Chemisches Zentralblatt.
1910 Band I. Nr. 81. 25. Mai.
Allgemeine und physikalische Chemie.
F r a n z P lo g m e ie r , Über die B ildu n g fester Oberflächen a u f kolloidalen F lü ssig
keiten und das lichtelektrische Verhalten derselben. (Ztschr. f. w iss. Photographie, Photophysik u. Photochem ie 8. 157—9G. — C. 1 9 0 9 . II. 1520.) W . A. R oxn-G reifsw .
F. H a b e r und G. Ju st, Über die Abgabe negativer E lektrizität bei der Beaktion von Gasen a u f unedle Metalle. In einer früheren A rbeit war festgestellt worden, daß die Oxydation von A lkalim etallen und -amalgamen von der A bgabe negativer Elektronen begleitet ist (Ann. der Physik [4] 3 0 . 411; C. 1 9 0 8 . II. 1786). D ie Verss. werden ausgedehnt und b estätigen, daß ein solcher unipolarer „Reaktions
effekt“ stets eintritt, w enn die fl. Natrium -Kalium-Legierung mit einem Gase in Rk.
tritt. D ie fl. L egierung tropfte aus einem Trichter durch die A chse eines zylin
drischen Platindrahtnetzes in eine Glasröhre, die mit beliebigen Gasen gefüllt werden konnte. D as Drahtnetz war mit dem Elektrometer verbunden. E ine deutliche Ent
ladung wurde nur beobachtet, falls das System positiv geladen und das Rohr mit einem der folgenden Gase beschickt war: Sauerstoff, W asserdam pf, Chlorwasser
stoff, Joddam pf, Thionylchlorid und Phosgen. W asserstoff u. Stickstoff rufen bei A usschluß der ebengonannten Gase keinen Reaktionseffekt hervor. D ie Verss.
wurden bei Zimmertemp. und A usschluß von L icht angestellt. Durch Beobachtung m ittels eines Fensters konnte man feststellen , daß der Reaktionseffekt immer von einem sichtbaren A ngriff der blanken Tröpfchen b egleitet war. (Ztschr. f. Elektro- chem. 16. 275—79. 15/4. [26/3.] Inst. f. physik. Chem. u. Elektrocliem.-Techn. Hoch
schule. Karlsruhe.) Sa c k u r.
H e n r i J a q n es P r o u m e n , Über die Langsam keit der N eutralisation der bei ge
wissen chemischen Reaktionen erzeugten Ionen. D ie bei der Verbrennung einer Kerze entstehenden Ionen können ein 3 m langes, gekühltes Rohr passieren, ohne sich vollständig zu neutralisieren. B ei ihrem A ustritt aus dem Rohr entladen sie ein Elektroskop momentan. D ie Ionisation ist besonders in ten siv, w enn die Flamme mit ungenügendem Sauerstoff brennt. A uch die Zwischenschaltung von W atte lieht die L eitfähigkeit des G ases nicht auf. (Bull. Soc. Chim. B elgique 24. 167. März.
[13/3.].) S a c k u r .
E r n st C ohen und H . R . K r u y t, Z u r Thermodynam ik der Normalelemente.
Vierte M itteilung. (Ztschr. f. physik. Ch. 72. 84—92. 22/3. — C. 1910. I. 715.) Le i m b a c i i. M a x R e in g a n u m , Z u r Abhandlung von H errn H illers über die Berechnung der Loschmidtschen Zahl aus den gastheoretischen B aten des Argons. (Vgl. S. 1207;
daselbst weitere Literatur.) D ie Fehler in der früheren Abhandlung des Vfs. werden verbessert. D er Vf. gibt eine kurze Zusammenstellung der R esultate einer von R a p p e n e c k e r ausgeführten Arbeit. (Dissertation, Freiburg 1909.) D ie inneren Reibungen von Dämpfen und Gasen werden bei 100 und 212,5° bestimm t u. nach
X IV . 1. 122
1822
einer Formel, die von Lo t h a r Me y e r aufgestellt, von den Vff. vervollständigt ist, mit dem Molekularvolumen beim K p.7eo in Beziehung gesetzt. D ie Übereinstimm ung zw ischen Rechnung und Befund ist durchweg gut. D ie Formel hat eine univer
selle Konstante, in der die LosCHM EDTsche Zahl enthalten ist, die also für alle Gase u. Dämpfe gleich, u. zwar gleich 6,2 X 10% während PLANCK 6,16 X 1023, und Ru t h e r f o r d u. Ge i g e r 6,2 X 102 3 angebeu. D ie von Hi l l e r s angegebenen Zahlen (Argon und Helium) sind nicht so streng abgeleitet, während die von den Vff. abgeleitete Formel streng und, w ie es scheint, allgemein gültig ist. (Physikal.
Ztschr. 11. 347—48. 15/4. [20/2.] Freiburg i. Br.) W . A. ROTH-Greifswald.
G o t th e it L e im b a c h , Energiewerte der Lichtstrahlung hinter Dreifarbenfiltern und die Strahlungsempfindlichkeit von Bromsilbergelatineplaiten gegen verschieden
farbiges Licht. (Vgl. Ztschr. f. w iss. Photographie, Photophysik u. Photochemie 7. 157; C. 1 9 0 9 . II. 9.) D ie R esultate des Vfs. w eichen von denen von Pr e c i i t
u. St e n g e r (Physikal. Ztschr. 6. 332; C. 1 9 0 5 . II. 7) erheblich ab. D iese Forscher haben die ScuwARZSCHiLDsche Formel nicht berücksichtigt und die W ärmestrahlen nicht abgeblendet. Sie fanden, daß bei der panchromatischen Perchromoplatte zur Erzielung gleicher Schwärzung der A bsolutw ert der Energie des roten L ichtes kaum höher zu sein braucht w ie der des blauen! Ihre Einzelwerte stimmen mit denen des V fs. nur im Orange überein; der Vf. findet im Orange eine 300—450-faehe Energiem enge nötig, um denselben Effekt w ie im Blau zu erzeugen. A ugenscheinlich hatten auch PltECHT u. St e n g e r sP latten ein deutliches Empfindlichkeitsmaximum im B lau; doch haben die mitgemessenen W ärmestrahlen die Zahlen gefälscht.
D ie Messungen des Vfs. mit dem „w eißen“ L icht der HEFNERsehen Lampe u.
der NERNSTsclien Lampe zeigen, daß bei der viel heißeren NERNSTsehen Lampe durchweg kleinere Lichtm engen zur Erzeugung der gleichen Schwärzung nötig sind.
W eißes Licht, das nicht sehr reich ist an blauen Strahlen, w ie z. B. das der Hf.f n e r- schen Lampe, wirkt au f Bromsilbergelatine im Mittel so stark w ie grünes L ieht vom gleichen Absolutwert. (Physikal. Ztschr. 11. 313— 16. 15/4. [17/3.] Göttingen.)
W . A . R O T H -G reifsw ald.
H . A. L o ren tz, D ie Hypothese der L iclitqu an tai. Kurzer Abriß der Theorie und Kritik. Interessenten seien auf die Originalarbeit hingew iesen, da sie sich einer kurzen W iedergabe entzieht. (Physikal. Ztschr. 11. 349—54. 15/4. [23/3.].)
W . A . R O T H -G reifsw ald.
H . G rein a ch er, Tabelle der radioaktiven Elemente. D er Vf. gib t in einer Tabelle eine Zusammenstellung aller bisher bekannten radioaktiven Elem ente u. ihrer E igen
schaften, nämlich Zerfallsperiode, A rt der Strahlung u. Absorbierbarkeit derselben.
A us der vergleichenden Ü bersicht erkennt m an, daß einige der bisher als einheit
lich angesehenen Stoffe wahrscheinlich komplexer Natur sind. Schließlich werden die Methoden zur Isolierung der radioaktiven Elem ente kurz besprochen. (Ztschr.
f. Elektroehem. 16. 267—69. 15/4. [8/3.].) Sa c k u r. T. R o y d s, D a s Beflexionsvermögen schtcarzer Flächen. In A nbetracht der optischen M essungen hoher Tempp. sei auf die Arbeit kurz hingew iesen. D er Vf.
arbeitet mit Strahlen von 0,8, 8,7, 25,5 und 52 p W ellenlänge und untersucht ver
schieden dicke Ruß- u. Platinm oorschichten nach einem von Pa s c h e n angegebenen Verf., au f das nicht näher eingegangen werden kann. D ie dünnste Rußschicht (0,016 mm) reflektiert von der kurzw elligsten Strahlung 0,68%, die dünnste P latin
moorschicht 0,33%, für das langw elligste L icht sind die entsprechenden Zahlen 4,18 und 4,0%. (Physikal. Ztschr. 11. 316— 18. 15/4. [3/3.] Tübingen. P hysik. Inst.)
