) gegebene, a u f die E lek tro n en th eo rie d er V alenz g egriindete K lassi- fizierung d er R eaktionen. (Journ. A m erie. Chem. Soc. 3 6 . 789—93. Mai. [27/2.]

U niv. o f Illinois, U rb an a. Ul.) BuGGE.

H a r r y N . H o lm e s , JSlektrosłmolyse. Vf. fand, dafi die E lektrostm olyse (d. h.

die A bsch eid u n g von M etallen oder O xyden in seh r feinen C apillaren beim D urcli- g an g des elektrischen Strom a d u rch die in den C apillaren e n th a lte n e n L osungen) d u rch V erw endung von G lasrohren, d ie m it fein g ep u lv erten S ubstanzen, w ie G las, Schw efel oder K ieselsau re, an g efu llt sind, seh r e rle ic h te rt w ird. D ie n eue M ethode g e s ta tte te , elek tro sten o ly tisch e N dd. in was. L sg g . folgender S u b stan zen zu er- h a lte n : Cuprobrom id, C uprojodid, K u p fersu lfat, FEH LIN G sche L sg., N atriu m p lu m b it, N a triu m sta n n it, A m m onium m olybdat, M anganochlorid, N ickelbrom id. B e id e r E le k - trolyae von K obaltobrom id m it fein y erteiltem Schw efel w u rd e die E n tla d u n g von B rom ionen b e o b a c h te t; das Brom zeigte sich in der U m g eb u n g e in e r g erin g en A b ­ scheidung von K obaltperoxyd. (Journ. A m eric. Chem. Soc. 3 6 . 784—89. Mai. [4/3.]

R ichm ond, In d ian a, Ea r l h a m Coli.) BuGGE.

A n d r e w M . F a i r l i e , B ohrc zu r M essung der Geschwindigkeit der Gase. Vf.

fiih rt a u f G ru n d reich lich er L ite ra tu ra n g a b e n u n d th eo retisch er E rw ag u n g en den N achw eia, d a8 es zu rzeit noch keine p ra k tisc h e n A p p arate zur M esanng von G asgeschw indigkeiten g ib t, die w irklich g en au e R eau ltate geben, u. e rte ilt W in k ę, die b ei d e r K o n atru k tio n solcher A p p a ra te zu b eriick sieh tig en sind. (Jouru. o f In d . a n d E ngin. Chem. 6. 583—85. Ju li. [6/4.*] C opperhil), T ennessee.) Gkimme.

W i l h e l m H . W e s t p h a l , Neuere 1'orschungen im ultraroten Spektrum , ttb e r- sic h t iiber die w ich tig sten F o rsch u n g serg eb n isse in der K e n n tn is dea u ltra ro te n SpektralgebieteB w ah ren d der letzten J a h re . B esp rech u n g in folgender E in te ilu n g : K u rzw ellig es u n d langw elligea U ltr a ro t, Em issions- u nd A b so rp tio n esp ek tren , die interfero m etrisch e W ellen lan g en m essu n g im langw elligen U ltr a ro t, die E rzeu g u n g lan g w ellig er S p ek tralb ereich e beatim m ter W ellen lan g e d u rch M ethoden d er selek- tiv en DiaperBion, A bsorption, R efleiion u. Einission, die A nalogien zw ischen lan g ­ w elliger u ltra ro te r S tra h lu n g u. elek trisch en W ellen. (D ie N atu rw issen sch aften 2.

621—26. 26/6. B erlin ) Pp lUtcke.

Anorganisehe Chemie.

H u d o l f H a r t m a n n , Uber die spontane K rysta llisa tio n des E ises aus wćisserigen L o su n g tn . B ei der A b kiihlung wsa. L sgg. tre te n infolge sp o n ta n e r K ry sta llisa tio n E isk ern e von ganz y ersch ied en em A ussehen auf. Vf. b eo b ach tete bei d er U n ters.

d er L sgg. von R ohrzucker, M n S 0 4, MgCla, E ssig, N aO H , G ly cerin , A ., HC1, F eC l3, SOs , N a J , N a B r 4 ih rem A ussehen n aeh yerschiedene K e rn a rte n : a) reeh teck ig e u nd sech sseitig e K ry sta llsk e le tte n e b e n e in a n d e r; b) u n d u rc h sic b tig e S phiirolithe;

c) u n d u re b s ic h tig e , kugelform ige G eb ild e, aus u n d u rc h sic h tig e n P la ttc h e n aufge- b a u t; d) E isfedern. B ei n ic h t zu groBer U n te rk u h lu n g d er L sg. tre te n K e m e a auf. tjb e r s te ig t die U n te rk u h lu n g einen gew issen G ren zw ert Ua , d er von der N a tu r des gel. Stofies a b b a n g t, so en tsteh en n ic h t m ehr K ern e a, so n d ern b od er c.

V ergroB ert m an den W a ss e rg e h a lt W d er L sg ., so g ib t es einen bestim m ten W a sse rg e h a lt W d , n aeh dessen U b erech reitu n g n u r noeh die K erne d en tsteh en . N ach F . u nd K ry stallisatio n sg esch w in d ig k eit w aren die yerechiedenen F o rm en id entisch. (Ztsehr. f. anorg. Ch. 8 8. 128—32. 6/8. [17/6.] G ottingen. In s t. f. ph y sik .

Chemie.) Gb o s c h u f f.

H . B . B a k e r , E r i c h T i e d e , E . J . S t r u t t , E m i l D o m c k e , A ktiver Stieksto/f.

(Vgl. Ti e d e, Do m c k e, B er. D tsch . Chem. Ges. 4 7 . 420; C. 1 9 1 4 . I. 851, u. Ba k e r, St r u t t, B er. D tsch. Chem. G es. 4 7 . 1049; C. 1 9 1 4 . I. 1809.) Zw ecks A u fk la ru n g d er y o rh an d en en W id ersp riich e h ab en die g e n an n te n A u to ren in L ondon gem ein- sam e V erss. an g estellt. E s sc h e in t, daB ein e P ro b e N le ie h te r zum L e u c h te n ge- b ra e h t w erd en k a n n , w enn sie m it e in er S p u r O y erm isch t i s t U n te r den Be- din gungen von Ba k e r, St r u t t zeig t je d o c h d e r re in ste z u r V erw endung g elan g te N ein glan zen d es L eu ch ten . M oglieherw eise b e ste h t die W rk g . d e r u nendlieh klein en M enge O d a rin , daB die B ed in g u n g en d er E n tla d u n g fiir die E rzeu g u n g von aktivem N g u n stig e r w erden. (Ber. D tsch. Chem. G es. 4 7 . 2283—84. 25/7. [10/7.]

L ondon. Im p . Coli. o f Sc. an d T echn.) Jo s t.

E ric h . T ie d e u nd E m i l D o m c k e , Stickstoffleuchten u n d M etalldam pf. Bem er- kungen zu der A rbeit von A . K o n ig u n d E . E ld d : „ Z u r F rage des Stickstoffnach- leuchtens“. (Vgl. B er. D tsch . Chem. Ges. 4 7 . 523; C. 191 4 . I. 1057.) Vff. h a tte n b ereits b e i friiheren Y erss. u n te r so rg faltig stem A usschluB von M etalldam pf gear- b e ite t u n d erh ielten deshalb au ch b ei n eu eren V erss. die gleichen R esu ltate wie fruher. (Ber. D tsch . Chem. Ges. 4 7 . 2284— 85. 25/7. [10/7.] B erlin. Chem. In s t. d.

U niv.) Jo s t.

E . H . G rif flth s u n d E z e r G r if f ith s , D ie W arm ekapazitat von M etallen bei tiefen Tem peraturen (ygl. P ro c . R oyal Soc. L ondon S erie A. 8 8. 549; C. 1 9 1 3 . II.

928). D ie bei den absol. T em pp. (T ) 120—400° bestim m ten u nd d urch B eobach- tu n g en von Ne r n s t u n d De w a r erg an zten spez. W a rm e n (C;>):

A lu m in iu m T 32,4 80 1 2 0 2 0 0 250 300 340 380 Cp 0,25 2,27 3,74 5,14 5,54 5,81 5,98 6,13

E ise n T 50 1 1 0 150 2 1 0 250 310 350 390

c„ 0,98 3,47 4,50 5,36 5,70 6,09 6,28 6,41

K u p fe r T 23,5 50 90 130 170 ^{2 1 0} 250 290 390

Gp ^{0 , 2 2} 1,32 3,48 4,78 5,23 5,50 5,70 5,83 6,09

Z in k T 30 80 1 2 0 160 2 1 0 250 310 350 390

C„ 0,94 4,09 5,15 5,61 5,82 5,95 ^{6 , 1 0} 6,19 6,25

60*

860

Silber T 35 60 1 0 0 150 2 0 0 260 300 340 380

GP 1,58 3,32 4,83 5,55 5,83 5,98 6,05 ^{6 , 1 2 6 , 2 1}

Cadmium T 50 1 0 0 140 2 0 0 260 300 340 380

c„ 3,46 5,37 5,79 5,99 6,14 6,24 6,33 6,44

B lei T 23 37 50 80 1 0 0 140 2 0 0 300 380

c„ 2,96 4,50 5,14 5,72 5,87 5,97 ^{6 , 1 0} 6,32 6,49

N a triu m T 50 90 150 240 300 330 360 368 373 393 413

c , 3,50 5,04 5,90 6,36 6 , 6 6 6,85 7,33 7,48 7,44 7,39 7,34

lassen sich ara b esten n ach De b y e b e re c h n e n ; EINSTEINs F o n n e l g ib t fu r tiefe T em pp. zu n ie d rig e , Ne r n s t u n d Lin d e m a n n s F orm el zu hohe W e rte . D ie in De b y e s Form el ein g esetzte F re q u e n z e n ts p ric h t den b ei 120° absol. b eo b ach teten W e rte n . D ie elastisch en K o n sta n te n d e r M etalle sin d zum T e il so w enig iiberein- stim m end, daB die b erech n eten F req u en zen n u r den in d ie F o rm el fu r die A tom - w arm e ein g esetzten W e rt b estatig en . (Proc. R oyal Soc. L ondon Serie A. 9 0 . 557

b is 560. 1/8. [25/6.*] U niv. o f W ales.) Fr a n z.

