Trennung und Reinigung von Substanzen

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Arbeitsmethoden in der Organischen Chemie

Zusammenfassung

Organisches Praktikum OC I für Studierende der Lehrämter

Chemie und der Biologie

Trennung und Reinigung von Substanzen

Ausnutzung der unterschiedlichen

physikalischen Eigenschaften von Substanzen

Löslichkeit

¾ Extraktion

¾ Umkristallisation

Siedepunkt bzw. Dampfdruck

¾ Destillation

¾ Sublimation

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Extraktion

Prinzip: „similia similibus solvuntur“ oder:

Polare Substanzen lösen sich besser in polaren Lösungsmitteln, unpolare Substanzen besser in unpolaren Lösungsmitteln

Bei zwei unterschiedlich polaren und miteinander nicht mischbaren Lösungsmitteln reichern sich Stoffe in den beiden Phasen mit verschiedenen Konzentrationen an.

Quantitatives Maß: Verteilungskoeffizient k

Häufig eingesetzte Lösungsmittelgemische:

¾ Polares LM: Wasser

¾ Unpolares LM: Alkane, Ether, Ester, halogenierte KW

c k c [A]

[A]

1 Solv.2

Solv.1 2

c k c

1 Solv.2

Solv.1 2

[A]

Extraktion – Mit Scheidetrichter

Der Scheidetrichter erlaubt die

gründliche Durchmischung von zwei flüssigen Phasen. Durch die konische Form wird die Phasentrennung

beschleunigt und die Abtrennung der beiden Phasen erleichtert.

Wichtig: Beim Schütteln

Stopfen festhalten, häufig belüften, immer zur

Prallwand des Abzugs „zielen“

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Extraktion – Mehrfache Extraktion

Die mehrmalige Extraktion mit kleinen

Lösungsmittelmengen ist effektiver als die einmalige Extraktion mit viel Lösungsmittel:

Rechenbeispiel: 10 g einer Substanz A in 100 ml Wasser sollen mit Cyclohexan extrahiert werden, k = 10:

Die 1. Extraktion mit 100 ml Cyclohexan holt etwa 9,1 g (91%) in die org. Phase.

Die 2. Extraktion der verbleibenden wässr. Phase (0.9 g/

100 ml) mit 100ml Cyclohexan holt wieder 91% (ca. 0.8g) in die org. Phase.

> Insgesamt sind 9.9 g von A in 200 ml Cyclohexan.

Bei einmaliger Extraktion wären 1400 ml Cyclohexan notwendig!

Extraktion – die Chemie machts..

Die Polarität (und damit die Löslichkeit) von Säuren und Basen ist pH-abhängig:

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Der „organische Trennungsgang“

Gegeben: Mischung einer org. Base, einer Säure und einer Neutralverbindung, gelöst in Ether:

• Extraktion mit 2 M Salzsäure

• Wässrige Phase (Protonierte Base): Abtrennen,

mit 2 M NaOH alkalisch machen, Rückextraktion mit Ether, LM abdestillieren.

• Organische Phase (Neutralverbindung und Säure):

Extraktion mit 2 M NaOH

• Wässrige Phase (deprotonierte Säure): Abtrennen, mit 2 M Salzsäure ansäuern, Rückextraktion mit Ether, LM abdestillieren

• Organische Phase (Neutralverbindung): LM abdestillieren.

Extraktion – Spezialfall

Die (feste) Substanzmischung enthält auch

Feststoffe, die sich im gewählten Lösungsmittel nicht lösen

Digerieren: Die Mischung wird mit einem geeigneten Lösungsmittel kräftig gerührt, danach abdekantiert (=

vorsichtiges abgießen) oder filtriert. Bei Bedarf wird der Vorgang wiederholt.

Verwendung:

• Einfache Trennprobleme

• Grobe Trennung komplexer Mischungen nach Substanz- gruppen (z.B. Naturstoffisolierung aus Pflanzen)

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Kontinuierliche Heißdampf-/Soxhlet- Extraktion

1) Lösungsmittel 2) Extraktionsrohr 3) Extraktionsgut 4) Rückflusskühler 5) Glasdornen

6) Steigrohr

7) Überlauf (Syphon)

Heißdampf Soxhlet

Umkristallisation

Ziel: Feste Substanzen sollen durch Lösen und nachfolgende Kristallisation von Verunreinigungen befreit werden.