W . A . R O T H -G reifsw ald.
P. D e H e e n , Bemerkung über die Polarisationserscheinungen des Lichtes in organisierter fester u n d pscudoflüssiger M aterie. Vf. führt die Polarisationsersehei- mingen des L ichtes au f mechanische W irkungen zurück, w elche die Atomwirbel deformieren und ihre Spiralen in einem oder anderem Sinne verzerren. Einzel
heiten der theoretischen D arlegungen entziehen sieh der auszugsw eisen W iedergabe.
(Bull. Acad. roy. Belgique, Classo des Sciences 1 9 1 0 . 23—30. 15/3. [8/1.*].) Löb.
A . M a g n u s und P. A. L in d e m a n n , Über die Abhängigkeit der spezifischen W ärme fester K örper von der Temperatur. D ie Beobachtungen u. Schlüsse von Ri c h a r d s
(S. 1328) geben den Vff. Veranlassung, auf einige Regelm äßigkeiten hinzuw eisen, die sich aus eigenen und fremden Beobachtungen schon jetzt ableiten lassen. Nach Ei n s t e i n läßt sich aus der Strahlungstheorie für die spez. W ärme fester Stoffe
Eigenfrequenz der Atome. D ie D iskussion der V ersuchsergebnisse zeig t, daß die ElNSTElNsclie Formel nur dann für Cp mit der Erfahrung im Einklang steht, wenn man sie durch ein Zusatzglied -|- a T'l- erweitert. D ie Berechnung der Konstanten v u. a ergibt, daß ein enger Parallelism us zw ischen v und dem Ausdruck
besteht, wenn S der Schmelzpunkt des E lem entes, A sein A tom gew icht und v sein Atomvolumen bedeutet. D as schnelle W achsen des A usdehnungskoeffizienten in der Nähe des F . erklärt es dann, daß die Atomwärmen vieler Stoffe in der Nähe des F. stark ansteigt. (Ztschr. f. Elektrochem. 16. 269—72. 15/4. [9/3.] Physik.-
A. M a g n u s, Über die Berechnung elektromotorischer K rä fte aus thermischen Messungen. Ha l l a h a t d a s NERN STsche W ä rm e th e o re m a u f d ie R k .:
angew endet und m it den M essungen von Br ü n s t e d Übereinstim m ung erzielt (Ztschr. f. Elektrochem. 14. 411; C. 1 9 0 8 . II. 566). D a die Temperaturabhängig
keit der spez. Wärme der Reaktionsteilnehmer damals nicht genau bekannt war, so mußte er die W ärm etönung und die Affinität in Potenzreihen entw ickeln, die einen unwahrscheinlichen V erlauf zeigten. Benutzt man dagegen die im vorsteh.
Referat gegebene Formel für die Tem peraturabhiingigkeit der spez. W ärm en, so erhält man eine ganz vorzügliche Übereinstim m ung zw ischen den für die A ffinität berechneten und gefundenen W erten. D ie Differenz beträgt im ungünstigsten Falle 0 ,2 °/0. D ie Ünregelm äßigkeit der Q-Kurve, die graphisch dargestellt wird, ist durch das starke Anwachsen der spez. W ärme des B leies b ei tiefen Tempp.
bedingt. (Ztschr. f. Elektrochem. 16. 273— 75. 15/4. [14/3.] Physik.-ehem . Inst. d.
U niv. Berlin.) Sa c k u r.
J. S ch r ö d e r , Z u r Bestimm ung des Brechungsexponenten von Flüssigkeiten.
Vf. empfiehlt die Methode von Pu l f r i c h (vgl. Wi n c k e l m a n n, Handb. d. Physik, 2. A ufl. VI., S. 590), die auf der Beziehung zw ischen dem Brechungsexponenten, den Krümmungsradien und der Brennweite einer zylindrischen oder sphärischen L in se beruht, für eine A ufgabe im physikalischen Praktikum und beschreibt die Ausführung des Vers. (Ztschr. f. physik.-cliem. Unterr. 2 3 . 26—28. Jan. Hamburg.)
die Gleichung bedeutet v die ultrarote
Chem. Inst. U niv. Berlin.) Sa c k u r.
Pb - f 2A gC l = PbCl2 - f 2 A g
Bu s c h.
122*
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Anorganische Chemie.
F . A g e n o und E. B a r z e tti, Über das kolloidale Bor. D ie ersten Andeutungen über kolloidale L sgg. überhaupt finden sieh in einer A rbeit von Da v y über das Bor (1809). Seitdem ist kolloidal gelöstes Bor mehrfach und nach verschiedenen Methoden hergestellt. D ie Vif. stellen sich amorphes Bor nach Go l d s c h m id t dar, indem sie 3 T eile Borsäureanhydrid mit einem T eil Magncsiumpulver auf B otglut erhitzen. D ie erkaltete und pulverisierte M. wird mit w. verd. HCl gew aschen u.
dekantiert, mit konz. H Cl gekocht. B eim D ekantieren in W . geht das Bor in L sg.
D ie Farbe ist rötlichbraun, die L sgg. sind etw a 2 Monate haltbar. D ie L sgg.
zeigen das TYNDALLsclie Phänomen. D as gel. Bor ist negativ elektrisch. Wasser
stoffperoxyd wird durch die kolloidale Borlsg. zersetzt, zugleich bildet sieh Borsäure.
Geringe Spuren von Elektrolyten fällen das Bor vollständig. (Atti E. Accad. dei Lineei, Koma [5] 19. I. 381—82. 3/4.* P isa. Inst. f. allgemeine Chemie. Univ.)
W . A . RoTH-Greifswald.
G. H . Coops, D ie Formeln der Alum inium salze. B estst. des Mol.-Gew. des Alum inium chlorids nach der Methode der Siedepunktserhöhung gaben W erte, die für die Formel A12C10 und gegen die Formel A1CI, sprechen. A ls Lösungsm ittel diente wasserfreier A. (Chemisch W eekblad 7. 345 — 51. 16/4. W ageningen. Lab.
d. Reiehsackerbauschule.) He n l e.
S. C. J. O liv ie r , D ie Formeln der Alum inium salze. D ie von Co o p s (vorst. Ref.) für das Mol.-Gew. des Alum inium chlorids erhaltenen W erte sind gänzlich unzuver
lässig, w eil w asserhaltiges Aluminiumchlorid verw andt wurde, w eil der A l-G ehalt der alkoh. L sg. nicht in korrekter W eise erm ittelt wurde, w eil die für den Kp. der A l-L sgg. gefundenen W erte nicht m iteinander übereinstim men, u. w eil wasserfreies Al-Chlorid auf siedenden Ä thylalkohol einwirkt. (Chemisch W eekblad 7. 378. 23/4.
W ageningen.) He k l e.
P a u l T h. A rn em a n n , D ie metallograpliische Untersuchung von Zink und zink- rcichcn Legierungen des Zinks m it den im B ohzink häufiger enthaltenen Metallen.
Um Aufschluß über den Einfluß der im Rohzink vorkommenden Verunreinigung au f die Eigenschaften und das G efüge des Zinks zu erhalten, untersuchte Vf. ver
schiedene binäre zinkreichere Legierungen thermisch und mkr. in ihren Beziehungen zu den Zustandsdiagrammen der betreffenden System e. — Reines Z ink: F . 419°.
(Das von Me r c k bezogene hat denselben F . w ie das nach My th u s und Fr o m m, Ztsclir. f. anorg. Ch. 9. 164; C. 95. I. 351 hergestellte). E ine Umwandlung in der N ähe von 200°, bzw. 360° (Le Ci t a t e l i e r, C. r. d. l ’Acad. des Sciences 1 0 9 . 24; 111. 454; C. 8 9 . II. 310; 9 0 . n . 685) ist thermisch nicht nachweisbar.
E isen-Zink (vgl. v . Ve g e s a c k, Ztsclir. f. anorg. Ch. 52. 30; C. 1 9 0 7 . I. 620).