C. G a u d e f r o y , Uber die JEntwasserung des Gipses. (Vg!. S. 816.) D ie H em i- h y d ra tk ry sta lle sin d einachaig p ositiv, B rech u n g u. D o p p elb rech u n g groBer ais beim G ip s; p rism atisch e N adeln. D ie U m w andlung in 1. A n h y d rid erfo lg t u n b e m e rk t;

sie laBt sich g u t im P olarisationsm ikroskop b e o b a c h te n ; U m w an d lu n g stem p . 120 bis 130°. Zw ecks F e s ts te llu n g , ob zw isehen dem H e m ih y d ra t u n d dem 1. A n h y d rid Z w isch en stu fen e s is tie re n , w u rd en beide in einem v erschlossenen GefaB a u f 110°

e rh itz t; eine G e w ich tsv eran d eru n g t r a t n ic h t e in ; es h a n d e lt sich dem nach um zw ei verschiedene chem ische Z u stan d e. (C. r. d. l’A cad. des sciences 159. 263 bis

264. 20/7.) Sc hOn f e l d.

F . T a b o u r y , Uber S e ry lliu m s u lfa t u n d dessen H yd ra te. D ie fo rtsch reiten d e E n tw a sse ru n g von B e S 0 4'4 H ^ O ergab die E xistenz von H y d ra te n m it 1 u. 2 Mol.

H aO u n d y erm u tlich eines solchen m it 0,5 H ,0 . W ird eine b ei 15° g e sa ttig te B e S 04'4 H s0 -L 6 su n g m it HjSO^ (D. 1,8) b e h a n d e lt, so bilden sich K ry sta lle von B e S 04-2 H s0 ; das Salz is t yrl. in W . D ie B estan d ig k eit des B e S 04 bei 530—540°

e rla u b t es, das B e ais S u lfa t z u bestimmen. S au re S u lfate sc h e in t das B e S 04 n ic h t zu bilden. D ad u rch u n te rsc h e id e t sich das B e von den a n d e re n M etallen der gleichen G ru p p e. (C. r. d. 1’A cad. des sciences 1 5 9 . 180—82. 13/7.) Sc hOn f e l d. A n d r e K l i n g , D. F l o r e n t i n u n d P . H u c h e t , JEigenschaften des grunen, Recouraschen Chrom sulfats. D as griin e C hro m su lfat is t von Re c o u r a d u rch E r- h itzen des k ry sta llisie rte n violetten S ulfats a u f 90° e rh a lte n w orden. B estim m un- g en des W asserv erlu stea des le tz te re n S ulfats bei 80, 90 u n d 100° e rg a b e n , daB das ein zig e, b e i 90° w irklich b estan d ig e H y d ra t d asjen ig e m it 5 Mol. W a ss e r ist, u n d daB m oglicherw eise bei 80° ein solches m it 6 Mol. W a s s e r e x is tie rt, w elches sich jed o ch m it d er Z eit in das b estan d ig e H y d ra t mit. 5 Mol. W a sse r um w an d elt.

Z u r yorliegenden U n te rs u c h u n g w u rd e d ah er das b estan d ig e H y d ra t m it 5 Mol.

W a ss e r b en u tzt. D ie R e su lta te w aren folgende. — D ie bei 0° b e re ite te , griine, w asserige L o su n g e n tb a lt in den ersten 24 S tu n d e n k ein e d u rch die gew ohn- lich en R eagenzien n ach w eisb are Schw efelsaure. N ach A b la u f dieser Z eit er- scheinen in der L sg . n ic h t m ask ierte S ch w efelsau rerad ik ale, dereń M enge m it dem A lte r d er L sg . zunim m t. D ie G efrie rp u n k tse rn ie d rig u n g u n d elek trisch e L eitfah ig - k e it dieser L sg g . w a c h st vor dem E rsch ein en n ic h t m ask ierter S ch w efelsau rerad i­

kale sehr ra s c h , um d an n n ah ezu k o n sta n t zu w erden. D ie K u rv e , w elche das E rsch ein en der n ich t m ask ierten S chw efelsSure d a rs te llt, z e ig t in keinem A ugen

blick die B. ein er in te rm e d ia re n V erb. an. D ie g ru n e n L sgg. streb en einetn von d er T em p. u n d K o n zen tratio n ab h an g ig e n G leich g e w ich tszu stan d zu, w elcher iden- tisch is t m it d em jen ig en , w elcbem sich aueh die v io letten L sgg. von d erselben K o n zen tratio n nah eru . (C. r. d. l’A cad. des seiencea 159. 60—62. [6/7.*].) D Us t e r b.

A. S ó n e c h a l, Uber feste Ohrornsulfate. D as v io lette S u lfa t 0)12](iS04)3- 2 H t 0 b e g in n t sich zu d eh y d ra tisie re n bei 30° im V ak u u m , bei 50—55° u n te r ge- w ohnlichem D ruck. D as Saiz fiirbt sich dabei g riin u. b e ste h t d an n aus 2 P h a s e n ; die eine b e ste h t aus violettem Sulfat, die au d ere b e ste h t aus dem g ru n en , am orphen S u lfa t C r ^ S O ^ ' 6 H , 0 = j- Bei 80° d isso ziiert dieses Salz in tro ck en er L u f t u n te r B. eiues g ru n en H y d ra ts Cri ( S 0 i )3‘3 3 10 ; die L o slic b k e it in W a ss e r n im m t m it dem W a ss e rg e h a lt der Salze ab. C r2(S 0 4)a -3 1 1 ,0 g ib t bei 150° g run- g rau e biB rotlicb grau e P ro d d .; b e i 400° b ild e t sic h d as w asserfreie Salz, g elb b rau n es P u lv e r. A lle diese P ro d d . sin d unl. in W asser.

D. 30 M olekularyol. ^D.a° M olekularyol

Cra(S 04)3 14 H 20 1,376 468,0 C .2(S 04) 3• 4,0 HjO 1,698 273,2 Cr,(SO<)3 13,05 H jO 1,396 449,7 Cr2(S 04)3• 3,22h2o 1,735 259,2 Ci's(S 04)3 11,97h2o 1,416 428,5 Cr2(S 04)8 2 , 0 h2o 1,844 232,1 C rs(S 04)9 10,7 HjO 1,449 403,0 Cr2(S 04)3 1 h2o 1,971 208,0 Cra(S 04)3 8 , 8 H .O 1,503 366,1 Cr2( b 04)3 — h2o 2 , 2 2 1 176,3 C r2(S 04)3 6,83 H 20 1,569 327,8

D ie fo rtseh reiten d e E n tw a sse ru n g des Crs(S O Ja-1 4 H aO g ib t zw ei S alzg ru p p en : I. C rs(S 04 )3 • 14H 20 , I I . [G rs | ^ Q “ j Ih re M olekularyolum ina lassen sich g eg en seitig a b le ite n u n te r B en u tzu n g d er A d d itiy itatsreg el. D ie G ru p p e II.

um fafit die D eh y d ratatio n sp ro d d . des H y d ra ts m it 3 Mol. H ,0 u nd daa w asserfreie Sulfat. Ih re M olekularyolum ina befolgen n ie h t die A d d itiy itatsreg el. (C. r. d.

l’A ead. des sciences 159. 243—46. 20/7.) Sc hOn f e l d.

&. d e P o r c r a n d , Thermochemische U ntersućhung einiger H yd ra te des M angan- su lfa ts; Iso m erim . (Vgl. S. 817.) N achdem fe stg e ste llt w orden w a r, daB die Lo- sungsw iirm e m it der T em p. um + 0 ,0 5 5 Cal. pro G rad sch w an k t, erg ab en sich fu r die b eid e n R eihen von H y d ra te n — R eihe A. is t bei re la tiy n ied rig er T em p eratu r, B. bei m in d esten s 100° e rh a lte n — folgende W e rte . Sam tliche W e rte , auch die von Th o m s e n g efundenen, sin d a u f 15° u m g erech n et w ord en :

R eihe A. R eihe B. B estst. von Th o m s e n

M n S 0 4- 7 f l 20 ... - 3,251 Cal.

_ _

M nS 04-5 H 20 ... - 0,040 „ -- — 0,089 Cal.

