Photokatalytisch aktive Textil- und Papieroberflächen
R. Metz, B. Schmidt-Brücken, S. Vonscheidt, O. Weichold
Inhalt
1 Kurzbeschreibung 2
2 Abstract 3
3 Einleitung 5
4 Durchführung des Forschungsvorhabens 14
4.1 Materialien und Methoden 15
4.2 Auswahl der Demonstratoren 17
4.3 Darstellung der Veredelungsmittel 18
4.4 Formulierung und Veredelung 27
4.5 Stabilitäts- und Funktionsnachweis 29
4.6 Umsetzung der Ergebnisse im Pilotmaßstab 39
5 Zusammenfassung 49
6 Literaturverzeichnis 52
1 Kurzbeschreibung
Thema Photokatalytisch aktive Textil- und Papieroberflächen
Ziel des Projektes
Das Ziel des gemeinsamen Forschungsprojekts des Papiertechnischen Instituts PTS-PTI München und des DWI an der RWTH Aachen e.V. war es, Konzepte für Wasser basierende Beschichtungsmassen zur Ausrüstung von technischen Textilien, Heimtextilien und Papieren mit photokatalytisch aktiven Oberflächen zu entwickeln.
Die derart funktionalisierten Textil- und Papieroberflächen lassen sich vorteilhaft dazu nutzen, um organische gasförmige Schad- und Geruchsstoffe zu beseiti- gen, Verschmutzung mit organischen Substanzen (z.B. Fetten, Biomasse) zu minimieren und das Aufwachsen von Biofilmen zu vermeiden.
Titandioxid als Photokatalysator
Der anorganische Photohalbleiter TiO2 ist in ausreichenden Mengen kommerziell erhältlich, chemisch sehr stabil und außerdem ungiftig.
Durch Absorption von UV-Strahlung kommt es zur elektronischen Anregung des Photohalbleiters. Die Diffusion der dabei entstehenden Elektron-Loch-Paare löst letztlich an die Oberfläche des Titandioxids die photokatalytische Aktivität aus.
Treffen Löcher an der TiO2-Oberfläche auf organische Materie bzw. Mikroorga- nismen, kommt es durch ihr starkes Oxidationspotential zur Photomineralisation bzw. Photosterilisation der organischen Substanzen und Organsimen. Ist die Oberfläche frei von oxidierbarer organischer Materie, tritt die photoinduzierte Superhydrophilie auf.
Herausforderung bei der
Oberflächen- beschichtung organischer Substrate
Bei der Verwendung von Titandioxid als Photokatalysator in den Bereichen Textil und Papier gilt es im besonderen, die folgende Herausforderung zu bewältigen:
Da der Photokatalysator unspezifisch alle oxidierbaren organischen Verbindun- gen angreift, muss ein Weg gefunden werden, um sowohl die organischen Sub- strate als auch die jeweiligen Beschichtungsmassen, die üblicherweise organische Additive beinhalten, ausreichend vor photoinduzierten oxidativen Schädigungen zu schützen.
Verfolgter Lösungsansatz
Um die Schädigung der beschichteten Substrate durch den Photokatalysator möglichst gering zu halten, wurde der folgende neuartige Weg eingeschlagen:
Die Titandioxid-Nanopartikel werden auf anorganischen und damit gegen die photoinduzierten Prozesse inerten Trägerpartikeln (Pigmenten) konventioneller Größe fixiert und anschließend in den Beschichtungsmassen eingesetzt.
Nutzen und wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthe- mas für kleine und mittlere Unternehmen (kmU)
Es können kleine und mittlere deutsche Unternehmen aus verschiedenen Bran- chen von den Forschungsergebnissen profitieren. Ganz allgemein sind die Ergebnisse der Arbeiten vor allem für kmU nützlich, weil sie sich aufgrund ihrer Strukturen schnell und flexibel den Nachfragen und Veränderungen anpassen können. Da die Konzepte auf die Herstellung von Produkten u.a. im Lifestyle- und Wellness-Sektor ausgerichtet sind, ist hier ein hohes Maß an Flexibilität und Anpassungsfähigkeit an industrielle und gesellschaftliche Bedürfnisse aber auch Modeeinflüsse eine wichtige Voraussetzung, die von den kmU erfüllt wird.
Im Bereich der Papierindustrie sind die Forschungsergebnisse für Additivher- steller und die Hersteller von Spezialpigmenten von Nutzen, die gezielt auf Besonderheiten angestrebter Produkte eingehen können und notwendige Weiterentwicklungen bzw. Modifikationen realisieren. Auf dem Sektor der Pa- pierverarbeitung profitieren vor allem die Druckereien, da sie besonders ausge- prägt kleine und mittelständische Unternehmensstrukturen aufweisen, ebenso wie die Hersteller von Spezialpapieren.
Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 254ZN der kooperierenden Forschungsvereini- gungen Papiertechnische Stiftung und Forschungskuratorium Textil wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Ein herzliches Dankeschön auch allen Projektpartner, die zu ständiger Diskus- sion und Unterstützung bereit waren und durch ihre tatkräftige Unterstützung den Fortschritt des Projektes ermöglicht haben.
2 Abstract
Topic Photocatalytically active textile and paper surfaces
Objective Aim of this joint research project of Papiertechnisches Institut PTS-PTI Munich and DWI at RWTH Aachen was the development of concepts for water-based coating materials suitable for obtaining photocatalytically active surface finishes on technical textiles, home textiles and papers.
The functionalized textile and paper surfaces obtained can be used advantageously to remove gaseous harmful and odorous organic substances, minimise soiling by organic substances (like fats, biomasses etc.) and avoid biofilm growth.
Titanium dioxide as photocatalyst
TiO2 is an inorganic photosemiconductor available in sufficient quantities on the market. It is nontoxic and of high chemical stability.
The absorption of UV light causes electronic excitation of the photosemiconductor. The diffusion of electron-hole pairs produced by this process is finally responsible for the photocatalytic activity on titanium dioxide surfaces. When the holes get in contact with organic matter or microorganisms
TiO2, their strong oxidative potential causes photomineralisation or photosterilisation of the organic matter and organisms. Photo-induced superhydrophilicity occurs if the surface is free from oxidizable organic matter.
Challenge presented by the surface coating of organic substrates
The main challenge of using titanium dioxide as a photocatalyst for textile and paper materials is this: Because the photocatalyst acts nonspecifically, i.e.
attacks any oxidizable organic compound, a way must be found to adequately protect the organic substrates and coating materials (most of which contain organic additives) from photoinduced oxidative damage.
Adopted approach
The following approach was adopted to minimize the photocatalytic damage to coated substrates: Titanium dioxide nanoparticles were fixed to inorganic carrier particles (pigments) of conventional size, i.e. particles which are inert towards photoinduced processes, and then added to the coating materials.
Benefits and economic relevance of the research topic to SME
The research results can benefit SME of various sectors. Generally speaking, the results will benefit especially SME because their structure allows them to adapt quickly and flexibly to new trends and changing demands. Because the concepts developed in this project are geared toward the manufacture of lifestyle and wellness products, among other, a high degree of flexibility and adaptability to industrial and societal needs – but also to fashionable trends – is an important prerequisite here that is met by SME.
In the paper industry, the research results will benefit producers of additives and special pigments, enabling them to specifically address characteristic features of envisaged new products and to implement necessary developments and modifications. Main beneficiaries in the field of paper converting will be printers, a sector dominated by typical SME structures, as well as specialty paper producers.
Acknowledge- ment
The co-operative research project IGF 254ZN of the research institutes Papiertechnische Stiftung and Forschungskuratorium Textil (textile research council) was funded within the programme of promoting “pre-competitive joint research (IGF)” by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warm gratitude for this support.
We would also like to thank our project partners, who were always willing to discuss and assist with the project work and whose valuable contributions and active support have made it possible for the project to succeed.
3 Einleitung
Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung
Dieser Projektantrag behandelt die Entwicklung von Veredelungsmitteln auf wässriger Basis für die Ausrüstung von technischen Textilien und Papieren.
Damit ausgerüstete Materialien zersetzen auf photokatalytischem Weg organische Verunreinigungen auf der Oberfläche der Textilien und Papiere, in der Umgebungsluft und in Lösung und verhindern das Aufwachsen von Mikroorganismen.
Die notwendige photokatalytische Aktivität kann durch organische Photosensibilisatoren, oder durch anorganische Photohalbleiter generiert werden. Die organischen Verbindungen kommen aufgrund der zu geringen Photostabilität für dieses Projekt nicht in Frage. Zu den anorganischen Produkten gehören unter anderem GaAs, CdS, CdSe, WO3 und TiO2. Von diesen ist alleine TiO2 im Rahmen dieses Antrags relevant, da es in der benötigten photokatalytisch aktiven Form in industriellen Mengen kommerziell erhältlich, chemisch stabil und ungiftig ist; TiO2-Pigmente sind unter der Kennzeichnung E 171 als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen.