E in Grund zur Annahme einer B . von M ischkrystallen im Intervall 0 bis 0,7° / 0 F e liegt weder thermisch, noch mkr. vor. Eutektischer Punkt [Zn -j- Mischkrystall mit 7,3% Fe] bei 0,7% F e und 419°. — B lei-Zink. Mit zunehmendem Pb-G ehalt sinkt der F. der Legierung bis 418° b ei 0,5% Pb. E s folgt ein Entm ischungs
gebiet von 0,5 bis 96,6% P b im fl. Zustande b ei 418°. Eutektikum [Zn -(- Pb] bei 98,8% Pb und 317°; F . des P b 327°. D ie Legierungen lassen sich leicht mit dem Messer bearbeiten. — Cadmium -Zink vgl. Hin d p.i c i i s, Ztschr. f. anorg. Ch. 55. 415;
C. 1907. II. 1733. — A rsen-Zink vgl. Fr i e d r i c h u. L f e o u x , M etallurgie 3. 1;
C. 1907. I . 1729. — A ntim on-Z ink vgl. Sh k m t s c iiu s u n y, Ztschr. f. anorg. Ch. 49- 384; C. 1 9 0 6 . n . 414. — Z in n -Z in k und W ism ut-Zink vgl. He y c o c k u. Ne v i l l e,
Journ. Cliem. Soc. London 71. 394; C. 9 7 . I. 780 u. 1195. Zn bildet m it Sn und w ahrscheinlich auch mit B r keine M ischkristalle. — K upfer-Zink vgl. Ta f e l, Me
tallurgie 5. 343; C. 1 9 0 8 . II. 073.
Metallschliffe fü r die mikroskopische Untersuchung. U m das Schleifen zu um
gehen, goß Vf. die Legierungen auf eine erwärmte Kohlcplatte (Boden eines um
gekehrten Kohletiegels) aus. W o dies nicht zulässig, schliff Vf. erst grob auf Schmirgelpapier 1 G, dann fein auf 1 F oder 0, darauf auf Schmirgelpapier 0000 erst trocken, daun mit Marseiller Seifenlsg. und zuletzt mit Juveliercrem e auf einer Flanell- oder Lederscheibe. — D er A bhandlung sind zahlreiche Diagramme und M i k r o p h o t o g r a p h i e n beigegeben. (Metallurgie 7. 201— 11. 8/4. Aachen. In stitut f. M etallhüttenwesen u. Elektrometallurgie d. Techn. Hochsch.) Gr o s c h u f f. A r th u r J o h n A llm a n d , E in Beitrug zur K enntnis der elektromotorischen E igen schaften der Quecksilberoxyde. Über die EMK. der Elektrode I lg | HgO | A lkali liegen in der Literatur voneinander abw eichende Beobachtungen vor. E ine eingehende Unters, zeigte, daß die U nstim m igkeiten lediglich auf der verschiedenen Korn
größe der benutzten HgO-Präparate beruhen. Quecksilberoxydelektroden besitzen häufig ein mit der Zeit abnehmendes P otential, w eil offenbar beim Stehen in der Lsg. die kleineren Partikeln auf K osten der größeren verschwinden. D a alle IlgO - Präparate verschiedener Farbe u. verschiedener Herkunft dem gleichen P otential
wert zustreben, so muß gefolgert w erden, daß rotes u. gelbes Quecksilberoxyd nicht isomer sin d , sondern sich nur durch die Korngröße unterscheiden. A ls Gleich- gew ichtsw erto wurden bei 18° erhalten (gegen die Normalwasserstoffelektrode):
H g | HgO 1-n. N a O H + 0 ,1 1 5 Volt
„ K O I ! ...+ 0 ,1 1 2 „
„ 0,1-n. A l k a l i ... + 0 ,1 0 8 „ und demnach für die Kette:
H g | HgO A lkali | Hs + 0 ,9 2 5 Volt.
A us diesen W erten berechnet sich das Lösliehkeitsprod. des Quecksilberoxyds [Hg"][OH]1= 4 -1 0 -s o , wenn man für die Normalpotentiale £H ga"->- 2 IIg u. £H g“ ->- H g etwas höhere W erte, als bisher annimmt, nämlich 0,775 u. 0,835 Volt. D er D isso
ziationsdruck des HgO berechnet sich dann zu ü-10— 2 2 Atm. W ährend Queck- silberoxydolektroden unter geeigneten Bedingungen ausgezeichnet konstant sind, schwanken die elektromotorischen Kräfte von Quccksilberoxydulelektroden innerhalb w eiter Grenzen, da Quecksilberoxydul neben Quecksilber nicht stabil ist. (Ztschr.
f. Eloktrocliem. 16. 254—03. 15/4. [26/1.] Liverpool. MüSPRATT Lab. f. P hysik.
Cliem.) Sa c k u r.
T h. L ie b is c h , Über Silberantimonide. Um die Krystallfonn der aus silber
reichen Ag-Sb-Schm elzen entstehenden M ischkrystalle zu bestimm en, wurden L sgg.
mit verschiedenem Gehalt langsam abgekühlt. L sgg. mit ca. 90% A g lieferten bei 851° reguläre M ischkrystalle. A us L sgg. m it S4,3S% A g (entsprechend A g6Sb) ent
stand neben solchen bei 550° eine Grundmasse von rhombischem A g3S b , demnach ist die Misclikrystallreihe beschränkt, und tritt neben diesen nur eine Verb. auf.
D iesem Befund entsprach die Unters, der natürlichen Silberantimonide. D as regu
läre Antim onsilber von Andreasberg bestand aus 83,90 A g und 10,17 Sb , hatte D . 10,05, seine Schmelze zeigte w ie die Lsg. von Ag„Sb bei 756° einen K nick und bei 556° noch einen H altepunkt, das erstarrte Prod. war von regulären Gitterkry- stallen bedeckt. D as rhombische Antimonsilber von Andreasberg war zwar A g- reicher (74,90—70,83%) als die Verb. A g3Sb, mag aber die Zus. der letzteren ge-
1826
habt haben u. erst durch Verwitterung silberreicher geworden sein. (Sitzungsber.
Kgl. Pr. Akad. W iss. Berlin 1910. 365—70. [14/4.*].) Et z o l d. A. P. H . T i'iv e lli, D ie W asserstoffperoxydreaktion a u f Silbersubbromide. T eil II.
(Ports, von Chemisch W eekblad 6. 525; C. 1 9 0 9 . H . 1205; vgl. auch S. 1491.) W urden die LüPPO-CRAMERschen Photobromidplatten, w elche bekanntlich eine A b sorptionsverb. von kolloidem A g mit A gBr enthalten, der Einw. von I L 02 aus- gesetzt, so trat keinerlei Reaktion ein; A gB r wird demnach auch in Ggw. von kolloidem A g durch II202 nicht reduziert. — B ei Behandlung mit ammoniakalisehem Rhodansilberentwickler oder mit saurem M etol-Silbernitratentwieklcr erweisen sich das grüne u. rote Photobromid als entwickelbar, das blaue Photobromid als nicht entwickelbar; ein Befund, der für die chemische Individualität der einzelnen g e färbten Photobromide spricht. — Durch die Verss. werden die R esultate der frü
heren A rbeit durchaus bestätigt. (Chemisch W eekblad 7. 351—53. 16/4. Seheve-
ningen.) He n l e.
P . F o e r s te r und E. S c h w a b e , Elektrolytische R affination des W ismuts. D ie Raffination des B leies erfolgt bekanntlich durch Elektrolyse aus kieselfluorwasser
stoffsaurer L sg. D ie Verss., das gleiche Verf. auch zur Raffination u. Abscheidung des W ism uts zu verwerten, waren von Erfolg begleitet. B i scheidet sich aus einer L sg., die man durch A uflösen des basischen Carbonats in Kieselfluorwasserstoffsäure vom spez. G ew icht 1,3 erhält, bei einer Stromdichte von 0,4—0,8 Amp.-qdcm als dichter, gleichförm iger Ü berzug ab; bei größerer Stromdichte wird es grob krystal- linisch. D as Potential des W ism uts liegt in einer 0,65-n. L sg. von B i2(SiF6b bei + 0 ,2 9 5 V olt das des Pb in einer 1-n. L sg. von P b S iF0 bei — 0,144 Volt. D ie Differenz von 0,44 Volt ist groß gen u g, um eine Trennung beider M etalle derart zu erm öglichen, daß das Pb bei der Elektrolyse einer gemeinsamen L sg. in der Lsg. bleibt. B ei der anodischen Behandlung von silberhaltigem B i bleibt das A g im Anodenschlamm. (Ztschr. f. Elektrochem. 16. 279—81. 15/4. [26/3.] Lab. f.