M n S 04-4 H 20 ... - 1,853 „ --- + 2 , 1 0 1 „ M n S 04-3 H 20 ... - 5,570 „ --- + 3,962 „ M n S 04-2 H 20 ... - 9,369 „ + 5,668 Cal. + 6,033 „ M n S 04- l ,5 H 20 ... -t- 6,670 „

M n S 04- H j 0 ... -13,740 „ + 7,635 „ + 7,610 „ M n S 04-0 ,6 H 20 ... -16,040 „ — M n S O ,-0 ,5 H 20 ... -16,300 „ — — M n S 04 ... 1-19,620 „ + 1 3 ,5 7 0 „ + 1 3 ,5 1 5 „

U b erein stim m u n g b e ste h t fu r die w asserfreien Salze u n d die M onohydrate der R eihe B. u n d d er THOMSENschen B e s ts t.; das gleiche g ilt fu r das P e n ta h y d ra t der

862

K eihe A. u n d der THOM SENachen Beat. D agegen b e ste h t k ein e U b erein stim m u n g zw ia c h e n den H y d ra te n m it 2, 3 u . 4 Mol. W . d er R eihe A. u. den THOM SENschen W e rte n . D a3 w aaaerfreie Salz ex iatiert in zw ei Iao m eren ; das e in e , w elehes bei 300° erh a lte n w ird (R eihe B.), ia t offenbar ein P olym eres des zw eiten (R eihe A.), w elehes d u rch langsam es T ro c k n e n in der K a lte gew onnen w ird. D ieae esotherine, n ic h t u m k eh rb are P o ly m erisatio n , h e rv o rg eru fen d u rch E rh itz e n d er unyollatiindig en tw aaserten P ro d d ., e n tep rich t e in er W arm een tw . von —j—6,050 Cal. fu r je d e s ein- faehe Mol. In t)b e re in stim m u n g h ierm it ziehen die H y d ra te m it 0,5 u n d 0,6 Mol.

W . d er R eihe A. aus der L u ft ebenso b eg ierig W . an, ais P20 6. E s existieren ehenfalls j e zw ei Isom ere d er zw ischen dem w aaserfreien Salz u. dem T e tra h y d ra t lieg en d en H y d rate. Bei den b eid en M onohydraten en tw ick o lt d er O b erg an g des einen Isom eren in das an d e re 6,105 C al., bei den beid en D ih y d ra te n 3,701 Cal., bei den T e tra h y d ra te n 0 Cal. D ie P o ly m erisatio n k a n n in G gw . eines K a ta ly sa to rs selb st in d e r K a lte vor sich gehen. B ei A b w esen h eit eines K a ta ly s a to rs t r it t P o ­ lym erisation e rs t oberhalb 45° ein. D as n ic h t k o ndensierte, w aaaerfreie Salz diirfte eine L oaungsw arm e von -[-21 Cal. (der oben angegebene W e r t -j-1 9 ,6 2 0 ist ein be- rech n etes Minim um) b eaitzen ; die D a rst. einea n ic h t k o n d en aierten w asserfreien S ulfats w ird a b er n ic h t m oglich sein. (C. r. d. l’A cad. des aciences 1 5 9 . 12— 16.

[6/7.*].) D Os t e r b e h n.

A. Y i l l i e r s , tfber das M angansulfid u n d die B estim m ung dieses Metalles. D as g riin e , sch w ere, sich zu r A bach eid u n g dea Mn am beBten eignende Sulfid iat das am atarkaten kondenaierte. D ie B. dieaes g ru n e n Sulfida d u rc h U m w an d lu n g des ro safarb en en Sulfids vollzieht sich u n te r W arm een tw . u n d A u s tr itt von W . D ie u m g ek eh rte U m w an d lu n g dea g ru n en Sulfida in daa roBafarbene is t uum oglieb.

D aa roaafarbene Sulfid e s is tie rt in m eh reren K o n denaationsstufen. D ie am wenigBten k o n d en sierte V a rie ta t des ro safarb en en Sulfids n e ig t d a z u , in das griin e Sulfid u b erzu g eh en , k a n n sich a b er au ch in ein ro safarb en es Sulfid von m ittlerer K on- d en satio n v e rw a n d e ln , w elchea b e sta n d ig is t u. w eder bei g ew o h n lich e r, noch bei W asserb ad tem p . in griines Sulfid iibergeht.

D ie am w enigaten k o n d en aierte ro safarb en e V a rie ta t y e rw a n d e lt sich n ach den g ew o h n lich en G eaetzen in daa b estan d ig e ro safarb en e Sulfid; m an w ird eine acharfe T re n n u n g dea Mn erz ie le n , w enn m an die F a llu n g in e in er m oglichst schw ach alkal. FI., w elche eine groBe M enge freinder Salze enthiilt, vornim m t. V orzuziehen fu r die A b sch eid u n g deB Mn is t je d o c h das griine Sulfid. W ill m an dieses Sulfid in d er K a lte e rh a lte n , bo muB m an die B. dea b eatandigen roaafarbenen Sulfida, d. h. die Ggw. freinder Salze v erm eid en , indem m an die u b e r8chuasige S. vorher y e rja g t u. die v erd . L sg . v o r d er F a llu n g m it Schw efelam m onium m it N H3 v e r3etzt.

N im m t m an jed o ch die F a llu n g d u rch Schw efelam m onium b ei ca. 100° vor u nd d ig e rie rt den N d. a u f dem W a sse rb a d e , so e rh a lt m an ste ts daa griin e Sulfid, w enn m an der F I. y o r h e r N H , zuBetzt. (C. r. d. 1’A cad. dea sciencea 1 5 9 . 67— 69. [6/7.*].)

Dt)STERBEHN.

G. S c a g l i a r i n i u n d G. B . R o s s i, Uber einige m ittels organischer B asen fixierte P alladonitrite m it zw eiwertigen M etallen. (Gazz. ch im . ital. 4 4 . I. 4 7 9 —82. 18/4.

B ologna. A llg. C hem . Inat. d. U niv. — C. 1 9 1 4 . I. 860.) Cz e k s n y.

Organiście Chemie.

G. S ta d n ik ó w , Uber den Iłeal-tionsmechanism us bei der E im o irk u n g von A lk y l- magnesium halogeniden a u f Saureester. (Vgl. St a d n i k ó w, B er. D tach. Chem. Gea.

4 6 . 2494; C. 1 9 1 3 . Et. 2120.) S au reester, R *C O -O K ', bilden m it A lkylm agneaium -

h alo g en id en , R "M g J, O xonium verb. von d er F o rm el R -C O -fO tR O fR ^^M gJ]. D iese V erbb. kon n en U m w andlungen e rfa h re n , w ie sie in folgendem S chem a ausge- d riick t siu d :

A 1. R -C O -R ' + R " - 0 - M g J R -C O -O ^ M g J ^ 2. R -C O -O -M g J + R '.R "

R H 3. R -C O -O -M g J + V jR '- R ' + V»R"*R".

D as K eto u R -C O R ' k an n init einem w eiteren M olekuł A lkylm agnesium balogenid u n te r B. eines tertiiiren A lkobola re a g ie re n ; au s einem hochm olekularen tertiiiren A lkohol k an n u n te r W a sa e ra b sp a ltu n g ein K W -stoff d er A th y len reih e e n tsteh en . — B enzhydrylaeetat. A us D ip h e n y lb ro m u re th a n u n d essigsaurera K in Eg. K p. 12 171 bis 172°. G ib t m it A thylm agnesium jodid in A. eine K om plexverb. — L afit m an a u f 1 Mol. A c e ta t 2 Mol. A th y lm agnesium jodid in A . ein w irk en u n d e rw a rm t d an n das R eaktionsgem isch zum Sieden, so entw eichen gasform ige P ro d d ., u n te r w elchen A than u n d A th y len nach g ew iesen w erden. W ird d an n das R eak tio n sp ro d . m it W . z e rle g t, so e rh a lt m an n eben w eiteren M engen d er g e n an n te n K W -stoffe M ethyl- didtliylcarbinól u nd B ibenzhydrylather, (C6H6)sC H -0 * C H (C8H 6)2, der aus A. in K ry- stallen vom F . 108—10!)° gew onnen w ird. — B e n z h y d ry la e e ta t u. Isoam ylm agnesium - jo d id g eb en in an alo g er W eise n eb en B enzhydrol das M ethyldiisoam ylcarlńnól, C u H280 , K p.,4 112—114°. — B ei d er U m setzu n g von B e n z h y d ry la e e ta t m it Propyl- rnagnesium jodid in A. w erd en Pi-opan, P ropylen, T e tra p h e n y liith a n , D ib en zh y d ry l- iith e r, B enzhydrol u n d M etliyldipropylcarbinol e rh alten . — M ethyldipropylcarbinol, 08H i80 . K p.755 159—161°. — D ie R k. y e rla u ft, w ie die B. vou T e tra p h o n y la th a n zeigt, zum T e il in „an o m aler W eise“ . — B ei der E inw . von N o rm albutylm agnesium - jo d id a u f B en zy laeetat en tsteh en T e tra p h en y liith an , B enzhydrol u n d M ethyldibutyl- carbinol n eben B u ta n , B u ty len u. gerin g en M engen W asserstoff. — M ethyldibutyl- carbinol, C10H jSO. K p,10 84—85°. — A us B en zh y d ry la eetat u. Phenylm agnesium brom id in sd.