Titandioxid als Photokatalysator
Titandioxid ist eine polymorphe Verbindung und tritt in den beiden tetragonalen Kristallmodifikationen Rutil (P42/mnm) und Anatas (I41/amd) sowie dem orthorhombischen Brookit (Pbca) auf. Technisch relevant sind nur Rutil und Anatas, wobei Rutil die thermodynamisch stabilste Modifikation darstellt. Alle TiO2-Modifikationen sind sogenannte Eigenphotohalbleiter. Das heißt auch im undotierten Zustand wird Lichtenergie absorbiert, wodurch Elektronen aus dem Valenzband (VB) in das Leitungsband (LB) angeregt werden [1,2]. Die Bandlücke liegt für Rutil bei 3,05 eV, was einer Anregungswellenlänge von kleiner 415 nm entspricht. Für Anatas liegen die Werte energetisch höher, nämlich bei 3,29 eV respektive 385 nm [3]. Beide Modifikationen sind demnach photokatalytisch aktiv, allerdings ist diese Eigenschaft bei Anatas aufgrund der längeren Lebensdauer der angeregten Zustände und der besseren Adsorption anionischer Sauerstoffspezies deutlich ausgeprägter [4]. Aufgrund der großen Bandlücke von >3 eV ist photokatalytisch aktiviertes Titandioxid ein
Abbildung 1: Energieniveaus in den TiO2-Modifikationen Rutil und Anatas im Vergleich zum Oxidationspotential herkömmlicher Oxidationsmittel [4, 5]
deutlich besseres Oxidationsmittel als zum Beispiel Chlor, Kaliumpermanganat oder Ozon (Abbildung 1).
Dies ist eine direkte Folge der Photoanregung und damit unabhängig von einer thermischen Aktivierung. Die oxidative Wirkung wird also auch bei Raumtemperatur oder darunter generiert, sofern Licht der geeigneten Wellenlänge den Katalysator trifft. Die minimal benötigte Lichtintensität liegt bei ca. 0,1 mW/cm2, das entspricht der Intensität im Freien an einem durchschnittlichen Wintertag [5].
Durch Anregung eines Elektrons aus dem Valenzband in das Leitungsband entstehen frei bewegliche Elektron-Loch-Paare (e−||h+) die zur Oberfläche wandern und dort die eigentliche photokatalytische Aktivität des TiO2
bewirken. Dabei reduzieren die Elektronen Akzeptormoleküle (A), während die
„Löcher“ Donormoleküle (D) oxidieren (Abbildung 2A). So wird zum Beispiel oberflächlich adsorbiertes Wasser zu OH-Radikalen oxidiert und im aeroben Zyklus Sauerstoff zu Superoxidradikalanionen und Peroxidanionen reduziert (Abbildung 2B). Alle gebildeten Spezies besitzen eine ausreichend hohe Reaktivität, um organische Verbindungen vollständig zu Kohlendioxid und Wasser abzubauen. Da diese Oxidationswirkung ausschließlich von nichtflüchtigen Verbindungen ausgeht ist die photokatalytische Aktivität oberflächengebunden und die Diffusion der Substrate zur Katalysatoroberfläche ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
A B
+ H2O H+ +
h+
+ O2
e- O2
+ O2
e- O22-
Abbildung 2: A: Schematische Darstellung der Photoanregung von TiO2 sowie nachfolgender Prozesse die zur photokatalytischen Aktivität führen [2] und B:
chemische Prozesse auf der Oberfläche von TiO2 (h+ = Loch, e− = Elektron).
Die photokatalytische Aktivität von TiO2 wird im Allgemeinen in drei Typen aufgeteilt: Photomineralisation, Photosterilisation und photoinduzierte Superhydrophilie [6]. Die Photomineralisation bezeichnet die Totaloxidation organischer Substrate zu CO2 und Wasser. Der Stickstoff N-haltiger Verbindungen wird dabei zu Salpetersäure, der Schwefel aus S-haltigen Verbindungen zu Schwefelsäure abgebaut. Dieser Aktivitätstyp wurde beispielsweise an der vollständigen Zersetzung von Phenol [7], aromatischen Aminen [8] oder der photokatalytischen Reinigung landwirtschaftlicher Abwässer [9] demonstriert. Gleichermaßen wie organische Substrate werden auch die Zellwände von Mikroorganismen angegriffen und dadurch die Organismen abgetötet, was zur Photosterilisation führt. TiO2 verhindert auf der Oberfläche und in Lösung das
Wachstum von Bakterien, Viren, Algen, Hefen, Schimmel und anderer Mikroorganismen [10]. Der dritte Aktivitätstyp ist die photoinduzierte Superhydrophilie [11]. Die nach Lichtabsorption generierten„Löcher“ (h+) oxidieren in Abwesenheit geeigneter Reaktionspartner die Sauerstoffbrücken (Ti-O-Ti) zu molekularem Sauerstoff (Abbildung 3), wodurch ein Sauerstoffdefizit im Kristallgitter des TiO2 entsteht. Dieses Defizit wird durch oberflächlich gebundenes Wasser als Ti-OH ausgeglichen, und bewirkt damit eine deutliche Erhöhung der Hydrophilie. Als Folge wird die Benetzung der Oberfläche verbessert und der Kontaktwinkel gegen Wasser kann bis auf <5°
absinken. Dieser Prozess ist praktisch vollstä ndig reversibel und kehrt sich im Dunkeln nach 2 TiOH → Ti-O-Ti + H2O um. Die aus der Superhydrophilie resultierende gute Benetzbarkeit der Oberfläche bewirkt, dass Verschmutzungen leicht abgewaschen werden. Mit TiO2 beschichtete Außenflächen werden damit ganz natürlich selbstreinigend. Sonnenlicht induziert die Photomineralisation und Regen wäscht eventuell verbliebene nicht flüchtige Oxidationsprodukte ab.
2 h+ + (RO)3Ti O
Ti(OR)3
2 2 (RO)3Ti + O2
(RO)3Ti + H2O (RO)3Ti-OH + H+ Abbildung 3: Chemische Reaktionen die zur Hydrophilierung der TiO2-Oberfläche führen.
Kommerziell erhältliche photokatalytisch aktive TiO2-Typen deutscher Hersteller sind zum Beispiel Degussa AEROXIDE® P25, ein Titandioxid ohne Pigmenteigenschaften mit einer spezifischen Oberfläche von 50 ± 15 m2/g, einer Primärpartikelgröße von ca. 21 nm und einem Anatas/Rutil Verhältnis von ca. 80:20. Daneben sind als Versuchprodukte VP TiO2 P90, ein dem P25 ähnliches Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 90 ± 20 m2/g und einer Primärpartikelgröße von ca. 14 nm, und wässrige Dispersionen der beiden Typen mit einer Agglomeratgröße von ca. 70 nm erhältlich. Sachtleben bietet mit Hombikat UV 100 einen reinen Anatas-Photokatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von >300 m2/g und einer Primärpartikelgröße von <10 nm an. Herstellungsbedingt bilden diese allerdings Agglomerate von ca. 1 µm.
Anwendungen von TiO2 als Photokatalysator
Aufgrund der ausgeprägten photokatalytischen Aktivität werden TiO2–haltige Produkte bereits für Anwendungen im Bereich selbstreinigende Materialien und zunehmend für den Wellness-Bereich kommerziell vertrieben oder sind in der vorkommerziellen Testphase. Vor allem im asiatischen Raum kommt diesen Produkten eine hohe Bedeutung zu. Weit verbreitet sind Produkte mit oder aus Japan-Papieren, denen photokatalytisch aktives TiO2 in der Masse zugesetzt wurde (zum Beispiel Vitan-Papier von EIN Co., Ltd) [12]. Die Palette der daraus hergestellten Produkte reicht von Servietten, Pappgeschirr und Windeln über Filtermasken, Staubwedel und luftreinigende Kalender bis hin zu Papiertapeten (alles Produkte von EIN Co., Ltd), Jalousien, Bespannungen für Lampenschirme, japanischen Papierwänden (Daiko Electric Co. Ltd, Molza Co., Nichibei Trading Co., Ltd) und diversen Produkten für die Haustierhaltung
und -pflege (EIN Co., Ltd). Der Effekt der Photomineralisation soll dabei die mit Schadstoffen belastete Raumluft reinigen oder unangenehme Gerüche beseitigen. Zum gleichen Zweck werden TiO2/Aktivkohle-Mischfilter mit eingebauter UV-Lampe für Lüftungsanlagen in Wohnräumen und Fahrzeugkabinen (Ishihara Techno Co., Mitsubishi, Paper Mills Ltd., Seiwa Ind. Co., Ltd.) angeboten. In Deutschland werden solche Filter zum Beispiel von Valeo GmbH und Daikin GmbH vertrieben.
Daneben werden verschiedene TiO2-oberflächenbeschichtete Materialien kommerziell vertrieben oder sind in der vorkommerziellen Testphase. Diese nutzen die Photomineralisation des TiO2 zur Zersetzung des anhaftenden Schmutzes in Verbindung mit der photoinduzierten Superhydrophile, wodurch die Abbauprodukte leicht abgewaschen werden können. Dazu gehören selbstreinigende beziehungsweise schwer anschmutzende Plastikfolien (Nippon Soda Co., Ltd), selbstreinigende Zeltkonstruktionen aus photokatalytisch aktiven, TiO2-beschichteten Membranen, die zusätzlich den Temperaturanstieg im Innenraum minimieren (Taiyo Kogyo Co.) [13], Lampenabdeckungen für Tunnelbeleuchtungen (Toshiba Lighting Co.), Fassadenelemente aus Aluminium (YKK Co.) [14], sowie TiO2-beschichtete Keramikperlen zur Abwasserreinigung (Fa. Sinku-Riko). Eine interessante Anwendung ist Noxer® (Mitsubishi Materials Co.), TiO2-beschichtete Pflastersteine zur Entfernung von NOx aus der durch Autoabgase belasteten Luft in Städten [15]. Erste Praxistests von Noxer® laufen seit kurzem in Lannion, Paris, Antwerpen und sind im Londoner Haushaltsplan 2005/2006 vorgesehen. Der Effekt der Photosterilisation wird zum Beispiel bei Papierkitteln für Krankenhauspersonal (Molza Co.), antimikrobiell wirkender Papierunterwäsche, Einwickelpapier für Lebensmittel (EIN Co., Ltd) und selbstreinigenden Kacheln für Krankenhäuser (Fa. Toto Frontiers) genutzt.