Elektrochem. u. P hysik. Chem. Techn. Hochschule. Dresden.) Sa c k u r. J. E sca rd , D ie Speziallegierungen von K upfer, Bronze und M essing mit M angan, Silicium, Chrom, W olfram u n d Vanadin. In Ergänzung einer zusammenfassenden Darst. von Gu i l l e t (Genie civil 47. Nr. 8—11) über die verbreitetsten in der In dustrie nutzbar gemachten Kupfer-, Bronze- und M essingsorten bespricht Vf. die industriellen Eigenschaften u. die Verwendung einiger neuerer Speziallegierungen:
K upfer-M angan, M anganbronzen, M anganm essing, M anganin, K upfer-Silicium , Chrombronze, Wolframbronze, P latin oid (60°/o Cu, 4% W o, 22% Zn, 14% N i; für manche Zwecke als Ersatz des P b geeignet), W olfram inium (Al mit Zusatz von Sb, Cu, Sn, W o), P artin iu m (Al mit Zusatz von Cu, Sn, W o, Mg), K u p fer-V a n a dium, Vanadiumbronzen, Vanadiummessing. (Genie civil 1 9 0 9 . Nr. 4 u. 5; Osten-.
Ztschr. f. Berg- u. H üttenw esen 58. 201—6. 9/4. 215— 17. 16/4.) Gr o s c h u f f.
Organische Chemie.
W ilh e lm T ra u b e, D ie A u toxydation aliphatischer A m ino- und P olyh ydroxyl
verbindungen. (I. M it t e i lu n g .) (Vgl. Sc h ö n b e in, Sitzungsber. K gl. Pr. Akad.
W iss. Berlin 1856. 580; Lo e w, Journ. f. prakt. Ch. [2] 18. 298; Tr a u b e, Ber. Dtscli.
Chem. Ges. 37. 3130. 38. 830; C. 1 9 0 4 . n . 1190. 1 9 0 5 . I. 851; Tr a u b e, Sc h ö n e w a l d, Ber. D tsch. Chem. Ges. 3 9 . 178; C. 1 9 0 6 . I. 738.) Schüttelt man eine natronalkal. L sg. von aliphatischen Polyhydroxylverbb., w ie Glycerin, M annit,
Glykol, mit metallischem Cu in einer Sauerstoffatmosphäre, so absorbieren die L sgg.
Sauerstoff, und das Metall löst sich unter gleichzeitiger Oxydation der organischen Verbb. A ls Oxydationsprod. wurde in allen bisher untersuchten Fällen Ameisen
säure erhalten. Ersetzt man das m e t a l l i s c h e C u durch eine L sg. von fertigem K u p f e r h y d r o x y d , so erfolgt, w ie für das Glycerin festgestellt ist, in der K älte eine unverkennbare, aber nur sehr geringe Einw., beim Erwärmen auf 60—70° aber reichliche B. von Ameisensäure. Ein ähnliches R esultat wird bei der Verwendung von FuilLiNGscher Lsg. schon bei gew öhnlicher Temp. erhalten. — Ebenso w ie in Ggw. von metallischem Cu nehmen auch fertige L sgg. von C u(01i) 2 in Methylamin und in alkal. Glykokolllsg (bei ca. 60°) Sauerstoff auf unter Oxydation der orga
nischen Verbb. zu Formaldehyd, bezw. Oxalsäure, während Sauerstoff in A bw esenheit von Cu auf diese L sgg. ohne Einw. ist. — Bezüglich der experim entellen Einzel
heiten der Verss. muß auf das Original verw iesen werden.
A us den Verss. ergibt sich für die früheren u. neu vorliegenden Beobachtungen folgendes. D ie Oxydationserseheinungen, w elche die A u flösu n g des Cu sow ohl in N H3 w ie in den L sgg. der Amine, Aminosäuren und Polyhydroxylverbb. begleiten, sind unabhängig von dem Lösungsprozesse als solchem (vgl. auch M. Tr a u b e, Ge
sammelte Abhandlungen, Berlin 1899. S. 394). D ie Oxydation der genannten Verbb.
erfolgt rascher, wenn diese in Ggw. von sich oxydierendem Cu dem Sauerstoffe ausgesetzt werden als in Ggw. bereits gelösten Metalls. — D ie an der Kupferoxyd- annnouiaklsg. beobachteten Oxydationserscheinungen wurden früher auf eine kata
lytische W rkg. von freiem Cu(OII) 2 zurückgeführt. Entsprechend den neueren A n
schauungen enthalten aber diese L sg. und die oben erwähnten Cu-haltigen w ss., bezw. w ss. alkal. L sgg. von A m inen etc. kein Cu(OII) 2 als solches mehr, sondern komplexe Kupferverbb. der betreffenden Amine etc. D iesen kommt nun die Fähigkeit zu, sich zu oxydieren. D am it aber diese Autoxydation eintritt, ist es nötig, daß die D erivate des NIL, u. der Amine im freien Zustande sich in L sg. befinden, während für die Oxydation der Cu-Verbb. der Hydroxylkörper und Aminosäuren die Ggw.
von freiem A lkali erforderlich ist, d. h. für alle Autoxydationen ist eine gew isse Hydroxylkonzentration erforderlich. Durch die Auffassung der Oxydationserschei
nungen als einer A utoxydation von Kupferkoinplexverbb. in Ggw . von Hydroxyl- ionen lassen sich einige bisher schw er verständliche Tatsachen erklären. (Näheres vgl. Original.) — W as den Mechanismus der Autoxydation der Kupferkomplexverbb.
anbetrifft, so kann man aunehmen, daß sie in analoger W eise vor sich geht, w ie diejenige vieler Metalle und organischer Verbb., d. h. nach der von M. Tr a u b e
entw ickelten A nschauung unter B eteiligung des W . u. Zwisehenbildung von H2Oa oder nach der neueren ENGLERschen Theorie unter primärer E ntstehung eines Hyperoxyds (vgl. dazu Lo e w). (Ber. D tsch. Chem. Ges. 43. 763—72. 9/4. [28/2.]
Berlin. Chem. Inst. d. Univ.) Sc h m id t.
C. H a r n e s , Z u r K enntnis des Glutardialdehyds. (Vgl. Ha r r i e s, Ta n k, Ber.
D tsch. Chem. Ges. 41. 1705; C. 1 9 0 8 . II. 59.) D ioxim des G lutardialdehyds, HO- N : CH-[CH2]3-C H :N -O H . A us Glutardialdehyd m ittels N asC 03 und salzsaurem Hydroxylamin in W . Beiderseits zugespitzte N adeln aus W ., F . 171°. — D as seinerzeit beschriebene p-N itrophenylhydrazon (F. ca. 79—80°) läßt sich aus Toluol umkrystallisieren u. schm, dann bei 160—161°; indessen dürfte auch dieser F . noch nicht korrekt sein. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 43. 1194. 23/4. [29/3-]. K iel. Chem.
Inst. d. Univ.) SCHMIDT.
E d u a rd K u r o w sk i, Thalloacetylaeetonat. (Fortsetzung von Journ. R uss. P liys.- Chem. Ges. 4 0 . 580; C. 1 9 0 8 . II. 1096.) Thalliuinoxydverbb. des A cetylacetons werden nicht erhalten, da das Oxyd beim Kochen mit einer alkoh. Lsg. des Ketons
1 8 2 8
zu Thalliumoxydul reduziert wird. — T halloacetylacäom t, C5H202T1. Beim Kochen einer absol. alkoli. L sg. von A cetylaceton mit T12C 0 3. Schwach bräunliche, flache, monokline N ad eln , F . 160° (Zers.), 1. in W . und A ., w eniger 1. in Bzl. und Chlf.
D ie Verb. kann auch durch Einw. von A cetylaceton au f TI erhalten werden. D ie Thalloverb. gibt in A.- oder B zl.-Lsg. mit CS2 einen orangefarbenen N d ., mit Spuren dieses R eagens eine Gelbfärbung und Trübung. D iese Rk. kann zum N a e k w o i s v o n C S2 benutzt werden. E ine ähnliche Rk. geben auch andere S-haltige organische Verbb. mit dem Thalloacetylaeetonat; die hierbei erhaltenen Ndd. zeigen aber verschiedenartige Färbungen. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 3 . 1078 bis 1079. 23/4. [31/3.] Odessa. Chem. Inst. d. Univ.) Sc h m id t.
A. R . C o lle y , Über den V erlauf der D ispersion im elektrischen Spektrum von B enzol, Toluol und Aceton. V gl. Physikal. Ztschr. 10. 329. 057; C. 1 9 0 9 . II. 8 6. 1417. B ei Substanzen mit hohem Brechungsindex kann man nur w enig K noten beobachten, falls man nicht besonders lange Tröge zur Verfügung hat. D ie da
durch nötigen Änderungen in der Arbeits- und Berechnungsw eise werden ausführ
lich besprochen.