A.

w ird das M ethyltriphenylathylen, C6H6-C(CH3) : C(C6H 6)2, e rh a lte n ; K ry sta lle aus A., F . 121— 122°; 11. in

A.,

wl. in A., Eg. — S etzt m an B en zo esau reb en zy lester m it P henylm agnesium brom id in sd. A. um , so e rh a lt m an das von STAUDINGER u.

K o n ( L ie b ig s A nn. 3 8 4 . 38; C. 1911. II . 1686) besch rieb en e T riphenylałhylen u nd das T rip h e n y le a rb in o l n eben Phenol, B enzoesaure u n d B enzylalkohol. (Ber. D tsch.

Chem. Ges. 47. 2133—4 2 .1 1 /7 . [18/6.] O dessa. C hem .-techn. L ab . d. U niv.) S c h m i d t . H . J . H . F e n t o n , D im ethylendiolperoxyd (D iform alperoxydhydrat). L afit m an ein G em iseh g leich er R au m teile F o rm alin un d P e rh y d ro l (M e rc k ) (vergl. U s h e r , P r i e s t l e y , P ro c. R oyal Soc. L ondon Serie B. 84. 101; C. 1911. II . 1155) im Va- kuum iiber H ,S 04 e in d u n s te n , so e rh a lt m an rech tw in k lig e T a fe ln od er P rism en d er Zus. 2 C H jO *H2Oj, K ry sta lle aus A., e sp lo d ie rt bei ca. 70°, 11. in W ., A ., Eg., wl. in A .; ziem lieh b e sta n d ig ; zers. sieh im S o n u en lich t; in G gw . von A lkali ent- ste h t H ; en tziin d et sieh bei B e ru h ru n g m it red u ziertem F e od er P t-S e h w a rz ; w ird in w ss. L sg. d u rch P t-S eh w arz u n te r B. von reinem F o rm ald eh y d zers.; bei Einw . von B enzoylchlorid u n d w ss. N aO H e n ta te h t B enzoylperoxyd. D ie grofie B estan- d ig k eit des Stoffes in Lg., er zeigt norm ales M ol.-Gew. in E g., m ach t es Bebr w ahr- seheinlieh, d a6 D im ethylendiolperoxyd, GHs(OH) - 0 - 0 ■ CH2 • OH, u n d keine Moleku- larv erb . yorliegt. Es w ird w ohl m it dem H exuoxym ethylenpci-o xyd von L e g l e r (Ber.

D tsch. Chem. G es. 18. 3343; vgl. auch B a e y e r , Y i l l i g e r , B er. D tsch . Chem. Ges.

3 3. 2479; C. 1 9 0 0 . II. 939) id en tisch sein. (Proc. R oyal Soc. L ondon Serie A. 9 0 .

4 9 2 - 9 8 . 1/8. [28/5.*].) Fr a n z.

W . O e c h s n e r d e C o n in c k u n d R . R a y n a n d , D ie Fliichtiglceit einiger organi- scher S a u ren bei der D estillation m it einem Uberschufi von Wasser. E s w u rd e die

864

F lu c h tig k e it von Am eisensaure, E ssig sa u re, P ropionsaurc u n d B u ttersa u re b e i d er D est. m it W . u n terau ch t. J e 5 cern d er S. w urd en m it 25 ccm W . deatilliert, u. j e 5 ccm D e stilla t aufgefangen u. titrie rt. D er G e h a lt an H C O O H n im m t von einer F ra k tio n zu r a n d e re n z u ; auch E aaigaaure w ird vom W . n aeh ein er w achsenden P rogreaaion m itgeriaaen. D ie F lu c h tig k e it der P ro p io n aau re iat w ah ren d d er Deat.

konatant. D e r G eh alt an B u tteraau re u n d Isobuttersaure nim m t von F ra k tio n zu F ra k tio n ab. Ea b eatehen dem nach b ed eu te n d e U n tersch ied e b ei d er D eat. der einzelnen Siiuren. (Revue genćrale de Chim ie p u re e t appl. 17. 201—2. 5/7.)

Sc hOn f e l d. P a u l P a s c a l , B eitrag zu r K e n n tn is der Fette. B rechungsindex der Gemische von Olein, P a lm itin u n d Stearin. E s w u rd e n D von P a lm itin , S tea rin u n d Olein u nd d er G em ische d ie8er G ly cerid e, aowie von O l-, S tea rin - u n d P alm itinsaure beatim m t. P a lm itin , nD70 = 1,4 4 0 2 ; Stearin, nD70 = 1,4413, Olein, nD70 = 1,4523;

P alm itinsaure, nD70 = 1,4304; Stearinsaure, nD70 = 1,4335; Olsaure, nc 70 = 1,4415;

n D der G em ische sind im O riginal tab ellariach zuaam m engestellt. A ua d er Jo d z a h l einea Gemiaches der d rei G ly cerid e, bezw . F e tte a u re n u n d d er nD60 laB t aich a u f g rap h isch em W eg e die Zus. dea G emiachea erm itteln (E inzelheiten im O riginal).

(Buli. Soc. Chim . de F ra n c e [4] 15. 3 6 0 — 67. 20/4 . 397— 401. 5/5.) Sc hOn f e l d. H . G a u lt , Uber das O xalcitronensaurelacton u n d seine U m w andlung in Tri- carballylsaure. (Vgl. S. 716.) L aB t m an HC1 oder W . u n te r D ru ck bei ca. 180°

au f daa O xaleitronensaurelacton ein w irk en , so e n ts te h t T ric a rb a lly lsa u re neb en viel H a rz , bezw . u n v eran d ertem L acto n . W ir d das L acto n m it dem gleichen G ew icht absol. A. la n g ere Z eit im R o h r a u f 180—200° e rh itz t, so lie fe rt ea ein Gemiach von T ric a rb a lly lsa u re e ste r u . Propantetracarbonsaureester m it w enig O xalaaureeater, welchea bei d er V erseifung d u rch SS. n eb en etw as O salsau re rein e T ric a rb a lly l­

sau re in ein er A u sb eu te von 50—60 % erg ib t. (C. r. d. 1’A cad. des sciences 1 5 9 .

256—58. [20/7.*].) D Us t e e b e h n.

A. f t u a r t a r o l i , U ntersuchungen uber die E in u ń rk u n g der Salze des M agnesium s a u f die K om plexverbindungen des A lu m in iu m s, E isen s u n d W ism u ts m it organischen Substanzen. N aeh e in er au sfiih rlich en h isto risch en E ro rte ru n g u b e r die E inw . or- ganiacher, speziell h y d ro s y lh a ltig e r V erbb. a u f d ie F a llb a rk e it m eh rw ertig er M etalle ais H y d ro iy d e , die beaondera in d e r A n aly se d er P h o ap h atd iin g er bei dem In - lo su n g h alten der Salze dea E iaens, A lum inium s u n d C alcium s eine w ichtige Rolle spielt, b e ric h te t Vf. iib er seine eigenen Veraa. iiber daa in te re sa a n te V erh alten des M agnesium s g egeniiber d en K om plexen des E isen s u n d A lum inium s m it organischen S ubstanzen. D as Mg ru f t nam lich eine m olekulare U m lagerung d ieser K om plex- salze heryor, indem ea aie in gew ohnliche b asisch e Salze u b e rfu h rt, w elche ent- w ed er in kolloidalem Z u stan d e in d er Lag. bleib en u n d n a e h k iirzerer Z eit sich a b se tz e n , oder indem die a u sfalle n d en S alze, falls das Mg in groBem O berschuB vo rh an d en ist, b e tra c h tlic h e Q u a n tita te n d esselben m it sich reiBen. D ie R esu ltate w erden alao je n aeh d er T em p., d er K o n zen tratio n d er M g-Lsg., u n d je n achdem m an lan g ere oder kiirzere Z eit zw ischen F S llu n g u n d F iltra tio n v eratreich en laBt, veracbieden ausfallen. D ie K o n zen tratio n d er Mg-Lag. is t a b e r n ic h t k o n stan t, da sie d u rch einfachea A bw agen eines so hygroskopiaehen K o rp ers, w ie ea daa M agnesium chlorid ist, h e rg e ste llt w ird.