Neben den antimikrobiellen Eigenschaften werden zurzeit auch Anwendungen in der Krebstherapie untersucht. Es wurde postuliert, kolloidale TiO2-Lösung über ein endoskopartiges Instrument bei gleichzeitiger Bestrahlung direkt in Wucherungen zu injizieren [5]. Erste Untersuchungen an HeLa- und T24- Zellen zeigten eine vollständige Zerstörung in vitro und ein deutlich verringertes Wachstum in vivo [16].
In Deutschland sind auf dem Textilsektor vor allem Drapilux Air® Gardinen- und Dekostoffe (Fa. Drapilux GmbH) und duraAir® Teppichböden (Fa. Dura Tufting GmbH) bekannt. Diese sollen laut Herstellerangaben die in der Raumluft enthaltenen gesundheitsschädlichen Stoffe wie zum Beispiel Formaldehyd und Nikotin sowie unangenehme Gerüche völlig oder teilweise in unkritische Bestandteile umwandeln. Daneben sind photokatalytisch aktive Innenfarben und mineralische Putze wie zum Beispiel Maxit Airfresh® (Maxit Deutschland GmbH), Climasan® (Sto AG) und die im Wellness- Farbenprogramm der Fa. Caparol GmbH enthaltene Innenraumfarbe CapaSan® zum gleichen Zweck kommerziell erhältlich.
Möglichkeiten zur Minimierung der Schädigung or- ganischer Sub- strate
Die starke photokatalytische Aktivität des TiO2 bewirkt allerdings eine unselektive Zersetzung jeglichen organischen Materials inklusive organischer Polymere wie Poly(carbonat) [17], Poly(styrol) [18] und Poly(vinylalkohol) [19], und damit auch textiler Substratmaterialien und Papiere. Im oben genannten Beispiel der photokatalytischen Papiere wurde nach Zugabe von 20 nm großem TiO2 zur Masse ein Totalabbau des Papiers innerhalb von 20 h im Sonnenlicht beobachtet [5]. Vor diesem Hintergrund wurde die Beimischung von photokatalytisch aktivem TiO2 zu Celluloseestern zur Herstellung photoabbaubarer Zigarettenfilter patentiert, um das Problem weggeworfener Zigarettenreste zu lösen [20]. Anorganische Trägermaterialien wie Glas,Keramiken, Metalle oder Zemente werden dagegen nicht angegriffen.
Ebenso scheinen große TiO2-Agglomerate sich gegenseitig abzuschirmen, da im Fall der photokatalytischen Papiere nach Zugabe der gleichen Menge TiO2
in agglomerierter Form keine nennenswerte Schädigung gefunden wurde.
Große Agglomerate sind für die Anwendungen im Rahmen dieses Projekts keine zufrieden stellende Lösung, da durch Agglomeration große Teile der Katalysatoroberfläche nicht mehr für Reaktionen zur Verfügung stehen. Eine große Oberfläche ist vor allem für die Reinigung von Raumluft entscheidend, da der Photoabbau wie erwähnt diffusionskontrolliert abläuft und daher die Oxidation der naturgemäß nur in großer Verdünnung vorkommenden Luftschadstoffe in der Regel langsam ist [21].
Ein wirksamer Schutz der organischen textilen Substrate wäre zum Beispiel die Beschichtung mit einer anorganischen Trennschicht. Dies verändert allerdings die textilen Eigenschaften und ist zudem wirtschaftlich unrentabel.
Für photokatalytisch aktive Beschichtungen organischer Materialien wurden daher Teilchen entwickelt, deren Oberfläche teilweise durch inerte anorganische Verbindungen wie zum Beispiel Calcium- und Magnesiumsalze oder SiO2-Nanopartikel blockiert ist [22]. Dies verhindert zunächst einen direkten Kontakt des Photokatalysators mit dem organischen Substrat, reduziert aber wiederum die für Reaktionen zur Verfügung stehende Teilchenoberfläche. Da die als Abstandshalter gedachte anorganische Beschichtung statistisch über die Teilchenoberfläche verteilt ist, sind damit auch Teile der nicht dem textilen Substrat zugewandten Seiten blockiert.
Daher muss der Anteil an inaktivem Material innerhalb gewisser Grenzen liegen, um einerseits eine ausreichende Schutzfunktion zu erreicht, andererseits die photokatalytische Aktivität nicht zu stark einzuschränken.
Diese Ansätze haben ihre Limitierung darin, dass sich bis heute die Suche nach einer preisgünstigen, photokatalytisch inerten aber persistenten und leicht zu verarbeiteten nicht deckenden Oberflächenbeschichtung für TiO2
schwierig gestaltet. Eine parallele Entwicklung sind die sogenannten „pillared clays“, das heißt gestützte Tone [23]. Tone gehören zu den Schichtsilikatenund bestehen aus Abfolgen von Schichtverbänden aus zum Beispiel je einer Tetraeder- und Oktaederschicht (zum Beispiel Kaolinit) oder zwei Tetraeder- und einer Oktaederschicht (zum Beispiel Smektite, Vermikulit, Montmorillonit). Durch den Einbau von Aluminium in das Silikatgitter kommt es zu einem Überschuss negativer Ladungen in den Schichten, die durch Kationen im Zwischenraum ausgeglichen werden. Die Schichtverbände
lassen sich leicht gegeneinander verschieben und ergeben eine blättchenartige Struktur. Dadurch kann zusätzliches Wasser eingelagert und die enthaltenen Ionen ausgetauscht werden, was zu einerAufweitung des Schichtabstandes (Quellung) führen kann [24]. Der Prozess des Ionenaustauschs mit kationischen Tensiden beziehungsweise kationischen Polymeren verläuft in drei Stufen (Abbildung 4), nämlich klassische, intercalierte und exfolierte Komposite, in denen sich die einzelnen Schichtverbände zunehmend aus der ursprünglichen Ordnung lösen.
Abbildung 4: Schematische Darstellung der drei möglichen Schichtsilikatkomposite.
Zur Darstellung der gestützten Tonen werden die interlamellaren Kationen durch oligomere Kationen, die vorab durch Hydrolyse entsprechender Vorstufen wie T(OiPr)4 oder ZrOCl2 erhalten werden, ersetzt (Intercalation) [25]. Nach Kalzinieren sind die Schichten durch kleine Nanoteilchen miteinander verbunden, das heißt „gestützt“ (Abbildung 5).
Durch die Einlagerung und das damit verbundene Quellen erhalten die Materialien eine Zeolith-ähnliche mikroporöse Struktur mit sehr großer aktiver Oberfläche und Porenvolumen [25,26]. Gestützte Tone sind ausgezeichnete Katalysatoren [27], TiO2-gestützte Tone sind sehr gute und aktive Photokatalysatoren, die eine Reihe von Oxidations- und Reduktionsreaktionen katalysieren [28]. Im Gegensatz zu den ursprünglichen Tonen sind die alumosilikatischen Schichtverbände der gestützten Tone aus einem bisher nicht ausreichend geklärten Grund hydrophob [26]. Dies begünstigt jedoch die Adsorption und Anreicherung unpolarer Reaktanden aus dem Umgebungsmilieu, womit die normalerweise niedrige Geschwindigkeit des photokatalytischen Abbaus von Substraten in hoher Verdünnung ausgeglichen wird [21,28a].
Abbildung 5: Schematische Darstellung und Struktur der gestützten Tone („pillared clay“)
In gestützten Tonen sorgt die elektrostatische Wechselwirkung der Teilchen nach beiden Seiten für eine ausreichende Haftung an die Schichten. Allerdings steht dadurch auch hier ein Teil der Oberfläche nicht für katalytische Reaktionen zur Verfügung. Daneben konnten bisher nur wenige Nanometer große Teilchen zwischen die Schichten eingelagert beziehungsweise dort erzeugt werden. Im Rahmen dieses Antrags soll im Hinblick auf eine rasche technische Umsetzung
jedoch nur kommerziell erhältliches TiO2, wie zum Beispiel Degussa P25, eingesetzt werden. Dieses enthält Agglomerate aus 21 nm Primärpartikeln und kann damit nicht intercaliert werden. Idealerweise müsste also ein vollständig exfoliertes Schichtsilikat hergestellt werden, auf dessen Oberfläche die kommerziell erhältlichen Titandioxid-Teilchen fixiert werden. Auf Grund der photokatalytischen Aktivität müsste dies allerdings durch ein anorganisches Bindemittel erfolgen.