Mit Benzol (thiophenfrei) wird zw ischen den W ellenlängen 508—700 mm gear
beitet. Von 380 mm an hat das Bzl. keine D ispersion; n1 7 0 ist im Mittel 1,5124, n2 also 2,287, ein W ert, der mit anderen B estst. der D EK . sehr gu t übereinstimmt.
D as Benzol eignet sich besonders gut als Eichsubstanz bei der Bestimmung von D ielektrizitätskonstanten. B ei kleineren W ellenlängen finden sich zw ei ganz schmale D ispersionsstreifen, die nur mit der vom Vf. benutzten Methode bemerkt werden können. D as Toluol zeigt zw ischen 540 und 650 mm W ellenlänge keine Dispersion.
N ach der Tabelle ist nI 7 0 = 1,5513, die Dielektrizitätskonstante K also 2,407. B ei kleineren W ellen finden sich dieselben Streifen w ie im Benzol. Es besteht also auch für diese W ellen ein Zusammenhang zw ischen dem B a u des Spektrums und d er chemischen Zusammensetzung.
Aceton besitzt zw ischen 360 und 600 mm keine D ispersion; n1 7 ist im Mittel 4,6379, n2 also 21,51. H ingegen findet man eine D ispersion bei 660—700 mm, wo Benzol keinen Streifen hat, wohl aber Toluol. D er dem A ceton u. Toluol gemein
same Streifen kommt also der CHs-Gruppo zu. M essungen an Gasen, die die M ethyl
gruppe enthalten, sind erwünscht. (P h y sik a l.Z tsch r.il. 324—31 .1 5 /4 . [9/2.] Warschau.) W . A . R O T H -G reifsw ald.
N e v i l V in c e n t S id g w ic k , D ie Löslichkeit organischer Säuren und Basen in Lösungen ihrer Salze. (Vorläufige Mitteilung.) D ie bekannte E igenschaft des A nilins, in der L sg. seines Hydrochlorids leichter 1. zu sein als in W ., findet sich auch beim o-Toluidin; A lkylam ine scheinen dagegen in der Salzlsg. weniger leicht ' 1. zu sein als in W . B ei Phenolen u. einbasischen SS. wird die Löslichkeit durch anwesendes Salz stets erhöht. In der folgenden Tabelle findet man unter T die Versuchstem p., unter N die Konzentration der Salzlsg., unter W die L öslichkeit in W . (beide in Normalitäten), unter 1{ das Verhältnis der Löslichkeit in der Salz
lsg. zu der in W ., unter A den Zustand, indem sich die gelöste Substanz aus der L sg. abscheidet:
T N W B A
A n i l i n ... .... . . . . 25 1 0,38 1,4
fl.
» ... . . . . 40 1 0,42 1,5
fl.
» ... , . . . 60 1 0,50 1 , 6
fl.
» ... . . . . 80 1 0,61 1,7
fl.
o- T o l u i d i n ... . . . 25 1 0,14 2 , 0
fl.
P h c m l ... 1 0,85
--
T N W 11 A o - K r c s o l ... 25 1 0,24 2,9 fl.
>, ... . . 40 1 0,26 3,0 1 1.
»> ... . . 60 1 0,31 3,0 fl.
» .... . 80 1 0,39 3,2 fl.
o - N itr o p h e n o l... .... . . 4S 1 0,02S 2,d fl.
Benzoesäure ... . . 25 1 0,026 1,7 fest p> -T o lu ylsü u re ... . . 25 1 0,0031 1 , 8 fest p-Nitrobcnzoes&urc . . . . . 25 1 0,0024 1,9 fest S a lie y ls ä u re ... . . 25 1 0,016 2,3 fest Z i m t s ä u r e ... 0,5 0,0041 2,5 fest ß -P h cnylpropiot isäure . . . . 25 1 0,050 22,9 fl.
}> . . 1 1 < 1 0,032 1 , 6 fest
H i p p u r s ä u r e ... . . 25 1 0,039 2 , 0 fest
ß-Jodpropionsäurc . . . . . 25 1 0,40 1 , 6 fest
D ie sich bei 25° ausscheidende fl. /9-Pheuylpropionsäure enthält w eniger als 50% reine S.; die bei 11° kristallisierende S. ist salzhaltig. Phenol ist oberhalb 13° m it einer n. L sg. seines N a-Salzes in jedem V erhältnis mischbar. Scheidet sich die gel. Substanz fl. ab, so ist das Salz in beiden Schichten 1.; in diesem Falle könnte die erhöhte L öslichkeit damit erklärt werden, daß ganz allgemein die gegen seitige L öslichkeit zw eier FH. durch Zusatz einer in beiden 1. Substanz erhöht wird. Im anderen F alle wird man die B. einer Verb. zw ischen der S. und ihrem Salz oder seiner Ionen annehmen müssen. (Proceedings Chem. Soe. 26. 60—61.)
Fr a n z. W . S c h u t, D ie Zersetzung von P iperonal durch E rh itzen m it verdünnter Salz
säure. N ach Fe t t ig u. Re m s e n (Lie b i g s Ann. 1 6 8 . 97. [1S73]) soll beim Erhitzen von Piperonal mit verd. IIC1 au f 200° Zers, im Sinne der Gleichung:
CH2< O > C0H3-CIIO = CaH3(OH) 2 • CHO + C
erfolgen. E ine Nachprüfung des Vers. ergab, daß IiC l auf Piperonal schon bei ziemlich niedriger Temp. verfärbend n. sodann (bei ca. ISO0) verharzend einwirkt, daß aber Kohlenstoff bei der Rk. nicht gebildet wird. (Chemisch W eekblad 7.
371— 74. 23/4. Utrecht.) He n l e.
E m il A b d e r h a ld e n und P a u l B lu m b e r g , D erivate von Am inosäuren. Durch Kondensation verschiedener Aminosäuren m it 2,4-Dinitrochlorhenzol und 2,4-D in itro- I,5-dichlorhcnzol wurden Kondensationsprodd. erhalten, die zur Isolierung und Charakterisierung der Aminosäuren eventuell Verwendung finden können. Zur Trennung aus Gemischen bieten die D erivate keine wesentlichen Vorteile gegenüber den //-Naphthalinsulfokondensationsprodd.
E x p e r i m e n t e l l e s . D ie Kondensation erfolgte durch Erhitzen der Kom
ponenten in alkoh. L sg. unter Zusatz von 2 Molekülen N aH C 03 oder K H C 0 3. A us dem Filtrat krystallisieren die Prodd. beim Ansäuern mit verd. HCl. — 2,4 -D i- nitrophenylglycin, (N 02).,C0H3N H ■ CfI2 • CO,H. A usbeute 70%. Goldgelbe K rystalle, F . 205°; w l. in k., 1. in h. W ., sll. in A ceton, 11. in A ., Methylalkohol und E g. — 2,4-D initrophenylglycinester = CIOH n 06N 3. A us A. grünlichgelbe N adeln, F .. 144°.
A usbeute 85%. In k. W . sw l., in h. W . w l., wl. in k., zl. in h. CH3OH, w l. in k., II. in li. A ., 11. in k. A ceton, zl. in k. Eg. — 2,4-D initrophenyl-d,l-alanin = C9H906N3. Goldgelbe Blättchen, F . 178°. L öslichkeit ähnlich w ie beim Glykokoll- derivat. A usbeute 60%. — 2,4-D i7iitrophenyl-d,l-valin, Cu H ,306N 3. Goldgelbe
1 8 3 0
Blättchen, F. 185° nach vorhergehendem Sintern. A usbeute 85%. W l. in k. und h. W ., zl. in k., 11. in li. M ethylalkohol und Eg., 11. in k. A. — 2,4-D initrophenyl- d,l-leucin, C1 3H I600N 3. Gelbe K rystalle mit grünlichem Schimmer, F. 203° (Rot
färbung). A usbeute 70%. In W . w l., in CH3OPI, A. und Eg. in der K älte zl., in der W ärme 11., in Aceton und M ethyläthylketon 11. — Chlordinitrophenyl-d,l- leucin, C1 2H U0^N3C1. Kleine, grüulichgelbe Blättchen, F . 169°. — D tnitrophenyl- asparayin, Cl0H1 0O7N 4. Gelbe K rystalle aus Eg. -f- W ., F. 191— 192°. A us A. in kleinen Prism en. A usbeute 60%. — Dinitrochlorbctizol und H istidin gibt neben
einander ein Mono- und ein Disubstitutionsprod. des Histidins. N ach 8-stdg. Erhitzen ist beinahe ausschließlich das D iderivat vorhanden. B i s d e r i v a t , Cl8H1 3O1 0N 7.