W a h re n d durch Z ufugen von M g-Lsg. ein e L sg . von P h o ap h o raau re in Ggw.

von F e od er Al n ic h t g efallt w ird , w enn die K o n zen tratio n dieaer im V ergleieh zur P hoaphoraaure b e tra c h tlic h u n d die Q u a n tita t dea zugefiigten Mg n ie h t zu groB ist, erha.lt m an d u reh Z ufugen einea b e tra c h tlic h e n U berachusses Mg zu ein er alk al. L sg ., die n u r E isen (oder A lum inium ) u n d A m m onium citrat e n th a lt, naeh

ein ig er Z eit einen N d., d er n u r C itro n e n sa u re , F e (oder Al) u nd Mg e n th a lt, und d er im F a lle des F e farblos iat. D e r bei 99° g e tro ck n ete N d., le u ch ten d b ra u n ro t im F a lle des E isena, k ry stallin isch beim A l, d e k re p itie rt m erk w iird ig erw eise n aeh ein ig er Z eit u n te r Z erstiiubung, w as w ohl a u f F e u c h tig k e itsa u fn a h m e aus der L u ft zuruckzufiihren ist. D ieae F a llu n g findet n ic h t n u r in Ggw. von C itronensaure, so n d ern auch a n d e re r o rg an isch er S u b stan zen w ie W ein siiu re, M ilchsiiure, G lycerin, M annit, G lucose, S accharose, L acto se, S alicylsaure, C h in asau re (Acido cbinico?) etc.

sta tt. B ei A bw eaenheit von F e od er A l findet, m it A u sn ah m e d e r W e in8aure, bei w elcher das M a g n esiu m tartrat f a llt, keine F a llu n g sta tt. D ieselb en F a llu n g e n er- folgen auch m it L sgg. dea B i in A m m onium citrat, die d u rch L o sen von basiachem W is m u tn itra t in der W iirm e in A m m onium citrat od er k o n z e n trie rte r d u rch Zufiigen e in er Lag. von Bi in H N O s zu A m m onium citratlag. u n d N e u tra lisie re n m it N H , e rh a lte n w erden. D ieae L sg g . zeigen in y iel auagepriigterem Mafie den C h arak te r von L sgg. k o m p leser Salze ais d iejenigen m it M an n it; denn dieaer d ra n g t die K o n zen tratio n d er B i-Ionen n u r ao w eit zuriick, daB ein A uafallen baaisch er Salze bei V erdiinnung d er Lag. y e rh in d e rt w ird, w iihrend die a n d eren R kk. n ic h t beein- fluBt w erden. D agegen w erden die C itratlsg g . w ed er d u rch N H , in beliebiger K o n zen tratio n , noch d u rch A lk alicarb o n ate, d u rch N aC N , N aCl, N a J oder K2C r ,07

gefallt, sondern n u r d u rch A m m onium sulfid.

Z u r B eat. der M a x i m a l m e n g e Mg, w elche im atande ist, sich u n te r beBtimmten B ed in g u n g en der K o n zen tratio n m i t d e n H y d r a t e n d e s F e , A l o d e r B i in A b- w esen h eit organiacher S ubstanzen z u y e r b i n d e n , w u rd e zu e in er E isen- od er A lum inium chloridlsg. eine M enge N H4C1 zugefiigt, w elche geniigt, die F a llu n g des Mg d u rch N H3 zu yerhiiten, u n d d an n Mg zugegeben. D e r b ei g ew o h n lich e r Tem p.

ausfallende Nd. w urde n ach 24 S td n . a b filtriert. So w u rd e g efunden, daB u n te r diesen B ed in g u n g en ein M olekuł E ia e n h y d ra t sich m it m eh r w ie 6 u n d ein A lu- m in iu m h y d rat m it bis zu 5 M olekulen Mg zu w ah reu u n d eig en tlich en K om plexen y erb in d en k an n . D er erh a lte n e N d. is t auch im F a lle des F e weiB. G etro ck n et d ek rep itieren eie ebenao w ie die in Ggw.- organiacher S u b stan zen erh alten en .

F u r die V erss. w u rd e n L sg g . des Mg (m it N H4C1), A l, F e (ais Chloride) ui>d B i (N itra t m it passen d em U berachuB H N O s) h e rg e ste llt u n d g e w ich tsan aly tisch ih r T ite r (8,99 g Mg, 24,50 g F e , 9,54 g Al u n d 88,51 g B i p ro L iter) festg estellt. In einen 100 ccm -K o lb e n w urde eine b estim m te M enge der F e - L s g . etc. gegeben, 50 ccm M g-Lsg. u n d 20 ccm konz. N H a zugefiigt u n d a u f M arkę aufgefullt. N ach 24 S tdn. w u rd e filtrie rt u n d im a lią u o te n T eile des F iltra te s das Mg bestim m t, w oraus sich aus d er D iflerenz d er M g-G ehalt des N d. berech n et. D ie V erauchs- reih en sin d in ein er T ab elle (a. O riginal) a n g e fiih rt, die gleichzeitig das A tom - y erh altn ia M g/A l (3,0—4,7), bezw . M g/Fe (4,1—6,2) e n th alt. W ied e rh o lu n g der V erss. ab e r u n te r A n w en d u n g e in e r groBeren M enge NH^Cl ergab fa s t dasselbe R esu ltat. L aB t m an yor dem F iltrie re n 48 S tdn. steh en , so n im m t die M enge des gefallten Mg auch n ic h t n e n n e n sw e rt zu. F iig t m an daa Mg e rs t n ach F a llu n g des F e d u rch das N H S zu, so fin d et die A ddition des M g n u r langsam u n d unyoll- stiindig s ta tt, u n d die M enge des g eb u n d en en Mg e rre ic h t n a c h 24 S td n . noch lange n ic h t die H alfte des so n st g eb undenen. B eim A l is t ea g leich g iiltig , ob m an das Mg yor od er n ach d er F a llu n g d u rch NH„ zu g ib t. B eim B i is t die M enge des m itgefallten M g n u r seh r gering.

E in w . d e r S a l z e d e s M g a u f d i e K o m p l e i y e r b b . d e r C i t r o n e n s a u r e m i t A l, F e u n d M g. Zu der Al- (bezw. Fe-, Bi-)Lag. w urden yor dem Ammo- niak alisch m ach en 10 ccm ein er norm alen A m m onium citratlsg. (durch A bw agen von 1 Mol. k ry s ta llis ie rte r C itro n en sau re, N eu tralisieren m it N H3 u. A uffullen zum L iter) zugefiigt, aonst w u rd e w ie yo rb er yerfah ren . D ie (beim Fe) echw ach g runlicb ge- farb te Lag. w ird n ach Z usatz der M g-Lsg. ro tb ra u n , dagegen is t d er alsb ald er-

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folgende N d. weifi. D ie B est. d er C itro n en sau re im F it r a t erfolgte d u rch Ver- dam pfen eines a lią u o te n T eiles bei 60°, Y e rtre ib e n d er HC1 dureh tropfenw oisen Z usatz yo n konz. HjSO^ u n d Z ers. der C itro n en sau re in A ceto n d ic arb o n sau re u nd CO d u re b E rw arm en d er H ,S 04-L sg. im COa-Strom a u f 80— 100° (1 g C itronen- aiiure = 108 ccm CO bei 0° u nd 760 mm D ruck). D iese H e th o d e , yorgeschlagen von S p ik a (vgl. G azz. chim . ital. 41. I I . 454; C. 1911. I I . 393) is t geniigend geuau.

Z u r K o n tro lle w u rd en au eh die N dd. a n a ly sie rt. D iese B estst. e rg a b e n , daB die N d d . d u rch das W asch en n ic h t y e ra n d e rt w erden. Z u r A n aly se muBte bis ober- h alb 150° e rh itz t w e rd e n , da das A l u n d noch m ehr das F e die Z ers. d u rch die H2S 04 sto rt. A n aly sen re3u lta te s. O riginal. E rg a b sich v o rh er ais A to m y erh altn is 4,1, 3,7 u. 3 A tom e Mg a u f ein A l, so e rn ie d rig te sich je t z t bei G gw . o rganischer S ubstanz dasselbe a u f 2,8, 2,5 u n d 2,3; beim F e fin d et m an s ta tt 4,8 u n d 4,4 4,1 u n d 3,1 a u f 1 F e. V e rm in d e rt m an sch rittw eise die Q u a n tita t M g, so ste ig t zu- nśichst die M enge der gefallten C itro n en sau re , d au n w ird die F a llu n g des F e (und Al) unvollstiindig, schlieB lich fin d et u b e rh a u p t k ein e F a llu n g m eh r sta tt, trotz- dem w erden d u rc h das zugefiigte Mg w eitg eh en d e V e ran d eru n g en in dem Kom- b in atio n szu stan d e des M etalles in d er L sg . h ery o rg eru feu . Z unahm e d er C itratlsg.

b e s c h ra n k t, bezw . v e rh in d e rt die F a llu n g d u rch daB M g, so z. B. tr it t bei 50 ccm A m m onium citratlsg. k ein e F a llu n g m eh r ein. B esonders au sg ezeich n et is t das Ver- h a lte n des F e , da sich h ie r d urch F a rb w a n d lu n g e n die einzelnen P h a se n d er Rk.

yerfolgen lassen. F iig t m an zu 10 ccm C itratlsg . die 0,1225 g e n tsp rech en d e M enge F e-L sg ., so e rh a lt m an schw aeh griinlich gefiirbto L sgg., y e rm in d ert m an die M enge C itra t bis a u f 1 ccm , so w ird die L sg . ro tb ra u n u n d zeig t in au sg ep rag tem MaBe das T y n d a llp h a n o m e n , e n th a lt also b asisch e E ise n c itra te in kolloidalem Z u stan d , die n ach la n g e re r Z eit k o ag u lieren u n d q u a n tita tiv ausfallen. D ie P olym erisation des F e in d iesen baBischen Salzen is t so sta rk , daB sie au e h n ach se h r la n g e r Be- riih ru n g m it einem se h r groBen tłb ersch u B Mg viel w en ig er d ayon aufnehm en ais u n te r den g ew ohnliehen B e d in g u n g en , u n d daB d ie N d d . ro tb ra u n bleiben. D ie g riin lich e FI., die d as F e fast ausschlieB lich alB n ic h t fiillbares kom plexes ło n e n t­

h a lt, nim m t a u f Z usatz yon Mg eine ro tb ra u n o F a rb ę , d. h. die F a rb ę d er norm alen b asisch en Salze a n u n d e n th a lt dieselb en au g en seh ein lich in kolloidalem Z ustande.