Problemlösung: Gesucht wird ein Lösungsmittel, in dem die zu reinigende Substanz

• in der Kälte gar nicht oder schlecht

• In der Hitze (bei Rückfluss) sehr gut

löslich ist (starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit).

Nebenbedingung: Alle Verunreinigungen bleiben in Lösung oder lösen sich überhaupt nicht.

Bei unbekannten Proben: Vorversuche mit verschiedenen Lösungsmitteln (Mischungen) mit kleinen Substanzmengen.

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Umkristallisation

Standarapparatur

Immer mit Rückflusskühler (die meisten org.

Lösungsmittel sind leicht entzündlich!)

Ein Teil der benötigten Lösungsmittelmenge wir mit der Substanzmenge im Kolben vorgelegt und zum Sieden erhitzt.

Falls notwendig wird weiteres Lösungsmittel über den Rückflusskühler zugegeben.

Wenn sich alles gelöst hat: Heizung abschalten, langsam abkühlen (evtl. im Kühlbad), danach absaugen und trocknen.

Umkristallisation - Probleme

Produkt kristallisiert nicht aus:

Manche Substanzen kristallisieren nur langsam und neigen zur Bildung von übersättigten Lösungen. Lösung: eine kleine Menge der festen Substanz zugeben oder an der Innenwand des Kolbens mit einem Glasstab kratzen. Die Kristallisation setzt häufig spontan ein.

Zu wenig Produkt erhalten:

Zu viel Lösungsmittel verwendet: Das Filtrat („Mutterlauge“) am Rotationsverdampfer einengen (LM fast vollständig

abdestillieren) und den Rückstand nochmals umkristallisieren.

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Umkristallisation - Probleme

Es löst sich nicht alles:

Noch etwas mehr Lösungsmittel zugeben. Einen Trichter im Trockenschrank vorwärmen und die heiße Suspension

abfiltrieren (im Abzug!!). Den Trichter dabei mit einem Uhrglas abdecken, um Verdampfungsverluste zu verringern.

Nach dem Abkühlen: Evtl. kristallisierte Substanz absaugen, trocknen und Reinheitskontrolle. Das Filtrat („Mutterlauge“) am Rotationsverdampfer einengen (LM fast vollständig

abdestillieren) und den Rückstand nochmals umkristallisieren.

Das Phasendiagramm:

Ein wenig physikalische Chemie..

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Das Phasendiagramm:

Ein wenig physikalische Chemie..

Schmelzen Destillation

Sublimation

Reinigung von Flüssigkeiten - Destillation

Prinzip:

Eine Flüssigkeit wird verdampft (unter Erhitzen) und wieder kondensiert (durch Abkühlen). Die Trennung verschiedener Flüssigkeiten erfolgt nach den Siedepunkten

Probleme:

•Eine einfache Destillation kann nur Flüssigkeiten trennen, die sich im Siedepunkt um mindestens 80 °C unterscheiden.

•Manche Flüssigkeiten besitzen sehr hohe Siedepunkte ->

Vakuumdestillation

•Manche Mischungen von Flüssigkeiten bilden Azeotrope ->

Vollständige Trennung durch Destillation nicht möglich.

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Reinigung von Flüssigkeiten - Destillation

Standard-Apparatur

Mit Spinne Optional:

Vakuum-Anschluss

Vakuum

Reinigung von Flüssigkeiten - Destillation

Destillation bei vermindertem Druck (Vakuumdestillation) Der Siedepunkt einer Substanz ist druckabhängig:

Siedepunkt in Kelvin!!!

Faustregel: Absenkung des Drucks auf die Hälfte erniedrigt den Siedepunkt um etwa 15°.