A us Eg. -)- W . grünlichgelbe Krystalle, F . 250°. M o n o d e r i v a t , CjjHuOeNj.
Krystallisiert aus der Mutterlauge des Bisderivats. Rote N adeln, die an der Luft und noch schneller im Vakuum gelb werden, zl. in h. W . (Ztschr. f. physiol. Cli.
65. 318—22. 18/4. [10/3.] Berlin. Physiologisches Inst, der Tierärztl. Hochschule.) Gu g g e n h e im. E m il E r le n m e y e r , Über die Id en titä t des festen D istyrols vom F. 1240 m it Stilben. W enn man Zim tsäurecster 10— 20 Stdn. für sich erhitzt, entsteht Stilben.
W ahrscheinlich werden 2 Mol. Zimtsäureester vorübergehend zu Truxillsiiureester polym erisiert und dieser zum T eil zu Stilben und Maleinsäureester entpolymerisiert.
Auch das sogenannte feste D istyro l, das durch D est. von zimtsaurem Kalk entstehen so ll, ist mit Stilben identisch. D as sogenannte feste D istyrol ist also aus der Literatur zu streichen. D as vermeintliche Dibromid desselben ist Stilbendibromid, und der bei dessen Reduktion erhaltene K W -stoff (das verm eintliche u ö-D iplienyl- butan von St o b b e und Po s n j a k, S. 1251) ist D ibcnzyl (vgl. das folgende Ref.).
(Li e b ig sAnn. 3 7 2 .2 4 7 — 4 9 .1 3 /4 . [7/3.] Dahlem. K aiserl. B iolog. Anstalt.) Po s n e r. H a n s S to b b e, Nachtrag zu meiner A bhandlung: „Ü ber das /lässige und das feste D istyro l“ (vgl. S. 1250). Vf. bestätigt das Ergebnis der vorstehenden Arbeit von Er l e n m e y e r. (Li e b ig s Ann. 372. 249—51. 13/4. [28/3.] Leipzig. Chem. Lab.
d. Univ.) Po s n e r.
E m il E r le n m e y e r und G. H ilg e n d o r f f, Überführung von synthetischer und Heterozimtsäure in Storaxzim tsäure (vgl. S. 1711). D er aus Storaxsäure durch Oxydation in stark alkal. L sg. gew onnene Benzaldehyd liefert synthetische, bezw.
Heterosäurc. D a im Bcnzaldehydm olekül keine Substitution stattgefunden haben kann, so muß man annehm en, daß der Benzaldehyd eine Z u s t a n d s ä n d e r u n g erleidet. — Synthetische S. oder Heterosäure lassen sich durch Erhitzen der wss.
L sg. mit Tierkohle bis auf einen Verlust von ca. 10% (bei 10—20 g) in Storax
säure überführen. F aßt inan diese Um wandlung auf als Trennung der Storaxsäure von einer Verunreinigung, so ist zu berücksichtigen, daß als solche nur substituierte Zimtsäuren in Frage kommen. W ie besondere V erss. ergaben, kann man diese indessen durch Kochen mit Tierkohlo n i c h t aus den betreffenden Gemischen ent
fernen. D em nach ist hier Ü bergang vom Zustand der Heterosäure in den der Storaxsäure anzunehmen. Im Einklang damit steht, daß die aus 220 g, bezw. 2 kg synthetischer S. nach dem Fällungsverf. herausgearbeitete Begleitsäure (0,25, bezw.
0,025%) Eigenschaften und Zus. der Heterosäure besaß. Zugunsten der Zustands
änderung spricht auch, daß (nach Ma r x) ein Gemisch von synthetischem Benz
aldehyd und Acetanhydrid nach 10-stdg. Erhitzen im Rohr auf 170° bei der Kondensation mit N a-A cetat Storaxsäure lieferte. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 3 . 1076—78. 23/4. [9/4.] Dahlem. K ais. Biol. Anst.) Jo s t.
A lp h . M a ilh e und M. M urat, E inw irkung von Schivefel und Selen a u f Cyclo- hexylmagnesiumchlorid. D as aus Cyelohexylehlorid und Mg in Ggw . von wasser-
freiem Ä. entstehende Cyclohexylm agnesium ehlorid gibt mit gefälltem S c h w e f e l in der K älte eine weiße, teigige M., w elche mit Eisw asser, das mit Essigsäure oder HCl angesäuert is t, neben H 2S Cycloliexanthiol, CaH u S H , liefert; farblose, unan
genehm lauchartig riechende F l.; K p. 1 6 5 150— 152°; 1. in A ., Ä ., Clilf., Bzn. und Cyclohexan, uni. in W .; D .“ 0,0905; D. 2 0 0,9782; n D = 1,4.81; gibt mit Metallsalzen amorphe Ndd., w elche die Färbung der Mercaptide zeigen; konz. H2S 04 wirkt ver
kohlend; Phosphorsäure oder ihr A nhydrid wirken wasserentziehend unter B. von Cycloliexen; Eg. wirkt beim Erhitzen esterifizierend unter Entw . von II2S und B.
von Cycloliexylacetat; fein verteiltes Cu liefert H 2S u. Cyclohexen. — Cu(CaH n S)2;
gelber Nd. — Cyclohcxyldisulfid, C0H u S-SC0H h ; aus dem N a-Salz des Cyclohexyl- meroaptans in A . mit Jod; Kp. 288°. — Aus Cyclohexylm agnesium ehlorid und amorphem, rotem S e l e n entsteht nach mehrstündigem Erhitzen auf dem W asser
bade und Zers, des entstehenden Prod. Cyclöhexylselcnol, CaH a SeH ; siedet bei 170— 172° unter teilw eiscr Zers.; D.° 1,1223; die N dd. mit M etallsalzen haben eine ähnliche, aber dunklere Färbung als die betreffenden Mercaptide; das C u-Salz ist gelbbraun und wird nach einiger Zeit schwarz.
Bemerkenswert is t, daß der Kp. des Cyclohexanols, 161°, genau in der Mitte liegt zw ischen dem des Cyclohexylmercaptans, 150°, u. dem des Cyclohexylselenols, 172°, was eine B estätigung ist dafür, daß das Cyeloliexauol bei gew öhnlicher Temp.
ein kondensiertes Molekül is t, da es sonst viel flüchtiger als das Thiol sein und e tw a bei 135° sd. müßte. (Bull. Soe. Chim. de France [4] 7 . 288—91. 5/4.) Bl o c h.
J u liu s S c h m id lin , Triphenylmethyl, Triphenylacelaldchyd - -und Triphcnylacet- anhydrid. D as von S c h m i d l i n u. I I o d g s o n (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 442; C.
1 9 0 8 . I. 844) dargestellto Triphcnylessigsäurcchlorid zerfällt bei der Einw. von Phenylm agnesium jodid unter A bspaltung von CO u. B. von Triphenylmethyl. D ie gleiche Spaltung wird durch molekulares A g bewirkt. Im G egensatz zu dem Phenyl- .m a g n esiu m jo d id reagiert das P h en ylm agn esiu m b rom id mit dem Säurechlorid in normaler W eise unter B. des ß -B m zpin akolm s, (C6H6)3C -CO -C0II5. D iese Reaktions- verschiedenheit zw ischen Phenylmagnesiumjodid u. -bromid ist bisher in noch drei Fällen beobachtet worden. Triphenylchlormethan, gibt nur mit Phenylm agnesium bromid Tetraphenylmethan ( G o m b e rg , L o n e , Ber. D tsch. Chem. Ges. 3 9 . 1463; C.
1 9 0 6 . I. 1742; F r e u n d , Ber. D tsch. Chem. Ges. 3 9 . 2237; C. 1 9 0 6 . II. 430), mit Phenylmagnesiumjodid ausschließlich Triphenylm ethyl nejfien Biphenyl. Während nach G o m b e r g ß-B enzpinakolin sich nicht m it Phenylmagnesiumbromid umsetzt, entsteht bei der Einw. des entsprechenden Jodids das Bcntaphenyläthanol (s. fol
gendes Ref.). p-Benzoyltriphenyhnethan reagiert nur mit dem Brom id, nicht mit dem Jodid. — Im Gegensatz zu dem Phenylmagnesiumjodid zeigen aliphatische Jodide den normalen Reaktionsverlauf; C2H6J gib t 1,1,1-Triphenylbutanon — Tri- phenylacetaldehyd und Triphm ylacetanhydrid Bpalten ebenso w ie die anderen Tri- phenylacetylverbb. beim Erhitzen auf den F . CO ab. D as Anhydrid zeigt die dem Säurechlorid und den Estern der Triphcnylessigsäure eigentüm liche schwere V er
seifbarkeit. D er A ldehyd läßt weder zu der entsprechenden S. oxydieren, noch mit Triphenylmethylmagnesiumehlorid zur Rk. bringen.