Für den Bereich der Papierveredelung durch Streichen sollte der photokatalytische Abbau des Substrates von geringerer Bedeutung sein, da der Auftrag von Streichfarben auf Papier im Regelfall mit deutlich höheren Strichgewichten erfolgt und ein Eindringen der aktivierenden UV-Strahlung bis zum Substrat durch eine optimale Streichfarbenformulierung weitgehend verhindert werden kann. Das Löschen der Wirksamkeit der optischen Aufheller im Basispapier oder im Vorstrich in Anwesenheit von Titandioxid im Strich ist ein Hinweis darauf, dass der größte Teil der UV-Strahlung im Strich tatsächlich bereits an der Papieroberfläche absorbiert wird. Dies bedingt bei gestrichenen Papieren, dass die Papiermatrix damit räumlich von den photokatalytisch aktiven Titandioxid Oberflächen getrennt ist. Höhere Strichgewichte und dickere Strichschichten erfordern daher im Sinne eines optimalen Preis- Leistungsverhältnisses eine optimale Verteilung und Fixierung des Titandioxids in der Streichfarbe.
Da bei der Herstellung gestrichener Papiere größere Streichfarbenmengen eingesetzt werden, stehen hier zusätzlich weitere Pigmente als Träger für die Titandioxid Partikel zur Verfügung. Idealerweise bilden diese zusätzlich eine auf Schadstoffe und abzubauende Luftbestandteile absorptiv wirkende und UV-durchlässige Schicht, so dass diese Substanzen im Papierstrich angereichert und dann unter UV-Einstrahlung im Strich auch unter der Papieroberfläche noch abgebaut werden können.
Durch Absorber mit hoher Affinität für die in Raumluft vorhandenen Schadstoffen ist über die entsprechenden Adsorptions- /Desorptionsgleichgewichte zusätzlich eine höhere Abscheidungsleistung an die Papieroberfläche und eine geringere Restkonzentration in der Raumluft gewährleistet. Da sich für die unterschiedlichen Schadstoffe aber auch unterschiedliche Adsorbentien optimal eignen, ist unter Umständen eine Mischung verschiedener Adsorbentien entsprechend der Schadstoffzusammensetzung der Umgebungsluft nötig oder zu bevorzugen.
Entscheidenden Einfluss haben hier Porengröße, innere Struktur, spezifische Oberflächenenergie, Ladung, Hydrophobie /Hydrophilie–Gleichgewichte etc.
Stoffe, die als Adsorbentien und gegebenenfalls auch als Träger für die Titandioxidpartikel geeignet sind, sind als Pigmente oder Dispersionen industriell in den unterschiedlichsten Modifikationen verfügbar: Kieselgur, Zeolithe, Bentonite, feinstdisperse Kieselsäuren, Molekularsiebe, Aluminiumhydroxide, gefällte Carbonate und so weiter. Eine Selektion wird nach den oben genannten Einflussgrößen und ihrer Eignung als TiO2-Träger, Streichpigment, beziehungsweise als Streichfarbenzusatz erfolgen.
Verschiedenes Von mehreren amerikanischen Umweltverbänden unter der Führung von
„Friends of the Earth“ wurde bei der Food and Drug Administration (FDA) eine formale Petition im Zusammenhang mit Nanopartikeln eingereicht. Darin wird argumentiert, dass aufgrund des Größeneffekts die Toxizität von Nanomaterialien nicht mit der des eigentlichen Materials verglichen werden kann und darüber hinaus allgemein das Gefährdungspotential kleiner Teilchen zu wenig untersucht ist. Ziel der Petition ist es, eine klare Position der FDA zum Einsatz von Nanomaterialien in kosemtischen Formulierungen und Körperpflegeprodukten zu erhalten und bis zu einer abschließenden Klärung der Toxizität von Nanomaterialien ihren Einsatz in derartigen Formulierungen zu verbieten. Dies würde dann auch die Titandioxid-Nanopartikel betreffen.
Für das Forschungsvorhaben ist diese Petition jedoch gegenstandslos. Zum einen werden keine Materialien entwickelt, bei deren Anwendung es zu einem intensiven und längeren Kontakt der funktionalisierten Textilien und Papiere mit der Haut kommt. Zum anderen wird eine transdermale Aufnahme der Titandioxid-Nanopartikel durch ihr festes Anheften auf größeren Trägerteilchen (Schichtsilikate, amorphe Silikate, Kaoline) wirkungsvoll unterbunden. Da die Nanoteilchen bereits als Suspension oder Dispersion bezogen werden können, kann eine Kontamination der späteren Produktionsbereiche damit weitgehend ausgeschlossen werden.
Forschungsziel – angestrebte Er- gebnisse
Ziel des Projektes ist es, Konzepte für Produkte auf wässriger Basis für die Ausrüstung von technischen Textilien (zum Beispiel Markisen, Zelte, Planen, Filter), Heimtextilien (Vorhang- und Dekostoffe) sowie Papieren (grafische Papiere, Tapeten, Filter) zu entwickeln, die in der Lage sind auf photokatalytischem Weg organische Schadstoffe wie störende Gerüche oder Verschmutzungen in der Raumluft, im Wasser und an der Oberfläche abzubauen, das Anschmutzverhalten der Materialien zu verbessern sowie das Wachstum von Mikroorganismen auf den genannten
Oberflächen verhindern. Dieses Produkt soll dabei für die Applikation sowohl auf dem Substrat selbst (native Oberfläche) als auch auf beschichteten Oberflächen geeignet sein. Grundlage dafür bilden kommerziell erhältliche, photokatalytisch aktive TiO2-Nanopartikel in der Anatas-Modifikation. Die Teilchen werden mit einem photokatalytisch inerten, oxidationsresistenten anorganischen Binder auf Schichtsilikaten fixiert. Dies verhindert eine ungewollte Agglomeration in Lösung, wodurch die maximale Katalysatoroberfläche für Reaktionen zur Verfügung steht, und schützt das Textil oder Papier vor einer unselektiven Photooxidation. Die geträgerten Teilchen können dann entsprechend industriellen Bedürfnissen zu Veredelungsmitteln formuliert werden.
Im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen photokatalytisch wirkenden Papieren (auf Japanpapierbasis, mit auf der Faseroberfläche fixiertem Titandioxid) und den Spezial-Beschichtungsformulierungen werden an der PTS Streichfarbenkonzepte entwickelt, die in Standardstreichverfahren auf Papieroberflächen appliziert werden und neben den photokatalytischen Eigen-
schaften auch die herkömmlichen Eigenschaften von grafischen Papieren haben.
Soweit möglich sollen daher auch Streichfarben untersucht werden in denen die Fixierung der Nanopartikel auf den herkömmlichen Streichpigmenten (Kaolin und Calciumcarbonat) beziehungsweise anderen absorptiv wirkenden Volumenpigmenten erfolgt. Ziel dieser Vorgehensweise ist die Maximierung der Anreicherung von Schadstoffen und Geruchsstoffen aus der Umgebungsluft, die dann an der Oberfläche konzentriert unter UV-Strahlung durch das nanopartikulär feinstverteilt fixierte und photokatalytisch wirkende Titandioxid mineralisiert werden.
Innovationen Die zu entwickelnden (auf Schichtsilikaten und Streichpigmenten) geträgerten Systeme sind in dieser Art bislang nicht bekannt. Aus den verwendeten Materialien und ihrer räumlichen Anordnung ergeben sich die folgenden innovativen Ansätze:
• Dauerhaftigkeit:
Es kommen nur oxidationsresistente und chemisch kompatible (Si-OR und Ti-OR) anorganische Materialien (Binder und Träger) mit dem Photokatalysator in Kontakt. Dies garantiert eine feste und dauerhafte Anbindung der Teilchen auf dem Träger. Durch die Flächigkeit des Schichtsilikats (A ≈ 0,25 mm2) ergibt sich eine deutlich größere Haftstelle zum Textil oder Papier als bei den Teilchen alleine und damit ebenfalls eine verbesserte Haftung.
• Oberflächeneffekte:
Durch das sukzessive Aufbringen von Binder und Katalysator wird eine ungewollte Beschichtung des Katalysators vermieden. Dadurch steht erstmals die maximal zugängliche Oberfläche des Katalysators ohne diffussionsbehindernde Schicht für Reaktionen zur Verfügung.
Zusätzlich wirkt das umgebende Schichtsilikat anziehend auf unpolare Verunreinigungen und bietet damit aufgrund der Flächigkeit einen der Oxidation vorgeschalteten Aufkonzentrierungsschritt. Dies wirkt der normalerweise eher langsamen Reaktion in großer Verdünnung entgegen. Die auf diese Weise hergestellten geträgerten Photokatalysatoren sollen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit und dem Adsorptionsvermögen mit alternativen Systemen verglichen werden.
Weiterhin müssen diese Systeme ohne Wirkungsverlust auch in herkömmliche Papierstreichmassen zur weiteren Oberflächenveredelung und –funktionali-sierung eingearbeitet werden.
• Neues Verfahren:
Innovativ ist auch das Verfahren zur Fixierung von kommerziell erhältlichen Teilchen auf anorganischen Strukturen, ohne eine der Komponenten durch ein Sol-Gel-Verfahren in Gegenwart der anderen darstellen zu müssen.
Das Verfahren soll gleichermaßen auch zur Fixierung der Titandioxid Partikel auf anderen Papierstreichpigmenten untersucht werden um ein breiteres Produkt- und Anwendungsspektrum zu eröffnen.