F iig t m an so yiel Mg h in zu , daB F a llu n g e in tritt, so y e rsc h w in d e t die F a rb ę , u nd der N d. ist farblos. U n te r g u n stig en B ed in g u n g en la.Bt sich die R k. in je d e r dieser d rei P h a se n , die bei Z u satz yon yiel M g n a tiirlic h schnell h in te re in a n d e r y erlaufen, a u f je d e r b elieb ig en S tufe fe sth alten . E in e gew isse A u sn ah m eatellu n g nim m t das B i ein. B eim Z usam m engieB en yon je 10 ccm Bi- u. C itratlsg . e n ta te h t ein volu- m inoaer N d., d er a u f Z u satz yon 20 ccm N H , in Lag. (echte Lag., n ic h t kolloidal) g eh t. Beim Z ufugen yon Mg (50 ccm) e n ta te h t faat a u g en b lick lich ein N d., der d as geBamte B i in F orm yon b asisch en C itraten (ca. 3 A tom e B i a u f 1 Mol. C itronen­

Baure) e n th a lt. D as Mg y e rw a n d e lt also daa ko m p lese Salz in ein basiseh es unl.

D as b e w e ist, daB das M g, w elches im F a lle des F e u n d A l g e fa llt w ird , n u r in- d ire k t infolge e in er se k u n d a re n R k. a u f die freien H y d ro sy le d er b asisch en Salze auafallt.

V e r h a l t e n a n d e r e r O x y s a u r e n u n d m e h r w e r t i g e r A l k o h o l e . D as Mg (in g en ugendem O berschuB) ru ft ste ts eine q u a n tita tiv e F a llu n g des F e u. Al hervor. In einigen F a lle n e n th a lt d er N d. aueh o rg an isch e S u bstanz, d an n is t die g e fa llte M g-M enge g erin g e r ais u n te r no rm alen U m stan d en (d. h. in A b w esen h eit yon organ iach er Substanz) sich m it dem M etali k o m b in iert h a tte ; e n th a lt d er Nd.

k ein e o rg an isch e S u bstanz, ao is t daa A to m y erh altn is M etall/M g norm al. D ie Beat.

d er o rg an isch en S u b stan z g esch ah d u rch V erb ren n u n g im offenen R o h r; b estim m t w urde n u r die CO,. — M it W einsaure is t d ie F a llu n g des F e u n d Al yollstandig, der Fe-N d. iat weiB, ubersehuasigea T a r tr a t y e rh in d e rt eiue F a llu n g . E in e unzu-

reich en d e M enge T a r tr a t g ib t beim F e einen zieg elro ten N d., d er aueh d u rch1 einen groBen U berschuB Mg n ic b t y eriin d ert w ird. — Glucose v e rh in d e rt n u r in sta rk e r K o ń zen tratio n die F iillu n g dea F e un d A l d u rch N H S. D er N d. d u rch Mg e n th a lt beim A l keine G lucose, dagegen is t das V erh altn is A l/M g n o rm a l, also w ie in A b w esen h eit yon G lucose. D e r Fe-N d. e n th a lt G lucose (1 Mol. a u f 8 A tom e Fe), die Mg-M enge is t g erin g e r w ie norm al. — V on M a n n it sin d b e tra c h tlic h e M engen n o tig , urn d as A l in d er am m oniakalischen L sg . in L sg . zu h a lte n , beim F e ist w cn ig er davon notig. D u rch Mg w ird F e u n d Al ą u a n tita tiy g e fa llt, d er F e-N d.

e n th a lt aueh organische S ubstanz. — M ilchsaure y e rh in d e rt die F a llu n g des F e du rch N H3 n u r w e n ig , b e sse r die des Al. A u f Z usatz yon Mg fa llt q u a n tita tiv M agnesium alum inat, doch k ein c org an isch e S ubstanz. — Salicylsaure y e rh in d e rt b ei den gew ohnlicben M enge F e u n d Al d ereń F a llu n g d u rch N H 3. D e r N d. durch Mg e n th a lt beim F e aueh o rg an isch e S u bstanz, seine Zus. is t a b er n ic h t k o n sta n t.

W a s die F a llu n g des B i d u rch N H , a n b e trifft, so y erh in d ern die b ish er auf- g efiih rten o rg an isch en S u b stan zen m it A usnahm e d er C itronensiiure dieselbe n ich t m erk lich ; M an n it u n d in noch geringerem G rad e die Z u ck er y erm in d ern die K on- z e n tra tio n des B i-Ions n u r so w eit, daB beim V erdiłnnen k ein e F a llu n g e in tritt, ab e r n ic h t geg en sta rk ę K o n zen tratio n en von OH Io n en . — C hinasaure y e rh in d e rt bei F e u n d bei Al die q u a n tita tiv e F a llu n g . D e r N d. e n th alt, besonders beim F e, n u r g erin g e M engen des M etalles, a b er in beid en F iillen g erin g e M engen orga- nisch er S u bstanz. E in e M ischung yon A m m onium chinat m it Bi w ird a u f Amino- n iak zu satz e rs t n ach ein ig er Z eit g e fa llt; oflenbar b ild e t sidh zuniichst ein kom ­ p r e s S alz, w elches m it d e r Z eit freiw illig in ein b asisch es unl. Salz iibergeht.

D ie E inw . des Mg b e ste h t hier n u r in e in er B csch leu n ig u n g dieser U m w andlung.

D e r N d. e n th a lt b e tra c h tlic h e M engen o rg an isch er S ubstanz.

A us den Y erss. lassen sich folgende E rg eb n isse a b le ite n : D ie Salze des Mg in alkal. L sg . y erb in d en sich m it E isen- u. A lu m in iu m h y d raten u n te r B. basischer, u n l. F e rr ite u n d A lu m in ate, die se h r reich an Mg (bis 5— 6 A tom e Mg a u f X F e o d er Al) sind. I n e n tsp rech en d em U berschuB bew irken sie in den L sgg. deB Fe, Al u n d B i im Z u stan d e kom plexer Io n e n m it O sy sau ren u nd m eh rw ertig en Alko- holen die F a llu n g d ieser E lem ente. I n einigen F iillen e n ts te h e n d ieselben F e rrite u n d A lu m in a te , die sich aueh in A b w esen h eit org an isch er S u b stan z b ild en ; in a n d e re n F iillen w ird aueh ein T eil d er o rganischen S u b stan z — w ah rsch ein lich n ach y o rh erig er U m w andlung des k o m p lesen Salzes in ein gew óhnliches basisches Salz — g efallt. D ies t r it t s c h a rf beim B i e in ; beim F e u n d Al fin d et auBerdem ais sek u n d a re R k. eine A d d itio n yon Mg s t a t t U berschuB an org an isch er Sub- Btanz, w enn m an n ic h t g leich zeitig einen sta rk e n U berschuB M g zufiigt, b eseh ran k t oder y e rh in d e rt die F a llu n g . U nzureichende M enge b e w irk t eine so stab ile Poly- m erisation d er kolloidalen F e-N dd., daB diese viel w en ig er Mg fixieren u ud selbst in G gw . eines groBen U b ersch u sses Mg ih re ziegelrote F a rb ę beibehalten. D ie au sfiih rlich en E ro rte ru n g e n des V fs. iib er die K o n stitu tio n dieser K om plexe lassen sich im R e fe ra t n ic h t w iedergeben u n d muB bezuglich ih re r h ier a u f das O riginal yerw iesen w erden. Yom cbem iseb -an aly tiscb en S ta n d p u n k te in te re ssie re n besonders die V erss. m it A m m onium citrat. D och muB es n ach den E rg eb n issen des Vfs.

zw eifelhaft ersch ein en , ob die A n w en d u n g der iiblieben M ethoden zu r A nalyse der P h o sp h ate des H an d els noeh g e re c h tfe rtig t is t, da ein erseits F e u nd A l in Ggw.

yon A m m onium citrat die F a llu n g des N H ł M g P 04 hem m en, u. an d ererseits N dd. ent- steh en k o n n e n , die m it NH^MgPO^ n ieh ts zu tu n baben. (Gazz. cbim . ital. 4 4 . I.

4 1 8—43. 18/4. P isa . Chem. L ab . d. T ech n . In st.) Cz e n s n y. O tto D ie ls , D arstellung u n d neue R eaktionen der Hydrazinmonocarbonsaurecster.

