Lösung 4

(1)

Lösung 4

1. O₂^2- : Bindungsordnung 1 (Einfachbindung)

3O₂ : Bindungsordnung 2 (Doppelbindung, Diradikal)

Die O – O – Bindung ist im Peoxid-Ion länger als im natürlichen Sauerstoff.

Das Peroxid-Ion ist diamagnetisch, Sauerstoff hingegen paramagnetisch.

σ_s σ*_s σ_z π_x,π_y σ*_z π*_x,π*_y

O₂ O₂^2-

Im Singulett-Sauerstoff ¹O₂ haben die Elektronen in den π*-Orbitalen antiparallelen Spin. ¹O2 ist diamagnetisch und energiereicher (angeregter Zustand).

Elektronenkonfiguration in den π*-Orbitalen von ¹O₂ und ³O₂:

∆H= -92kJ/mol ∆H= -63kJ/mol

π*

3Σ_g^--Zustand ¹∆_g-Zustand ¹Σ_g⁺-Zustand

2. a) Symmetriegruppe C_∞v

Symmetrieelemente: E, ∞ - zählige Drehachse, unendliche Zahl von σv- Ebenen

b) siehe Vorlesungsmaterialien, Teil 3: MO Diagramme, Folie 10

c) Sowohl das HOMO als auch das LUMO des Kohlenmonoxids (siehe Abb.

in Folie 10) besitzen vorwiegend C-Charakter. Ausführlichere Erläuterung in C. E. Housecroft, A. G. Shape; Anorganische Chemie, 2. Auflage, S. 45-47.

3. a) Valenz am B: 3; Formale Oxidationszahl: +3, Struktur trigonal planar (kein freies Elektronenpaar am Zentralatom).

(2)

b) Das BH₃ Molekül gehört in die Punktgruppe D_3h und hat die Symmetrie- elemente:

Identitätsoperation E 1 Hauptdrehachse C₃ 3 Drehachsen C2

1 horizontale Spiegelebene σ_h 3 vertikale Spiegelebenen σ_v

Ausführlichere Erläuterung zur Bestimmung der Punktgruppen in C. E.

Housecroft, A. G. Shape; Anorganische Chemie, 2. Auflage, S. 92-96.

c) Das MO Diagramm wird aus den AO’s von B (s, px, py, pz) und den FMO’s von H3 in trigonal planarer Form konstruiert:

Das Koordinatensystem wird so gelegt, dass die z-Achse mit der C₃ (= Haupt- achse) zusammenfällt.

Eine Symmetrieanalyse der AO’s von B und FMO’s von trigonalem H3 (siehe Vorlesung) bezüglich der xy und xz Spiegelebene ergibt:

i) Ein Orbital wird nicht modifiziert (2 pz, AS)

ii) Zwei Orbitale gleicher Symmetrie (Φ2 und 2py, SA) miteinander bindend und antibindend kombiniert werden

iii) Vier Orbitale (2s, 2px, Φ1 und Φ3) die gleiche Symmetrie haben (SS) und miteinander kombinieren.

(3)

Man kann dieses Problem vereinfachen unter der Annahme, dass das Orbitalpaar 2s und Φ1 energetisch sehr unterschiedlich von dem Paar 2p_x und Φ3 ist. Somit braucht man in erster Näherung nur die bindenden und antibindenden Kombinationen von diesen beiden Paaren untereinander zu betrachten.

4. Die cisoide Anordnung (A) besitzt eine Spiegelebene σ , die das mittlere Kettenatom schneidet. Die transoide Anordnung (B) besitzt hingegen eine Drehachse C2, die ebenfalls durch das mittlere Kettenatom verläuft.

Das Fehlen einer Spiegelebene in (B) ist die Voraussetzung für das Auftreten optischer Aktivität bei dieser Anordnung, oder – genauer gesagt – ein Molekül ist optisch aktiv, wenn es weder eine Spiegelebene noch ein

Symmetriezentrum besitzt (vgl. Organische Chemie).