4 Durchführung des Forschungsvorhabens
Gesamtvorgehen Das Forschungsvorhaben wurde in Zusammenarbeit der beiden Forschungsstellen PTS-PTI und DWI nach folgendem Schema durchgeführt:
Projektschwerpunkt/Arbeitsschritte Forschungsstelle
A Auswahl der Demonstratoren A1
A2
Praxisorientierte Auswahl der Demonstratoren:
- Materialien für Markisen, Zelte, Planen, textile Filter - Streichrohpapiere für Tapeten und einfach oder mehrfach gestrichene Druckpapiere bzw. Karton
Erstellen eines Anforderungskatalogs
DWI PTS
B Darstellung der Veredelungsmittel B1 Darstellung der schichtsilikatgeträgerten TiO2-Partikel
- Darstellung von kationisch modifiziertem PAOS - Exfolationsbedingungen
- Teilchendichte
DWI
B2 Trägerung von TiO2 auf anderen Pigmentsystemen und Darstellung der Streichfarben
- Dispergierung und Stabilisierung der Titandioxid-Nanoparti- kelsysteme
- Untersuchung von Fällungsprozessen zur Trägerung auf Streichrohpigmenten
- Erarbeitung und Untersuchung geeigneter Bindemittelsys- teme
- Formulierung und Charakterisierung von Streichfarben
PTS
C Formulierung und Veredelung C1 Ausrüstung von Textilien
- Formulierung und Ausrüstungsverfahren
DWI
C2 Ausrüstung von Papieren
- Streichen von Papieren auf Laborebene
PTS
D Stabilitäts- und Funktionsnachweis
D1 Untersuchung von Standardqualitätsparametern und Echtheiten
- Beständigkeit des Trägers unter photokatalytischen Bedin- gungen
- Waschbeständigkeit
- Bedruckungsprüfung, Abriebbeständigkeit, Stauben, Rupfen - Weiße, Opazität, Glanz, Glätte, Grenzflächenspannung etc.
DWI PTS
D2 Test auf photokatalytische Zersetzung von Modellschadstoffen in der Gasphase
DWI
D3 Test auf photokatalytische Selbstreinigung nach oberflächlicher Anschmutzung von Textilien und Papieren Untersuchung von photoinduzierten Änderungen von Benetz- barkeit und Bedruckbarkeit
DWI
PTS D4 Test auf antimikrobielle Wirkung und Erfassen der MIC DWI
E Umsetzung der Laborergebnisse im Pilotmaßstab, Veröffentlichung der Projektergebnisse E1 Beschichtungsversuche an der PTS-Pilotstreichanlage unter
Praxisbedingungen
PTS
E2 Industrielle Druckversuche PTS
E3 Berichterstattung DWI PTS
Abbildung 6: Gliederung des Vorhabens in Schwerpunkte und ihre Zuordnung zu den Forschungsstellen.
In den nachfolgenden Abschnitten 4.1 bis 4.6 sind die Materialien und Methoden, sowie ausgewählte, wesentliche Ergebnisse der durchgeführten Arbeiten dargestellt.
4.1 Materialien und Methoden
Für den Bereich Papier (PTS-PTI)
Analysemethoden zur Charakterisierung der Pigmentdispersionen und Streichfarben
Die Zetapotentiale der Titandioxide und Trägermaterialien, deren pH- Abhängigkeit und die Partikelgrößen wurden mit einem ZetaSizer Nano ZS (Malvern Instruments GmbH) an Dispersionen mit 0,1% Feststoffgehalt bestimmt. Die Titrationen zur Ermittlung des Zetapotentials in Abhängigkeit vom pH-Wert wurden mit Natronlauge und Salzsäure durchgeführt. Zur Ermittlung der Partikelgrößen verwendet dasMessgerät die dynamische Streuung von Laserlicht.
Die Feststoffgehalte von Dispersionen und Streichfarben wurden mit einer IR- Waage Sartorius MA 35 Firma gemessen.
Die Viskosität der Dispersionen und Streichfarben wurde mit einem Brookfield- Viskosimeter LV unter Verwendung der Spindelsätze DV-E S61-S64 bzw. DV- I/II 1-4 bestimmt.
Die photokatalytische Aktivität der verschiedenen Titandioxide wurde über den Abbau von Methylenblau gemessen und verglichen. Dazu wurden von den Rohstoffen Dispersionen mit je 0,2% Feststoffgehalt hergestellt und mit Ultraschall dispergiert. Je 5 ml der Dispersionen wurden mit 5 ml Methylenblau- Lösung (c = 4 x 10-5 mol/l) gemischt, die Proben in einer Farbprüfkabine FAK, Waldmann GmbH & Co KG, mit UV(A)-Licht bestrahlt. Nach t = 5, 10, 15, 20, 25, 30 und 40 Minuten wurden die Proben mit einem UV/VIS-Spektrometer photometrisch untersucht und bei der Wellenlänge λ = 664,5 nm das verbliebene Methylenblau bestimmt.
Streichtechniken im Labor und an der Pilotanlage:
• Auftragsaggregate im Labor:
Rakel: K-Control-Coater-System K202, Erichsen GmbH & Co. KG Blade: Coatmaster 509 MC, Erichsen GmbH & Co. KG
• Auftragsaggregat an der Pilotanlage:
Vorhangstreichkopf: Breite 260 mm 3 Farbschlitze
Analysemethoden zur Charakterisierung der gestrichenen Papiere
Die Ermittlung der Porosität erfolgte mit der Quecksilber-Porosimetrie: Dabei wird die Probe im Probengefäß (Penetrometer) in einer Probenkammer evakuiert und in Quecksilber getaucht. Durch die hohe Oberflächenspannung des Quecksilbers füllen sich die Poren der Probe nur durch Anlegen eines Drucks. Mit ansteigendem Druck in der Probenkammer füllen sich nach und nach die Poren der Probe,
zunächst die großen, danach auch die immer kleineren. Gemessen wird das Volumen Quecksilber, welches beim jeweils anliegenden Druck von den Poren aufgenommen wird. Über die Washburn-Gleichung lässt sich jedem angelegten Druck ein Porenradius zuordnen. Die Messungen geben bei sehr dünnen Papierstrichen keine aussagekräftigen Absolutwerte wider, ergänzt durch andere Analysen sind aber Vergleiche zwischen verschiedenen Proben und Aussagen über Tendenzen möglich.
Die Analyse der genannten Standardqualitätsparameter der gestrichenen Papiere erfolgte für die genannten Kenngrößen nach den in der Tabelle (Tabelle 1) angegebenen Normverfahren.
Weißgrad nach DIN 53145, Belichtung der Proben nach DIN EN ISO 11341 und DIN EN ISO 105-B02
Opazität DIN 53146
Glanz DIN EN 14086, DIN EN 8254-2, DIN EN ISO 8254-1
Farbort DIN 5033
Luftdurchlässigkeit Methode nach Bendtsen, DIN 53120-1 (10 cm²/1,47 kPa)
Abriebfestigkeit Reibrad CS-10F, Gewicht 500 g, 5 Messwerte pro Probe (Norm: 10 Messwerte pro Probe)
Rupffestigkeit Rupftest mit ansteigender Geschwindigkeit, prüfbau Mehrzweck-Probedruckmaschine MZ II, Anwender- News 3, März 2006
Mottling Mottlingtest, prüfbau Mehrzweck-Probedruckmaschine MZ II, Anwender-News 3, März 2006
Visuelle Auswertung durch paarweisen Vergleich
Oberflächenspannung Fibro Dat 1100 (Fibro System AB, Schweden), Ermittlung nach der Randwinkelmethode gemäß PTS- Methode PTS-PP:103/85 mit Wasser und Formamid als Prüfflüssigkeiten.
Tabelle 1: Qualitätsparameter und zugehörige Normmessverfahren.
Für den Bereich Textil (DWI)
Am DWI wurde als Titandioxid kommerziell erhältliches Aeroxid P25 der Fa.
Degussa in Pulverform sowie eine von Degussa hergestellte Dispersion mit der Bezeichnung VP Disp. W740X beschafft.
Als Standardtest für die photokatalytische Aktivität wurde in Anlehnung an den Stand der Literatur die katalysierte Photooxidation von Methylenblau in wässriger Lösung gewählt [29]. Je 10 ml Lösung wurden mit einer Tageslichtlampe (Ultravitalux, Osram) in einem Abstand von 26 cm bestrahlt.
Im Anschluss an die Belichtung wurden die Proben zentrifugiert um die Feststoffe abzutrennen. Aus dem Überstand nach Zentrifugation wurde die Konzentration von Methylenblau durch Messung der Extinktion im Extinktionsmaximum bei λ = 664,5 nm
und Vergleich mit einer Kalibrierreihe bestimmt. Die gemessenen Konzentrationen wurden auf die gemessene Methylenblaukonzentration vor Belichtung normiert. Um eine gute Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu ermöglichen wurde bei jeder Messreihe ein Standard mit untersucht.
Als anorganische Träger wurden Hydrotalcit, ein Schichtdoppelhydroxid der Fa.
Sasol mit der allgemeinen Formel Al2Mg6(OH)16CO3·4 H2O sowie zwei Schichtsilikate mit der allgemeinen Formel (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O ausgewählt. Diese sind Montmorillonit K10 der Fa. Sigma-Aldrich und Na-Morit- S, das vom Lehrstuhl für Ton- und Grenzflächenmineralogie der RWTH Aachen zur Verfügung gestellt wurde.