Bei 20 mbar (Membranpumpe): Erniedrigung um 100 ° Bei 0.01 mbar („Ölpumpe“): Erniedrigung um 150-170 °

. 1 log

Const

T

_Sdp

# p

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Sublimation

Prinzip:

Wenn man den Druck des „Tripelpunktes“ unterschreitet, können Substanzen direkt vom festen in den gasförmigen Zustand wechseln (und zurück), ohne den flüssigen Zustand zu erreichen.

Der Tripelpunkt liegt bei den meisten Substanzen so niedrig, dass er nur schwer erreicht werden kann.

Anwendungen:

z.B. Gefriertrocknung (Lyophilisierung) = „wegsublimieren von Wasser“

Sublimation

2) Kühlfinger 8) Substanz 9) Sublimat

Die Substanz darf auf keinen Fall soweit erhitzt werden, dass sie schmilzt!

Wenn eine Sublimation möglich ist, ist es eine sehr einfache und effektive

Reinigungsmethode.

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Durchführung eines Versuchs

• Versuchsplanung

• Vorbereitung (Chemikalien, Geräte…)

• Durchführung der Reaktion

• Aufarbeitung und Reinigung

• Interpretation der Ergebnisse und Folgerungen

Versuchsplanung

• Stöchiometrische Reaktionsgleichung

• (Vermuteter) Reaktionsmechanismus

• Mögliche Nebenreaktionen

• Können die Nebenreaktionen durch die Versuchsführung beeinflusst werden?

• Falls Ja: Welche Bedingungen sind für den gewünschten Reaktionsablauf

optimal?

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Einfluss der Reaktionbedingungen

• Temperatur

(typischer Bereich: -78 bis 200 °C)

• Reaktionsdauer

(zu kurze Reaktionszeit führt zu unvollständiger Reaktion, zu lange Reaktionszeit möglicherweise zur Weitereaktion des gewünschten Produkts)

• Lösungsmittel

(polar protisch, polar aprotisch, unpolar)

• Wahl der Reagentien

(Base ist nicht gleich Base)

• Arbeitstechnik

z.B.: Kann das Produkt aus dem Gleichgewicht entfernt werden?

• Temperatur

Eliminierungen verlaufen bei höheren Temperaturen besser.

Aber: Produkt (Styrol neigt zu Polymerisierung)

• Wahl der Reagentien (hier Base)

(Basizität ist nicht sehr kritisch, aber: Die Base darf kein gutes Nucleophil sein!

NaOMe ist schlecht, KO^tBu ist besser, evtl auch tert. Amin.

• Lösungsmittel

Polar aprotisch (Protische Lösungsmittel reagieren evtl. mit Base, das deprotonierte Lösungsmittel wirkt als Nucleophil

• Arbeitstechnik

Der hohe Siedepunkt macht das Abdestillieren des Produkts (Styrol) schwierig

CH₃ Br

CH₂ Base, LM

" - HBr"

(Sdp. 146 °C) (Sdp. ca. 210 °C)

Ein Beispiel: Gewünschte Reaktion:

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Versuchsvorbereitung

• Verfügbarkeit aller Chemikalien

(und Hilfsstoffe)

• Eigenschaften aller Chemikalien

Sicherheitsinformationen, Entsorgung, evtl.

Deaktivierung von Resten reaktiver Chemikalien;

Müssen Reagentien vorher gereinigt werden?

• Verfügbarkeit der benötigten Geräte

• Zeitplan!!

Wo kann die Reaktion unterbrochen werden?

Durchführung der Reaktion

• Alles protokollieren!

Mengen, Zeiten der einzelnen Schritte, Temperaturen und:

Genau beobachten: Farbänderungen,

Temperaturänderungen, fällt im Verlauf der Reaktion etwas aus oder löst sich was, Gasentwicklung…..

• Falls von der Vorschrift abgewichen wurde:

Warum?

Jedes Detail kann wichtig sein, wenn die Reaktion nicht so will wie sie soll!!

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Aufarbeitung und Reinigung

• Immer noch: Alles protokollieren!

• Besonders wichtig bei jedem Schritt:

Kontrolle der Massenbilanz

Habe ich noch so viel Masse wie erwartet? Falls nein: bei welchen Schritt habe ich das Produkt (teilweise) verloren?

Kann ich es noch „retten“?