Trägt man in eine äth. L sg. von Phenylm agnesium jodid bei Zimmertemp. Tri- phenylacetylchlorid ein, so geht es unter CO-Entw. in L sg. A us der äth. L sg.
scheidet sich die Krystallütherverb. des Triphcnylmethyls, 2(C6H6)3C -f- (C2H5)20 , ab.
— Läßt man Triphenylacetylchlorid und Phenylm agnesium jodid in sd. äth. Lsg.
aufeinander einwirken, so erhält man unter CO-Abspaltung statt Triphenylm ethyl Triphenylcarbinol und Triphcnyhnethan. — Triphenylacetylchlorid in B zl. spaltet bei mehrmonatlichem Stehen mit molekularem A g unter W asserstoff Überdruck CO ab; die erhaltene L sg. gibt bei der Oxydation an der L uft Triphenylm ethylperoxyd
Ala Nebenprod. findet sieli bisw eilen Triphenylacctanhydrid. — ß-Benzopihakolin, (CcH;,)) ■ C • CO • C0H 5. Aus Triphenylacetyleblorid und Phenylmagncsiumbrom id in Ä. bei gelindem Erwärmen. — Triphenylmethyläthylheton, (C6H5)30 • CO • C2H5. A us Triphenylacetyleblorid und Äthylm agnesium jodid in Ä . K rystalle aus PA e., F . 103 bis 10-1° (korr.) — Beim Einträgen von Triphenylcblorinethan in eine sorgfältig ge
kühlte, ätli. L sg. von Phenylm agnesium jodid entsteht Triplieriylmethyl, das sich in Form seiner Ätherverb, krystalliniseh abscheidet. G leichzeitig findet B. von B i
phenyl statt. — Tnphenylacetanhydrid, (C0II6)3C • CO • 0 • CO • C(C0H6)3. A us triphenyl- essigsaurem A g, das man aus dem N II4-Salz und AgNO., erhält, mittels Triphenyl- acetylchlorid in sd. Bzl. K rystalle aus BzL, F . 103° (korr.) unter CO-Abspaltung. — 'Triphenylacetaldehyd, (C0H5)„C-CHO. Man bringt Triphenylchlormethan mit Mg u.
J in absol. Ä. in W asserstoffatmosphäre zur Rk., löst nach dem Abdampfen des Ä. die ausgeschiedene Mg-Verb. in Bzl., kocht 2 Stdn., gibt zu der L sg. Ameisen- säurcäthylester und zers. nach kurzem Erwärmen auf dem W asserbade mit W . und HCl. Blättchen aus Ä ., undeutlich krystallinisches P ulver aus Bzl., F . 223,5° (korr.) unter Kotfärbung und CO-Entw. B ildet mit Bzl. kolloidale L sgg. Ist in der K älte in lconz. H2S 04 unh, in der W ärme 1. mit tief roter Farbe. Gibt bei der Oxydation m it CrO;) -f- Eg. ein in W . uni. Prod., das sieb in P A e. teilw eise löst und daraus krystallisiert (F. 75— 103°). — D ie bei der Aufarbeitung des A ldehyds abfallenden Mutterlaugen enthalten in großer Menge ein nicht krystallisierendes Ncbenprod., das in konz. U._,S04 eine intensive blaugrüne Färbung erzeugt, die beim Stehen tie f fuchsinrot wird. (Ber. D tsch. Ckem. Ges. 4 3 . 1137—44. 23/4. [6/4.] Zürich.
Clicm. Lab. d. Schweiz. Polytechn.) Sc h m id t.
J u liu s S c h m id lin und J u liu s W o h l, Pentaphenyläthanol. D as in dem vor
stehenden Ref. erwähnte P entaphenyläthanol, (C6H6)3C ■ C(CGIIri) .• O H , w elches als Ausgangsm aterial für die Darst. des H exaphenyläthans dienen sollte, erwies sich infolge der großen H aftfähigkeit der Hydroxylgruppe u. der leichten Veränderlich
k eit des übrigen Molekülkomplexes als ungeeignet für den genannten Zweck. D ie Hydroxylgruppe läßt sich nicht nachw eisen. D ie K onstitution des Äthanols wird neben der A nalogie zum Pentaphenyläthan durch die Synthese erschlossen. D as Pentaphenyläthanol erleidet auch bei längerem Erhitzen auf seinen F . nur geringe Zers. B ei der Einw . reduzierender oder chlorierender Substanzen entstehen keine Triphonylmethanderivatc als Zersetzungsprod. Erst bei der D est. zerfällt es in Triphenylmethan. Durch A. läßt sich die OH-Gruppe nicht substituieren. HCl,
A cetylclilorid, PC16 führen es in das um zw ei
/ \ W asserstoffe ärmere Dehydropentaphenyläthanol
\ )'C (C BH5)-C(C6H5 ) 3 über, der nebenstehende Formel zukommen kann.
'--- —0 D ie gleiche Verb. entsteht als Nebenprod. bei der D arst. des Pentaphenyläthanols. — B ei der Einw. von Bzl. und H2S 04 auf das Pentaphenyläthanol entsteht ein Isomeres der obigen Dehydroverb., das Isodehydropentaphenyläthanol. D as Verhältnis der Isomerie der beiden Verbb. ergibt sich daraus, daß Dehydropentaphenyläthanol durch L ösen in verd. H2S 04 in die Isoverb, übergeführt wird. — D er von Gu a e e s c h i (Gaz.
ehim. ital. 7. 409) als Pentaphenylchloräthan beschriebenen Verb. kann die an
gegebene K onstitution nicht zukommen.
Pentaphenyläthanol. B ei 20-stdg. K ochen von //-Benzpinakolin ( 1 Mol.) mit einer absol. äth. L sg. von Phenylmagnesiumjodid (7—S Mol.) neben D ehydropenta
phenyläthanol. Prism en aus Bzl., F . 179° (korr.), uni. in k. P A e. und L g., sw l. in A., sd. Ä., zwl. in sd. Eg., Bzl., sll. in Chlf., 1. in konz. H2S 04 mit brauner Farbe.
Geht bei der D est. im Vakuum teilw eise in Triphenylmethan über. — Beim Er
wärmen des Äthanols mit bei 0° gesättigter HBr-Lsg. auf dem W asserbade wird
eine Verb. erhalten, der annähernd die Zus. C2 2,7H1MBr1 0O, , 2 zukommt. Pulver, F . 100° unter Aufschäumen, uni. in k. L g., A., E g., 11. in Ä., Bzl., Chlf.; spaltet w eder beim Kochen mit W ., noch m it KOII Halogen ab. — Bchydropentaphenyl- äthanol, C3 2H2 40 . A us Pentaphenyläthanol und PC15 in sd. Ä. K rystalle aus Bzl., F. 188° (korr.), uni. in k. L g., A., Eg., wl. in k. A ceton u. Ä thylacetat, all. in B zl.
und Chlf. U nterscheidet sich von dem Pentaphenyläthanol durch größere L öslich
k eit in Ä. und durch die Grünfärbung mit I i2S 0 4. Gibt mit Eg. + C r03 auf dem W asserbade ß - Benzpinakolin. — Isodehydrqpentaphenyläthanol, C3 2H2 40 . Beim Schütteln einer L sg. von Pentaphenyläthanol in B zl. mit konz. II2S 0 4. Prismen mit U /j Mol. Bzl. aus Bzl., F. 238° (korr.), wl. in k. P A e., Lg. u. A ., 1. in Ä., 11.
in A ceton, Chlf., w. Bzl. — D ie gleiche Verb. wird erhalten, wenn man eine Lsg.
von Dehydropentaphenyläthanol in Bzl. mit konz. H2S 04 schüttelt. — V erss., auf direktem W ege ein beständiges Hexaplionyläthan zu erhalten, sind bisher erfolglos gew esen. D ie von S c h m id lin (Ber. D tsch. Chem. Ges. 3 9 . 4201; C. 1 9 0 7 . T. 257) erhaltene magnesiumhaltige Verb. vom F . 200°, die als das mit Mg verunreinigte H exaphm yläthan angesprochen w urde, enthält das Mg so fest gebunden, daß sie erst nach vieltägigem Schütteln seiner Bzl.-Lsg. mit konz. HCl alles Mg abgibt.