4.2 Auswahl der Demonstratoren
Praxisorientierte Auswahl der Demonstratoren
Um eine sinnvolle praxisorientierte Auswahl zu treffen, müssen sowohl mögliche funktionale Produkte und ihre Zielmärkte als auch die zusätzlich zum Ziel, photokatalytisch aktive Oberflächen zu erzeugen, existierenden Randbedingungen berücksichtigt werden. Papiere, die eine photokatalytisch aktive Oberfläche haben, sollten außer dieser Funktion folgende weitere Eigenschaften zum Ziel haben. Die Herstellung der funktionalisierten Oberfläche soll durch das im Papier-Sektor bewährte Streichen erfolgen, es muss also eine wässrige Dispersion aufgetragen werden, die die photokatalytische Aktivität des Produktes gewährleistet. Durch den aufgebrachten Papierstrich mit der darin enthaltenen Funktionalität sollen für die Weiterverarbeitung und den Einsatz relevante Eigenschaften der gestrichenen Papiere möglichst in unverändert hoher Qualität erhalten bleiben.
Das betrifft beispielsweise Eigenschaften wie die Glätte, die Porosität, den Weißgrad, die Alterungsbeständigkeit und die Bedruckbarkeit.
Durch die drei nutzbaren photoinduzierten Prozesse (Photomineralisation, Photosterilisation und Superhydrophilie) kommen sehr unterschiedliche mögliche Einsatzzwecke derart ausgerüsteter Papiere in Betracht. Die photoinduzierte Superhydrophilie kann eine Möglichkeit sein, Papiere für den Inkjet-Druck mit einer optimierten Saugfähigkeit auszustatten oder bei graphischen Papieren eine erhöhte und/oder gleichmäßigere Benetzbarkeit der Oberfläche zu erreichen, was sich qualitätssteigernd auf eine Weiterverarbeitung mit Offset- und Flexodruckverfahren auswirkt. Die Photomineralisation lässt sich einerseits erfolgreich zum Abbau gasförmiger organischer Verbindungen (Schad- oder Geruchsstoffe) durch Tapeten oder Luftfilter nutzen. Andererseits lassen sich damit Papiere mit einem optimierten Anschmutzverhalten im Hinblick auf organische Feststoff-Partikel ausrüsten, was z.B. die Standzeit von Filterpapieren verlängert oder eine geringere Anschmutzung und leichtere Abwaschbarkeit von Tapeten oder Verpackungskartons bewirkt. Die Photosterilisation kann genutzt werden, um Bakterien und Pilze durch Photooxidation abzutöten und damit eine Keimbelastung reduzieren. Dadurch können beispielsweise Verpackungsmaterialien den Befall der verpackten Güter durch
Schimmelpilze oder Bakterien verhindern helfen oder Tapeten die Keimzahl in der Raumluft (z.B. in Arztpraxen oder Krankenhäusern) verringern.
Letztlich wurden als relevante Demonstratoren für den Papiersektor graphische Papiere, Liner (stellvertretend für Kartons) und Tapetenrohpapiere ausgewählt.
Letztere enthalten heutzutage meist auch Polymerfasern für ein gutes Nassdehnungsverhalten.
Anforderungska- talog
Um Produkte mit geeigneten Eigenschaften zu entwickeln, wurden zu Beginn des Vorhabens Anforderungskataloge aufgestellt, die die relevanten Eigenschaften für die gestrichenen Demonstratoren beinhalten. Dabei sind Aspekte zu unterscheiden, die für alle ausgewählten Papiere gleichermaßen zutreffen und die, die speziell für eine einzelne ausgewählte Papiersorte gelten.
Für alle Demonstratoren gleichermaßen zu erfüllende Eigenschaften sind eine hohe Gleichmäßigkeit der Oberflächen, eine hohe Absorptivität des Strichs, eine ausreichende hohe Alterungsbeständigkeit, eine gute Benetzbarkeit, hohe Werte für Opazität und Weißgrad sowie eine hohe mechanische Festigkeit des Strichs.
Speziell für die Tapeten sind zusätzlich eine hohe Nassfestigkeit, eine gute Dimensionsstabilität und eine hohe Abriebfestigkeit von Bedeutung.
Die gestrichenen Kartons müssen eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Wasserfestigkeit, eine ausreichende Glätte, eine gute Abdeckung und eine gute Bedruckbarkeit aufweisen.
Bei den gestrichenen graphischen Papieren ist auf Vermeidung von Mottling und Rupfen zu achten, sie sollten eine definierte Porosität aufweisen, ebenso wie eine gute Verdruckbarkeit und ausreichende Steifigkeit.
4.3 Darstellung der Veredelungsmittel
Darstellung der schichtsilikatge- trägerten TiO2- Partikel (DWI)
Die neuartigen, geträgerten Titandioxide wurden aus wässriger Lösung gefällt.
Dazu wird der Träger als wässrige Dispersion vorgelegt und Titandioxid, ebenfalls als wässrige Dispersion unter Rühren dazugetropft. Damit sich Agglomerate bilden können muss die Ladung des Titandioxids und des Trägermaterials ungleichnamig sein. Wird Hydrotalcit als Träger verwendet, ist diese Voraussetzung in wässrigen Dispersionen gegeben, da die Schichten des Hydrotalcits positiv, die Titandioxidteilchen negativ geladen sind. Bei den Schichtsilikaten als Trägermaterial sind die Ladungen der beiden Komponenten gleichnamig. Zur Herstellung muss daher eine der beiden Komponenten mit Salpetersäure positiv eingestellt werden. Daraus ergeben sich für die Herstellung der Agglomerate auf Schichtsilikaten zwei mögliche Wege, die sich jedoch in Ausbeute und Titangehalt der Produkte nicht unterscheiden.
Die Ausgangsmaterialien bilden eine 2×3 Matrix an möglichen Materialkombinationen der Art TiO2@Träger. Die Fällung wird durch zwei Parameter, nämlich
der absoluten Konzentration an TiO2 und dem TiO2:Träger-Verhältnis bestimmt.
Im Experiment wurde die TiO2-Konzentration im Bereich zwischen 0,2 und 20 Gew.-% und die Verhältnisse im Bereich von 4:5 bis 1:2 variiert. Es wurde jedoch kein Einfluss dieser Parameter auf die Strukturen der gefällten Heterocoagglomerate gefunden.
Trotz der positiven Ladung des Hydrotalcit wird im Heterocoagglomert mit der kommerziellen Dispersion ein ζ-Potential von −10 mV gefunden, während mit Na-Morit-S ein ζ-Potential von −37 mV erhalten wird.
Alle sechs hergestellten Heterocoagglomerate zeigen photokatalytische Aktivität, deren Ausmaß sowohl vom Träger als auch vom Titandioxid bestimmt wird. Heterocoagglomerate mit Hydrotalcit und Montmorillonit als Träger zeigen sowohl mit P25 als auch mit der kommerziellen Dispersion eine deutlich geringere Aktivität als das reine Titandioxid. Dies ist vermutlich auf eine partielle Abschattung der Oberfläche des TiO2 durch den Träger zurückzuführen. Andererseits erreichen die Heterocoagglomerate mit Na-Morit- S als Träger mit beiden TiO2-Typen den Standard. Es zeigt sich, dass bereits vor Beginn der Belichtung Methylenblau auf beiden Schichtsilikaten adsorbiert.
Dies ist für Na-Morit-S deutlich ausgeprägter. Für Hydrotalcit wird aufgrund der gleichnamigen Ladungen von Träger und Farbstoff keine Adsorption beobachtet. Schichtsilikate werden bereits als Einweg-Adsorptionsmaterialien eingesetzt [30]. Durch die hier beschriebene Kombination von Schichtsilikat und photokatalytisch aktivem TiO2 bietet sich jedoch die Möglichkeit, diese Adsorption mit einem aktiven Abbauprozess zu kombinieren. Das heißt mit den beschriebenen Materialien ist es erstmals möglich, Schadstoffe in einem schnellen Adsorptionsprozess aus der kontinuierlichen Phase zu entfernen und in einem nachgeschalteten, langsameren Prozess zu zersetzen. Dadurch wird das Adsorptionsmaterial regeneriert. Damit erfüllt der Träger nicht nur einen passiven Zweck,nämlich den textilen Untergrund zu schützen, sondern ist ein aktiver Funktionsbestandteil.
Trägerung von TiO2 auf anderen Pigmentsyste- men und Darstel- lung der Streich- farben (PTS-PTI)
Dispergierung und Stabilisierung der Titandioxid-Nanopartikelsysteme
Als Grundlage wurde eine detaillierte Recherche bei verschiedenen Pigmentherstellern durchgeführt, um kommerziell verfügbare nanoskalige Titandioxide zu ermitteln. Daraus resultierend wurden insgesamt 14 verschiedene Titandioxide in Form von Nanopartikeln in einem Screening hinsichtlich ihrer relevanten Eigenschaften für die Verwendung im Forschungsvorhaben untersucht (Tabelle 2). Ganz besonderes Augenmerk wurde hier auf das Zetapotential und seine Abhängigkeit vom pH-Wert sowie auf die photokatalytische Aktivität gelegt.