CuRTIDS u . IlEIDKNREICH (Jo u rn . f. p ra k t. C h. [2] 5 2 . 4 6 9 ; C. 9 6 . I. 204) erh ielten

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bei d er E inw . von K o h len sau reestern a u f H y d razin bei 100° C arb o h y d razid . A r- b e ite t m an b ei g ew ohnlicher Tem p. oder bei 0°, so en tste h e n E ste r der H yd ra zin - monocarbonsaure, N H2-N H * C 03-R. W U hreud der M etliyl- u n d d e r A th y leater fa st in der der T b eo rie en tsp rech en d en M enge e rh alten w e rd e n , e rre ie h t die A u sb eu te an P h en y l- un d o-M ethoxyphenyleater n u r 60—70 °/0- — H ydrazincarbonsaureathyl- ester, N H j 'N H - C 02-C aH 6. A us K o h le n sa u re a th y le ste r u n d H y d ra z in h y d ra t. K ry- stalle, F . 45°; K p.2S 108—109°; K p.9 ca. 93°; d estilliert u n te r gew ohnlichein D ruck in klein en M engen ohne Zera. Bei d er Deat. groB erer M engen zerfiillt d er E ater u n te r B. von H ydrazindicarbonsaurediathylester u. Urazin [4 (N )-A m in o u ra zo l, vgl.

B u s c h , B er. D tach. Chem. G es. 4 0 . 2093; C. 1 9 0 7 . I I . 412], — H ydrazincarbon- sauremethylester, N H ,-N H * C O , -CH.,. Aua K ohlenaiiurem ethyleater und H y d razin - b y d ra t. K ry a ta lle , P . 73° (vgl. D i e l s , Fr i t z s c h e, Ber. D tsch. Chem. Gea. 44.

3024; C. 1911. II . 1782). E rh itz t inan daa tro ck n e C h lo rh y d rat dea E stera a u f 140—160°, ao e rh a lt m an n eben a n d eren P ro d d . M ethylhydrązin. — H yd ra zin - carbonsaure-o-methoxyphenylester, NPI2- N H -C O a- C0H , ■ O • CH 3. A ua G uajaco lcarb o n at in absol. A. m ittels H y d ra z in h y d ra t bei 0°. P rism en aua A ., F . 99—100°; in der W arm e m eist zl. B eim E rw arm en des G uajacoleBtera a u f 140° u n te r yerm indertem D ru ck (11 mm) e n ts te h t n eben G uajaeol eine Ferb. C17H 28O n N 10 (?), w elche die Zus.

10(— C O -N H -N H —)CaH ((O H )■ O • CH3 beaitzt. A m orphe, sprode, farb lo se M., sp a lte t beim E rh itz e n a u f hohere T e m p ., beim E rw arm en m it W ., sow ie m it verd. SS.

G uajaeol ab. L o st sich in A lk alien m it g elb er F a rb ę , die Lag. n im m t an d er L u ft eine im m er in ten siv ere F iirb u n g a n , die scblieBlich b is B ra u n ro t g eh t. Fe h l i n g- Bche L sg. ru ft in d e r alkal. FI. eine tiefe y io lette F a rb u n g , u n d z w ar ebenfalls u n te r M itw irk u n g dea L u fta a u e rsto S s, hervor. — K o c h t m an die am orphe V erb.

C17H j8012N !(i m it W ., so e n ts te h t n eb en G uajaeol ein Polym eres des H ydrazincar- bonyls, [— C O -N H -N H —]x. K ry sta llk o rn c h e n ; unl. in W . u n d den geb rau ch lich en L o au n g am itteln , sow ie in yerd. HC1 u n d H sS 0 4; 1. in H N 03 u n te r V e ra n d e ru n g ; 1. in konz. HC1. Z eig t g egen A lk alien u. F E H L iN G sche L sg . das gleiche V erhalten w ie die V e rb . C u H jjO u N j,,.

Benzalhydrazincarbonsaure-o-m ethoxyphenylester, C8H6 • C H : N • N H • CO • O • C8H4 • 0 - C H 3. A us dem G uajacoleater u. B en zald eh y d in absol. A. K ry atalle aus absol.

A., sin te rt von ca. 168° a n , schm . bei 176°; zwl. in M ethylalkohol, A ., E ssigester, M ethyliithylketon. E rh itz t m an die B enzalverb. u n te r 14 m m D ru ck a u f 185—210°, so e rh a lt m an n eb en G uajaeol u. g erin g en M engen B enzalazin die Verb. (C9H6ON2)x.

PriBmen od er N ad eln aua M alonester oder N itro b en zo l, schm . bei 268—269° u n te r G a se n tw ., m eiat sw l. — W ird der H y d ra z in c a rb o n sa u re -o -m e th o x y p h e n y le ste r m it E asig sau rean h y d rid zum S ieden e rh itz t, u n d daa R eaktionsprod. d ire k t im V akuum fra k tio n ie rt, so lassen sich n eb e n G uajaeol u. A cetylguajacol eine Verb. C6H0O8N3

und eine Verb. C14H1606N2 iaolieren. — D ie Verb. CsH808N2 is t y ielleich t ais D i- ncetylverb. des H ydrazicarbonyls (I.) od er ais ein Iaom eres davon au fzu fassen ; sie

I. CH3-C O -N --- N -C O -C H a I I . O H C -N --- N H

" c < f CO

k ry s ta llis ie rt aus M ethylalkohol in N adeln, F . 79—80°; zl. in W ., sil. in w . organ.

L o au n g sm itteln ; re d u z ie rt FE H L iN G sche L sg . in d er W arm e. — D ie Verb. CI4H I8O0N s beB itzt die Z ub. eines Triacełylkorpers des M ethoxyphenylesters, (CH3 • CO)sN • N(CO • CH3) • C O • O • Cr,H4 • O • CH 3, u. sch eid et sich aus M ethylalkohol in d erb en K ry sta lle n au s; F . 105— 106°; w l. in W .; 11. in h. A .; 1. in B z l.; 1. in w. A lkalien u n te r A b- sp a ltu n g von G uajaeol. — M onoform ylverb. des H ydrazincarbonsdure - o - m ethoxy- phenylesters, C H O -N H 'N H -C O -O -C0H4-O 'C H 3. A us dem E ater u n d w aaserfreier A m eisensaure. Q u ad ratisch e T afeln au s A ., B la ttc h e n aus W ., F . 114—115°; w l.

in k. W .; sw l. in A. D ie in W . su sp en d ierte Subatanz lo st sieh a u f Z u satz von K OH . S etzt m an d an n FEHLiNGsche L ag. h in z u , so w ird die FJ. zuniichst un- d u rch sich tig g e lb g riin , k la r t sieh d an n u n d b ild e t schlieBlieh eine k la re , hellgriine L sg . Beim E rh itz e n tr i t t R eduktion ein. — Verb. CsH ,0 sN2 (F orm y Ihy dr azicarbo- n y l, I I . , od er ein Isom eres davon). B eim E rh itz e n d er oben b eschriebenen V erb.

u n te r 14 mm D ru ck n eb en G uajacol. P riam en aus W ., K ry sta lle aus M ethylalkohol, F . 120°; 1. in W ., 11. in w. A., sw l. in Bzl. D ie w ss. L sg . b e sitz t einen zusam m en- ziehenden G esehm ack. D ie m it K O H u. einigen T ro p fen FEHLINGscher L sg. ver- Betzte wsa. L sg . w ird beim K ochen farblos. A.uf Z usatz von FEHLINGscher L sg. tr it t R ed u k tio n ein. (B er. D tsch . Chem. GeB. 4 7 . 2183— 95. 11/7. [24/6.] B erlin. Chem.

In s t. d. U niy.) SCHMIDT.

J . A. M u l le r , Uber einige H yd ra te des Carbonylferrocyanids u n d ihre B ild u n g s- icarmen. (Vgl. A nn. Chim. e t P h y s. [6] 17. 93.) B a a[FeC O (G N )i ]i -11 H ^O , k ry stal- linisch g elb ; y e rlie rt im V akuum 10 Mol. W . — S rz{F eG 0(C N )b\ - 4 H ^ O , seh r hygroskopiach. E s w u rd e die Losungsw arm e d er w asserfreien Salze u nd die B il- dungswarm e der H yd ra te beatim m t. B ild u n g sw arm e bei 0° (m it Eis):

Na3[FeCO(CN)6]-7HaO . . . 1,30 cal. I Sra[FeCO(CN)6] ,- 4 ^ 0 . . . 1,30 cal.

Ka[FeCO(CN)5]• 3,5 H20 . . . 0,13 „ | Bu3[ F e C O ( C N U ...6,34 „ Z ur B est. d er B ild u n g sw arm e aus den w asserfreien Salzen m it fl. W . bei 0°

g en u g t e s, die yorsteh en d en Z ahlen um 1,43 n groBe Cal. zu erhohen (n = Z ahl d e r H „0-M ol. des H y d rats). (Buli. Soe. Chim . de F ra n c e [4] 15. 491—94. 5/6.)

SCHÓNFELD.

J . A. M u lle r , Ubcr die B ildungsw iirm e einiger neutraler Carbonylferrocyanide, ausgehend von den E lem enten, (Vgl. vorst. R ef. u. A nn. Chim. e t P h y s. [8] 9 . 263;

C. 1 9 0 7 . I. 27.) B ildungsw drm en b e i konstantem V olum en, au sgehend von den E le m e n te n :

N a,[F cO O {C N )b] ... 123,5 cal. I S u[F eC O {G N )&\ ... 254,0 cal.