Zugleich mit dem V erlust des Mg hat die Verb. auch ihre K rystallisationsfähigkeit eingebüßt; die Substanz bestand nicht aus Tetraphenylm ethan. — B ei der Dost, von Trimethylperoxyd im Vakuum werden P henol im D estillat und Tetrapheuyl- iitliylen im Destillationsrückstand erhalten; Triphenylmethan wurde nicht nach
gew iesen. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 3 . 1145—52. 23/4. [11/4.] Zürich. Chem. Lab.
d. Schw eiz. Polytechn.) Sc h m id t.
J u liu s S c h m id lin und R o b e r t v o n E sch er, Symmetrisches B ichlartetraphenyl
äthan, das Chlorid des ce-Benzpinalcolins. W ährend man bisher aus dem Benzo- phenonchlorid durch Halogenabspaltung m ittels Metallen nur das von Be h k (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 3 . 752) entdeckte Tetraphenyliithylcn erhalten hat, läßt sich bei der Einw . von molekularem A g auf das Chlorid unter bestimm ten B edingungen das B ichlortetraphenyläthan, (CßHrJ^CCl ■ CCl(CcHs).,, darstellen. B ei der Einw . von W . wird das D ichlorid glatt in das U -Bcnzpinakolin (I.) übergeführt, wodurch ein end
gültiger B ew eis für die Oxydformel dieser Verb. erbracht sein dürfte. A liphatische find aromatische GRiGNARDsclie L sgg. spalten aus dem Dichlorid Halogen ab unter B. von Tetraphenyliithylen. D ieselb e Verb. entsteht neben N und Bzl. bei der Einw. von Phenylhydrazin. Mit Bzl. und A1C13 reagiert das Dichlorid nicht unter Eintritt von Bzl., sondern gib t unter intramolekularem Ringschluß das von We r n e r
und Gr o b (Ber. D tsch. Chem. Ges. 3 7 . 2887; C. 1 9 0 4 . II. 1309) beschriebene 9,10-Biphcnylplicnanthrcn (II.). B ei dem Vers., das Dichlorid mit Phenol zu konden-
_ (CeH5)2C -C (C6H6)i Q A - C - Q Ä
L V
sieren, erfolgt A bspaltung eines Moleküls HCl unter B . eines Monochlorids, C2 0H1 9C1, dessen eingehende U nters, noch aussteht. Mit A nilin gibt das Dichlorid einen bisher nicht näher untersuchten KW-stofF. Nach seinen Rkk. kommt das Dichlorid für die Synthese des Hexaphenyläthans nicht in Frage. — D ie Vff. erklären das anomale Verhalten der liochphenylierten Äthanderivate mit H ilfe der von We r n e r
(Ber. Dtsch. Chem. Ges. 3 9 . 1278; C. 1 9 0 6 . I. 1770) für die Triphenylmethanverbb.
aufgestellten Theorie des w echselnden Affinitätswertes einfacher B indungen (Näheres vgl. Original). — In der Stabilität des Tetraphenylm ethans ist keine Ausnahme, sondern eine B estätigung der WERNERschen Theorie zu sehen. D ieser KW-stofF ist kein Triphenylmethanderivat mehr; es kann in ihm keine ungleiche Verteilung
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der Valenzkräfte stattfinden, die vier Plienylreste müssen sich vielmehr gleichm äßig in die Valenz des Methankohlenstoffs teilen.
Sym m . JDichlortetraphenyläthan, C2 6H2 0C12. B ei 3 6 -std g ., ununterbrochenem Schütteln von 100 g Benzophenonchlorid mit 500 ccm absol. Ä. und 48 g moleku
larem A g. K rystalle aus Ä. oder m it 1 Mol. K rystallbenzol aus Bzl., F. 186° unter HCl-Abspaltung, uni. in Lg. und P A e., wl. in A ., k. Ä., sll. in Bzl. und Chlf., uni.
in konz. HCl. — Molekulares A g wird durch elektrolytische Reduktion von A gCl dargestellt, indem man in eine w ss. A gC l-Paste eine T onzelle, die verd. H2S 04 u.
einige Zinkstangen enthält, hineinpreßt und die Zinkstangen durch einen A g-Draht mit einem in die P aste tauchenden A g-B leche verbindet. — B ei 10-stdg. Kochen des Dichlorids mit W . erhält man das ce-BenzpinaJcolin (I.). — D as Dichlorid wird weder durch feuchtes A g20 in A ., noch durch A g-A cetat in sd. Toluol verändert.
— B ei der D est. unter vermindertem Druck zers. sieh das Dichlorid unter B. von Tetraphenyläthylen. D ieselbe Verb. entsteh t, w enn man das D ichlorid mit A g in Bzl.-L sg. um setzt, mit Phenylmagnesiumbrom id in Ä. zur Rk. bringt oder mit Phenylhydrazin auf dem W asserbade erwärmt. — A us dem Dichlorid wird mittels A1C13 in sd. B zl. oder CS2 das 9,10-JDiphenylphenanthren (II.) erhalten. Nadeln, F. 240° (korr.). — B ei der Darst. dieser Verb. naeli We r n e r und Gr o b entsteht als Nebenprod. das Phenanthrenchinhydron (F. 187°). — Beim K ochen mit Eg.
spaltet das Dichlorid HCl ab und gibt neben pi-Benzopinakolin ein Monochlorid, C2 0H1 9C1. N adeln aus A ., F. 187° (korr.), uni. in L g., wl. in A ., 11. in Ä ., Bzl., Chlf. — D as gleiche Chlorid wird beim Erwärmen des D ichlorids mit Phenol auf dem W asserbade erhalten. — B ei der Einw. von A1C13 auf das Monochlorid in sd.
Bzl. entsteht 9,10-Diphenylphenanthren. — Mit A nilin und Eg. gibt das Dichlorid das Monochlorid, mit A nilin allein (auf dem W asserbade) einen K W -stoff, der aus A. -f- Ä . in grünlichschimmernden N adeln vom F . 145° krystallisiert. (Ber. D tsch.
Chem. Ges. 4 3 . 1153—61. 23/4. [11/4.] Zürich. Chem. Lab. d. Schweiz. Polyteehn.
u. Privatlab. von Dr. Ke l l e r..) Sc h m id t.
F r itz R e itz e n s te in und W ilh e lm B r e u n in g , Kom bination von Triphenyl- metlianfarbstoffm m it der Indigogruppe. Für die Theorie der Farbstoffe haben die
jenigen Verbb. ein besonderes Interesse, in w elchen mehrere sicher als Chromophore wirkenden Gruppen vereinigt sind. D ie Vff. studieren die F rage, ob durch eine A nhäufung solcher Atomkomplexe die Farbwirkung immer mehr erhöht w ird, so daß die Vermehrung der Chromophore mit der Steigerung der Farbwirkung in einer gew issen Proportionalität steh t, oder ob diese W rkg. eine Grenze in der parallel laufenden Vergrößerung des Moleküls und der dadurch vollzogenen E nt
fernung der einzelnen Atom e im Strukturgefüge hat. E ine solche Farbvertiefung war schon früher (Joum . f. prakt. Cb. [2] 7 3 . 193; 7 5 . 373; C. 1 9 0 6 . I. 1788; 1 9 0 7 . H . 1412) an Körpern festgestellt worden, die durch Kupplung zw eier Triphenyl- methanderivatmoleküle m ittels einer mehrfach ungesättigten K ette entstanden waren.
D ie Kohlenstoffbrücke zw ischen den beiden Triphenylmethankernen besitzt in diesen Verbb. cliromophoren Charakter, w elcher durch die Häufung der D oppel
bindungen bedingt wird.
D ie Vff. versuchten nun, als Brücke zw eier Triphenylmethanreste andere Gruppen zu benutzen, die selbst schon alle chromoplioren Vorbedingungen in vollstem Maße erfüllen u. ausgesprochenen Farbcharakter besitzen. A ls besonders geeignet schien eine Verb., in der zw ei Triphenylmethanreste gleichsam in einem Indigomolekül verschmolzen sind. Solche Verbb. konnte man erwarten, wenn man Tetrametliyl- diaminobenzylhydrol mit Isatin kondensierte u. das Kondensationsprod. nach dem Vorbild der BAEYERselien Indigosynthese durch Reduktion des betreffenden Chlorids verkuppelt. B ei diesem Verfahren enthalten schon die Kondensationsprodd. aus