Für die Messungen des Zetapotentials, seiner Abhängigkeit vom pH-Wert und den d50-Werten wurde von den Titandioxid-Nanopartikelsystemen jeweils eine Dispersion mit 0,01% Feststoffgehalt hergestellt und auf pH 10 eingestellt. Von als Slurry vorliegenden Rohstoffen wurde eine Probe auf 0,01% Feststoffgehalt verdünnt und auf pH 10 eingestellt. Die Dispersionen wurden für 5 Minuten mit Ultraschall behandelt und anschließend im pH-Bereich zwischen 2 und 10 titriert.
Produkt Ti-01 Ti-02 Ti-03 Ti-04 Ti-05 pH-Wert 3,4 3,5 6,0 4,1 2,1
Isoelekt. Punkt [mV] 5,6 5,8 4,5 3,9 4,6
Zetamax (bei pH)
[mV] -40 (9,7) -41 (9,9) - 1) -45 (7,7) -45 (7,9) D50 (ohne
Additiv)
[nm] 264 113 79 62 799
D50 (mit Disperg.)
[nm] X 76 79 2) X - 3)
Produkt Ti-06 Ti-07 Ti-08 Ti-09 Ti-10
pH-Wert 2,2 6,7 2,2 3,4 4,8
Isoelekt. Punkt [mV] 3,9 3,5 4,0 3,7 4,5
Zetamax (bei pH)
[mV] -37 (8,8) -57 (9,1) -38 (9,8) -41 (9,7) -47 (8,0) D50 (ohne
Additiv)
[nm] 896 392 1520 1280 122
D50 (mit Disperg.)
[nm] X 237 X X X
Produkt Ti-11 Ti-12 Ti-13 Ti-14
pH-Wert 6,1 8,2 2,8 8,1
Isoelekt. Punkt [mV] 4,1 3,2 3,7 4,5
Zetamax (bei pH)
[mV] -41 (8,7) -51 (3,2) -50 (8,2) -26 (5,8) D50 (ohne
Additiv)
[nm] 829 1060 - 1) 284 D50 (mit
Disperg.)
[nm] 713 X X X
1) keine reproduzierbare Messung 2) Rohstoff lag als Slurry bereits dispergiert vor
3) mit den eingesetzten Dispergiermitteln keine Stabilisierung erreicht X = nicht für weitere Arbeiten berücksichtigt
Tabelle 2: Ausgewählte Eigenschaften der Titandioxid-Nanopartikel.
Für die verschiedenen Titandioxide wurden isoelektrische Punkte im Bereich pH 3,2 bis pH 5,8 ermittelt. Abbildung 7 zeigt beispielhaft den Verlauf des Zetapotentials in Abhängigkeit vom pH-Wert für fünf Rohstoffe. Bei pH-Werten, die kleiner als die der isoelektrischen Punkte sind, weisen die Zetapotentiale positive Vorzeichen auf. Sind die pH-Werte größer, haben die gemessenen Zetapotentiale ein negatives Vorzeichen. Im für die Entwicklung der geträgerten Systeme interessierenden Bereich basischer pH-Werte liegen alle untersuchten Titandioxde mit deutlich negativen Oberflächenladungen vor.
Abbildung 7: Abhängigkeit der Zetapotentiale ausgewählter Titandioxid-Nanopar- tikel vom pH-Wert.
Für die Dispergier- und Stabilisierungsversuche wurden die Titandioxide Ti-02, Ti-05, Ti-07 und Ti-11 ausgewählt. Die Titandioxid-Nanopartikel wurden mit 20%
Feststoffgehalt in Wasser dispergiert. Es wurden verschiedene Dispergiermittel getestet, um stabile Dispersionen mit möglichst kleinen Aggregaten oder großen Anteilen Primärpartikeln zu erhalten. Für die Dispergierung wurde ein Ultra- Turrax T25 digital (IKA-Werke) eingesetzt. Im Fall des Produkts Ti-05 konnte mit keinem der eingesetzten Dispergiermittel eine stabile Dispersion erreicht werden.
Bei den anderen Titandioxiden konnte durch Einsatz der Dispergiermittel die Stabilität der Nanopartikel-Dispersionen verbessert und auch der d50-Wert erniedrigt werden. Allerdings zeigen die Messwerte, dass keine der Dispersionen überwiegend oder ausschließlich aus stabilisierten Primärpartikeln besteht, denn die von den Herstellern angegeben Werte für deren mittlere Größe liegen bei deutlich kleineren Werten. Bei konventionellen Streichpigmenten reichen üblicherweise zwischen 0,5 und 2 Teilen Dispergiermittel bezogen auf das Pigment als Pulver aus, um stabile Dispersionen zu erzielen. Bei den Titandioxid- Nanopartikeln wurde erst mit Mengen zwischen 5 und 15 Teilen eine
Stabilisierung kleinerer Aggregate festgestellt. Als Hauptgrund dafür wird die im Vergleich zu konventionellen Pigmenten deutlich größere spezifische Oberfläche der Nanopartikel angenommen.
Untersuchung von Fällungsprozessen zur Trägerung auf anderen Streichpigmenten
Es wurde eine Auswahl an konventionellen und weniger weit verbreiteten Streichpigmenten und Partikelsystemen einem Screening unterworfen. Auf ihren Oberflächen sollten die Titandioxid-Nanopartikel geträgert, d.h. fixiert, werden.
TiO2-Nanopartikel - Zetapotential vs. pH-Wert
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH-Wert
Zetapotential [mV]
Ti-02 Ti-05 Ti-07
Ti-03 Ti-11
Im Screening wurden die Trägersubstanzen hinsichtlich ihres Zetapotentials, dessen Abhängigkeit vom pH-Wert und des pH-Wert der Dispersionen untersucht. Die Kenntnis dieser Größen ist die Basis, um geeignete Bedingungen für das Fixieren der Titandioxid-Nanopartikel auf den Trägersubstanzen in flüssiger Phase zu finden. Die günstigste Ausgangssituation wäre, wenn Titandioxid und Trägerpigment bei einem für die Streichfarbe günstigen pH-Wert große Oberflächenladungen mit unterschiedlichem Vorzeichen aufweisen. Dies war nicht gegeben, so dass versucht werden musste, eines der beiden Pigmente durch Verwendung von Dispergier- oder Netzmittel umzuladen. Um die photokatalytische Aktivität des Titandioxids möglichst wenig zu beeinträchtigen, ist es günstig, das Trägerpigment mit einem positiven Zetapotential für die Trägerung zu versehen. Bei den durchgeführten Versuchen wurden keine Erfolge erzielt, die eine Trägerung eines der Titandioxide auf einem Trägermaterial ergaben.
Deshalb wurde nach anderen Methoden gesucht, um die stabile Fixierung der Titandioxid-Nanopartikel auf den Trägermaterialien zu erzielen.
Produkt g-TiO2-01 g-TiO2-02 g-TiO2-03
Trägermaterial Silikat, amorph Silikat, amorph Silikat, amorph
Partikelform Plättchen Beliebig Fasern
Eingesetztes TiO2 Ti-11 Ti-11 Ti-11
Gehalt TiO2 [%] 2 2 5
Zetamax (bei pH) [mV] -52 (9,8) -56 (9,8) -42 (7,3)
Produkt g-TiO2-04 g-TiO2-05 g-TiO2-06
Trägermaterial Silikat, amorph Silikat, amorph calc. Kaolin
Partikelform Kugeln Plättchen Plättchen
Eingesetztes TiO2 Ti-11 Ti-11 Ti-11
Gehalt TiO2 [%] 2 5 5
Zetamax (bei pH) [mV] 1) -89 (8,7) -60 (10,8)
1) keine reproduzierbaren Messwerte
Tabelle 3: Daten und ausgewählte Eigenschaften von geträgerten Titandioxiden.
Letztlich resultierten daraus sechs Produkte, bei denen Titandioxid- Nanopartikel (Ti-11) auf verschieden geformten, amorphen Silikaten und calciniertem Kaolin geträgert wurden (Tabelle 3). Sie konnten durch einen mechanisch-chemischen Prozess gewonnen werden, bei dem beide Komponenten in Pulverform eingesetzt werden. Die entwickelten Produkte haben Masseanteile von 2% und 5% Titandioxid. Besonders vorteilhaft an dieser Technologie ist, dass die Oberfläche des Photokatalysators nur an den Kontaktflächen mit dem Trägermaterial in seiner Aktivität eingeschränkt wird, da nur dort die Oberfläche des Titandioxids nicht mehr frei vorliegt. Damit ist mit einer deutlich geringeren Reduzierung der photokatalytischen Aktivität des Titandioxids zu rechnen, als wenn beim Arbeiten in flüssiger Phase die Oberfläche des Photokatalysators für eine stabile Dispersion zu großen Teilen oder gar vollständig durch Dispergiermittel belegt ist.
Die synthetischen, glasartigen Silikatpartikel weisen verschiedene Partikelformen auf. Das ebenfalls erfolgreich eingesetzte calcinierte Kaolin hat die für Kaoline übliche plättchenförmige Gestalt. Die resultierenden geträgerten Systeme weisen eine hohe negative Oberflächenladung auf. Dadurch lassen sich die Produkte gut dispergieren. Vor allem die Produkte mit plättchenförmigen Trägerpartikeln lassen sich gut einsetzen und in den Streichfarben verwenden. Es wurden deswegen für die weiteren Arbeiten die beiden geträgerten Systeme g-TiO2-05 und g-TiO2-06 verwendet. Die REM-Aufnahmen von g-TiO2-06 sind die fixierten Titandioxid-Nanopartikel an den Kaolin-Plättchen besonders gut erkennbar (Abbildung 8).