K 3[FeG O(GN)b] ...140,8 „ I B a s[ F c C O ( C N ) ,l... 254,0 „ D ie B ildungsw iirm e d er Garbonylfcrrocyanwasserstoffsaure w u rd e aus d er Yer- b re n n u n g sw arm e des H y d ra ts , aus der B ildungsw arm e des H y d ra ts etc. zu —53,7 Cal.

b erech n et. (Buli. Soc. Chim. de F ra n c e [4] 15. 494—97. 5/6.) Sc hOn f e l d. B . T o s c h i, Uber 4 ,4 '-F)iphenylsemicarbazid u n d uber einige seiner D erivałe. B ei der E inw . von aąu im o lek u laren M engen as. D iphenylharnstoff u n d H y d ra z in h y d ra t im R ohr bei 100° e n ts te h t 4,4'-D iphenylsem icarbazid. B eąu em er e rh a lt m an diesen K o rp e r d u rch E inw . von D iphenylharnBtoffchlorid, (C6H 5)SN • CO • Cl, gel. in A ., a u f die berech n ete M enge H y d ra z in h y d ra t. D ie R k. y e rla u ft bei g ew obnlicher Tem p.

D ie K o n stitu tio n dieaes K o rp ers e rg ib t sieh au s seinen E ig en sch a ften , schw ach basisch e R k ., das C h lo rh y d rat w ird von W . h y d ro ly sie rt, die B ase re a g ie rt m it FE H L IN G scher L sg. u n d am m oniakal. A gN O „-Lsg., g ib t m it A ldehyden S e m ic a rb - azone, die le ic h t re in u n d k ry stallin isch ab geschieden w erden konnen. M it konz.

H jS 04 u n d einem O sy d atio n sm ittel e rh a lt m an eine B lau farb u n g analog derjenigen des D ip h en y lam in s. M it H N O , w ird das 4,4'-D iphenylsem icarbazid, w ie alle K o rp er yom T y p u s R -C O *N H *N H s , in das en tsp rech en d e A zid (C9H6)aN * C O > N = N = N (A zidform el von An g e l i) um gew andelt. Ais N ebenprod. en d iich bei der oben er- w iihnten R k. e n ts te h t ein bei 214—215° schm . K orper C16H2202N 4, d er auch aus 2 Mol. D iphenylharnstoffchlorid u n d 1 Mol. H y d ra z in h y d ra t e rh alten w erden kann, u. a u f G ru n d dieser B ildungsw eise ais T etrap h en y lh y d razo d icarb o n am id b e tra c h te t w erd en muB. D ie R k. y e rla u ft also ganz analog d er B. von Sem icarbazid selb er

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aus H arnstoff u n d H y d ra z in h y d ra t im R ohr bei 100° (vgl. Cc r t i u s, He i d e n r e i c h, B er. D tseh . D tseh . Chem . Ges. 27. 56), w obei ebenfalla ais N ebenprod. in g erin g er M enge H y d razo d icarb o n am id e n tste h t.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . 4,4 '-D iphenylsem icarbazid, C13H lDON3 = (C6H6),N*

C O -N H -N H j, aus 4 g D iphenylharnstoffchlorid in 60 cem A. u n d l g H y d ra z in ­ h y d ra t. P riam en aus A., F . 154°; m aiiig 1. in A., Bzl., sil. in Chlf., wl. in A., 1.

auch in w. W . G ib t m it konz. H2S 04 u n d etw as E isen ch lo rid in ten siv e V iolett- fiirbung. — Tetraphenylhydrazodicarbonam id, Ca0H22O4N4 = (C0H6)8N -C O -N H * N H "

CO>N(C6H 6)2, farblose N adeln aus A., F . 214—215°; 1. in A ., Bzl. u n d A ceton, sil.

in Chlf., wl. in A., unl. in W .; re d u z ie rt FEH LIN G sche L sg . u n d am m oniakaliache S ilb ern itratlsg . u nd g ib t in d ig o b lau e F a rb u n g m it konz. H2S 04 -f- etw as FeCl„. — G hlorhydrat des D iphenylsem icarbazids, C13H13ON3-H C l, N ad eln au s d e r alkoh. L sg., F . 218—220°. — P ik ra t, Cl3H13ON3-C0H2(NO2)3'O H , K ry sta lle aus d er alkoh. Lag.

d urch Z ufiigen von W ., F. 164—167° u n te r Z ers.; sil. in A. in d er W iirm e, wl. in d er K a lte ; 1. auch in w. W .; wl. in A , B zl. u n d C hlf., sil. in A ceto n ; 1. in konz.

H2S 04 -f- etw as FeC I3 u n te r B la u fa rb u n g . — B t n z a l - 4 , 4 ' - diphenylsem icarbazid, C!0H n ON8 = C6H 6-C H : N -N H -C O ‘N(CeH 6)2, d u rch k u rzes E rw arm en d er Kom- p o n en ten in alkoh. L s g , der einige T ro p fen E ssig aau re zugefiigt w u rd en . N adeln aus A., F . 177°; 1. in A. u n d Bzl., 11. in Chlf. u n d A ceton, sw l. in A .; w ird d urch A u fk o ch en m it verd. SS. g esp alten , g ib t m it konz. H2S 04 u n d F eC l3 die b e k a n n te V io lettfarb u n g . — A n isa l-4 ,4 '-diphenylsem icarbazid, C ^ H ^ O jN , = CH3- 0 - C8H 4' CH : N -N H -C O -N (C6H 5)2, N adeln, F . 1 6 2 -1 6 3 ° , 1. in A. u n d Bzl., 11. in Chlf. un d A c e to n , swl. in A ., V io lettfarb u n g m it konz. H sS 04 -j- F eC la. — A z id

C O - N — N = N ’ = C13H i3ON4; m an fiigt z u r Lag. von 1 g D ip h en y lsem icarb azid in 30 ccm A. etw as Eg. u. d an u tropfenw eiae 0,4 g N aN O a, gel. in 3 ccm W . N adeln au s A., F . 78—79°; sil. in A., Bzl., Chlf. u. A ., sw l. in W ., g ib t m it konz. H2S 04

u n d etw as F eC l3 V io lettfarb u n g . (Gazz. chim . ital. 4 4 . I. 443—47. 18/4. B ologna.

AUg. Chem. In s t. d er U niv.) CzENSNY.

A n g e lo A n g e li , Uber die A zoxyphenole. W a h re n d die A zoxyphenole der F o rm el HO • R • (N20 ) • OH d u rch R ed u k tio n d er en tsp rech en d en N itrophenole leich t zu e rh a lte n siu d , lieBen sich die A zoxyphenole m it n u r einem H ydroxyl b ish er n u r schw ierig gow innen. B ek a n n t w ar b ish er n u r d er ein fach ste dieser K o rp er, das p - O xyazoxybenzol, C0H5-(N ,O )' C0H4-O H , w elehes Ba m b e r g e r u n d Be r n a y s (Ber. D tseh . Chem. Ges. 3 5 . 1624; vgl. auch Ba m b e r g e r, B er. D tseh.

Chem. G es. 3 3 . 1939 u n d 3 5 . 1614) ais N ebenprod. b e i d er freiw illigen Zers. d e3

N itrobenzols in Ggw. von A lkali aufgefu n d en h a tte n , u n d w elehes sie d an n sp a te r auch sy n th etisch d u rch E iuw . von N itrosophenol a u f P h e n y lh y d ro x y lam in (Ber.

D tach. Chem. G es. 3 0 . 2278 u n d 3 5 . 1625) d a rg e s te llt haben. A llerdings is t auch b e i dieser R k. die A u sb eu te m in im al, da die V erb. n u r ais N eb en p ro d . neben u b erw ieg en d en M engen A zosybenzol e n tste h t. So e rh ie lt Vf. aua 20 g p -N itro so - phen o l u n d 27 g P h e n y lh y d ro x y lam in 21 g A zosybenzol u n d 4,6 g eines kry stalli- niachen P ro d ., d as in m eh rere F ra k tio n e n zerleg t w u rd e , von denen die erste (F. 154—156°) bei w e ite re r R ein ig u n g ein P ro d . vom F . 156—157° lie fe rte , daa sich ala id en tisch m it dem p-O xyazoxybenzol von Ba m b e r g e r erw iea. V iel beaaere A u sb eu ten lieferte eine R k ., w ie aie vom Vf. aehon friih er m it E rfo lg z u r D arat.

von A zoxyverbb. a n g e w a n d t w orden w ar, nam lich die O xydation der en tsp rech en d en A zoverbb. d u reb W a sse rsto ffsu p e ro iy d in essig sau rer L sg . D a b e fu rc h te t w urde, daB das freie H y d ro x y l von dem O xydationam ittel angegriflten w erd en konnte, w u rd e es d u rch A c ety lieru n g geschiitzt. D ie b ra u n g e fa rb te L sg . des (bereits bekan n ten ) A cetylazophenols CeH5 • N2 • Cef l4 • O • CO ■ CH S w ird d u rch N202 gelb, u n d beim Y erdiinnen m it W . erh alt m an ein gelbliehea P ro d ., w elche8 bei d er A nalyse