Abbildung 8: REM-Aufnahme von g-TiO2-06, 20.000-fache Vergrößerung.
Mit dem unter 4.1 beschriebenen Test konnte nachgewiesen werden, dass alle entwickelten, geträgerten Titandioxide photokatalytische Aktivität zeigen. Es konnte außerdem festgestellt werden, dass nicht allein der Gehalt an Titandioxid das Ausmaß der photokatalytischen Aktivität bestimmt. Demnach scheinen weitere Faktoren, wie die Form der Trägerpartikel, Unterschiede in ihrer Oberflächenbeschaffenheit und ihre chemische Zusammensetzung eine Rolle zu spielen. Es ließen sich aber bei den erfassten Daten keine systematischen Zusammenhänge erkennen.
Erarbeitung und Untersuchung geeigneter Bindemittelsysteme
Ein geeignetes Bindemittel muss für die geplante Ausrüstung von Papieren mit einer photokatalytischen Oberfläche zwei Kriterien erfüllen. Zum einen muss
durch seine Verwendung die erforderliche Qualität und Alterungsbeständigkeit des gestrichenen Papiers erreicht werden. Diese Qualitätsparameter unterscheiden sich je nach der jeweiligen Papiersorte und ihrem Verwendungszweck. Zum anderen darf durch das Bindemittelsystem nicht die komplette photokatalytische Aktivität ausgelöscht werden.
Von bereits im Einsatz befindlichen Japan-Papieren, denen Titandioxid als Füllstoffpigment in nicht geträgerter Form zugesetzt ist, ist bekannt, dass bei geeignet gewähltem Gehalt an Titandioxid die Matrix aus organischem Material keine merklichen Schädigungen durch die photokatalytisch aktivierten Oxidationsprozesse erfährt. Deshalb wurde bei den Versuchen das Augenmerk darauf gelegt, ein völliges Auslöschen der photokatalytischen Aktivität durch vollflächige Abdeckung der Katalysator-Oberfläche zu vermeiden. Dazu wurden bei den zu entwickelnden Streichfarbenrezepturen im Vergleich zu Standardrezepturen die Menge verwendeter Bindemittel jeweils um 25 bzw. 50%
reduziert. Durch die Reduktion an Bindemittel ist mit einer Erhöhung freier Oberflächenanteile bei den eingesetzten Pigmenten zu rechnen, was Voraussetzung für das Auftreten von photokatalytischer Aktivität der gestrichenen Papieroberflächen ist. In wie weit sich die geringere Menge Bindemittel auf die Eigenschaften und Qualitätsparameter der Papiere auswirkt, ist im Arbeitsschwerpunkt D1 bei den Ergebnissen der Untersuchungen von Standardqualitätsparametern beschrieben. Die Daten der modifizierten Flexodruck-Streichfarbe sind im nachfolgenden Absatz „Formulierung und Charakterisierung von Streichfarben“ aufgeführt.
Formulierung und Charakterisierung von Streichfarben
Im Hinblick auf die vorgesehenen Papiere wurden die Typen Flexodruck- und Offset-Streichfarbe ausgewählt, da die ausgewählten Papiersorten in hohem Ausmaß mit diesen Verfahren bedruckt werden. Die allgemeinen Grundrezepturen dieser beiden Streichfarben-Typen sind relativ ähnlich (Tabelle 4).
Allgemeine Grundrezeptur für: Flexodruck Offset Pigment 1: gemahlenes CaCO3 (GCC) 80T 80T
Pigment 2: Kaolin 20T 20T
Bindemittel 8T 10T
Cobindemittel 1 – 2T 3T
Gleitmittel – 0,8T
Vernetzer 0,2 – 0,4T 0,8T
Optischer Aufheller 0,8T 0,5T
Entschäumer (optional) 0,05T 0,03T
Verdicker Optional Optional
Tabelle 4: Allgemeine Grundrezepturen für Flexodruck- und Offset-Streichfarben Bei den für das Vorhaben zu formulierenden Streichfarben-Rezepturen wurden keine optischen Aufheller verwendet. Zum einen, weil durch das eingesetzte Titandioxid mit seinem unter den Weißpigmenten außerordentlich hohen Brechungsindex ohnehin ein hoher Weißgrad des Papierstrichs erwartet wird.
Zum anderen, weil optische Aufheller ihre Wirksamkeit durch die Absorption von UV-Licht entfalten. Damit steht der optische Aufheller in direkter Konkurrenz zum
Photokatalysator Titandioxid, dessen Wirksamkeit ebenfalls durch Absorption von UV-Licht entsteht. In Abwesenheit optischer Aufheller ist keine Beeinträchtigung der Wirkung des Photokatalysators zu erwarten.
In den Rezepturen der eingesetzten Streichfarben wurden unterschiedliche Anteile des Pigments 1 (gemahlenes Calciumcarbonat, GCC) aus den Grundrezepturen durch die entwickelten, geträgerten Titandioxide ersetzt, um daraus resultierend Streichfarben zu erhalten, die eine photokatalytisch aktive Papieroberfläche generieren (Tabellen 5–7).
Farbe G1 G2 G3 G4 G5
Rezeptur
CaCO3(GCC) Teile 80 40 20 40 20
Kaolin Teile 20 20 20 20 20
g-TiO2-05 Teile - 40 60 - -
g-TiO2-06 Teile - - - 40 60
Bindemittel Teile 8 8 8 8 8
Cobindemittel Teile 1 1 1 1 1
Verdicker 1 Teile 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Vernetzer Teile 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Entschäumer Teile 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Verdicker 2 Teile 0,6 1,2 1,7 0,3 0,8
Eigenschaften
Feststoffgehalt [%] 60,0 58,2 54,2 58,1 54,7
pH-Wert 8,6 8,2 8,2 8,1 7,9
Brookfield-5 [mPas] 11810 9240 6120 8010 9500 Brookfield-10 [mPas] 6780 5380 3890 4200 5570 Brookfield-20 [mPas] 3940 3150 2580 2490 3312 Brookfield-50 [mPas] 1960 1711 1500 1410 1798 Brookfield-100 [mPas] 1190 1140 1044 1090 1168
Spindel Nr. S63 S63 S63 S63 S63
Tabelle 5: Rezepturen verwendeter Flexodruck-Streichfarben.
In Tabelle 5 sind Zusammensetzungen und Eigenschaften verwendeter Flexodruck-Streichfarben aufgeführt. Als Bindemittel wurde eine anionische Copolymer-Dispersion auf Basis von n-Butylacrylat, Acrylnitril und Styrol eingesetzt. Beim Cobindemittel handelte es sich um einen teilverseiften Polyvinylalkohol. Eine Carboxymethylcellulose kam als Verdicker 1 zum Einsatz.
Um die Viskosität der Streichfarbe einzustellen, wurde bei Bedarf eine anionische Polymerdispersion auf Acrylatbasis als Verdicker 2 eingesetzt.
Tabelle 6 beinhaltet die Rezepturen der Flexodruck-Streichfarben, bei denen die Mengen der zugesetzten Bindemittel variiert wurden.
Farbe G3 G6 G7 Rezeptur
CaCO3(GCC) Teile 20 20 20
Kaolin Teile 20 20 20
g-TiO2-05 Teile 60 60 60
Bindemittel Teile 8 6 4
Cobindemittel Teile 1 0,75 0,5
Verdicker 1 Teile 0,4 0,4 0,4
Vernetzer Teile 0,3 0,3 0,3
Entschäumer Teile 0,05 0,05 0,05
Verdicker 2 Teile 0,6 0,5 0,5
Eigenschaften
Feststoffgehalt [%] 54,2 57,0 57,2
pH-Wert 8,2 8,5 8,5
Brookfield-5 [mPas] 6120 7150 6830
Brookfield-10 [mPas] 3890 4200 4000
Brookfield-20 [mPas] 2580 2568 2436
Brookfield-50 [mPas] 1500 1547 1483
Brookfield-100 [mPas] 1044 1002 1009
Spindel Nr. S63 S63 S63
Tabelle 6: Rezepturen verwendeter Flexodruck-Streichfarben mit verschiedenen Anteilen an Bindemittel.
Farbe H1 H2 H3 H4 H5
Rezeptur
CaCO3 (GCC) Teile 80 40 20 40 20
Kaolin Teile 20 20 20 20 20
g-TiO2-05 Teile - 40 60 - -
g-TiO2-06 Teile - - - 40 60
Bindemittel Teile 10 10 10 10 10
Cobindemittel Teile 3 3 3 3 3
Vernetzer Teile 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Verdicker Teile 0,8 0,9 1,1 0,6 0,6
Entschäumer Teile - - - - -
Eigenschaften
Feststoffgehalt [%] 58,4 57,4 55,9 57,2 53,6
pH-Wert 8,1 8,2 8,2 8,2 8
Brookfield-5 [mPas] 8540 9200 9640 11460 13440 Brookfield-10 [mPas] 5120 5960 5580 8270 8460 Brookfield-20 [mPas] 3480 4220 3320 4420 4620 Brookfield-50 [mPas] 1860 1760 1730 1660 1860 Brookfield-100 [mPas] 1080 1110 1130 1060 960
Spindel Nr. 3 3 3 3 3
Tabelle 7: Rezepturen verwendeter Offset-Streichfarben.
