Physikalische Chemie I – Kinetik

Physikalische Chemie I – Kinetik

Musterlösung Blatt 5 WS 2012/13

1.)

Kettenreaktion:

Start: A⎯⎯→^k1 R Kette: B+R⎯⎯→^k2 C+R

Ende: R⎯⎯→^k31 D

Aus

[ ]

^k

[ ]

^A

dtA =− ¹ d

ergibt sich

[ ] [ ] ^A = ^A

0

exp ( − ^k

₁

^t )

Außerdem gilt:

^d

[ ]

^R =^k1

[ ]

^A −^k31

[ ]

^R =^k1

[ ]

^A0exp

(

−^k₁^t

)

−^k₃₁

[ ]

^R

dt inhomogene DGL

Lösung der homogenen DGL:

[ ]

^k

[ ]

^R

dtR =− ³¹ d

[ ] R = C ⋅ exp ( − k

₃₁

t )

Ansatz für die inhomogene DGL:

[ ] R = C ( t ) ⋅ exp ( − k

₃₁

t )

Daraus folgt:

[ ] _{( ) ( ) ( )}

t k t

C k t k k

t dt k

t dC dt

R d

31 31

1 31

31 exp ( )exp

)exp

( − − − − −

= C(t)exp

(

−k₃₁t

)

=k₁

[ ]

A₀

(

^{k t}

)

^k

[ ]

^A

(

^{k t}

)

dtt exp− ³¹ = ^{1 0}exp − ¹ dC( )

[ ]

A

(

k k

)

t dtt =k^{1 0}exp ³¹− ¹ dC( )

( [ ] ) ( ^{k k} ) ^t

k

t k − +

= −

_{31 1}

1 31

exp )

( k A d

C

^{1 0}

und damit

[ ] [ ]

( ) ( ^{k t} ) ^d ( ^k

k k

A k

31 1

1 31

0

1

exp − + exp −

= − ^t )

R

Bestimmung von d über [R] = 0 bei t = 0:

[ ] [ ]

(

₃₁¹

⁻

⁰₁

) ^{+ = 0}

= d

k k

A

R k

[ ] [ ]

(

₃₁¹

−

⁰₁

) ^{+ = 0}

= d

k k

A R k

( k

₃₁¹

[ ] k

⁰₁

)

A d k

− −

=

sodass

[ ] [ ]

( ) ( ( k t ) ( k t )

k

R k

_{1 31}

1 31

0

1

exp − − exp −

= ^k − ^A )

[ ]

für kleine t gilt außerdem: Reihenentwicklung exp(-kt) ≈ 1-kt und damit folgt

( ^k [ ] ^A )( ^{k t k t} ) ^k [ ] ^{A t}

R =

^{1 0}

− + =

[ ]

k

k

₃₁

−

₁ ^{1 31 1 0} Für die Änderung von [B] gilt:

( [ ] )

[ ] ( ( ^{k t} ) ( ^{k t} ) )

k k

B A k R k

B dt k

B d

31 1

0 2 1

2

[ ] exp exp

]

[ − − −

− −

=

−

=

1 31

[ ] [ ]

( ) ∫ ( ( ) ( ) )

∫ ^{= −} ₋

^t

^{− − −}

B

B] 31 1 0

[ 0

dt t k t

k k k

A k k B

B d

31 1

0 2 1 ]

[

exp ] exp

[

[ ] [ ]

( ) ( ) ( )

_⎟^⎟

⎠

⎥⎞

⎦ + ⎤

= ^{1 2 0} _{1 31} 1 1

1 exp 1 exp

] ln[

k t k

k k t k k

k k

A k k B

B ⎜⎜

⎝

⎛ ⎢

⎣

⎡−

⎥−

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡− − + −

− −

31 1 31

1 1

31 0

[ ] [ ]

( ) ( ) ( )

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ ⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − − − − +

= −

31 1 31 31

1 1

1 31

2 0 0 1

1 exp 1

exp 1 exp 1

]

[ k t k k

t k k k

k k

A k B k

B

für kleine t folgt erneut

[ ] ₍ [ ] ₎

0 31

1 31 31 1 1 1 31

] k [B

k k k k k k B k

⎭

⎩ − ⎝ ⎠

= ₀ ^{1 2 0} 1 ^{1 31} 1 1 1 [ ]₀exp(0) exp

]

[ k t B

k t A

k

B k ⎬⎫= =

⎨⎧

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

+

−

− +

− und für große t ergibt sich mit t → ∞

[ ] [ ]

( )

_⎭

⎩ 31 1 ⎝ 31 1⎠

2

1

* ν

ν M M M h

h M

ISC f

a k k

S

I

→ → +

→ +

Q M Q M

kq

+

→ +

*

⎬⎫

⎨⎧

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

− −

= ₀ ^{1 2 0} 1 1

exp ]

[ k k k k

A k B k

B

2.)

Demnach gilt:

[ ]

^S

^{= k [ M ]"} [ ] [ ]

_a

^{− k}

_ISC

[ ] ^M

_S

^{= 0}

dt M

d h ν

₁

" − k

_ISC

M

_S

= I

ISC

S

k

Absorptionsstärke des Systems)

  (

sowie

[ ]

* =k [M ]−k

[ ]

M* −k

[ ]

M*[Q]=0 dt

M d

q f

S ISC

Daraus ergibt sich

[ ]

*

(

+ [ ]

)

=0

− M k k Q

I_{a f q}

[ ] ^{M *} ( ^k

f

^{I k}

q

^{[ Q ]} )

a

= +

und damit

[ ]

^M*

(

^{k k kI [Q]}

)

k I

q f

a f f

f = = +

oder

a f q a

f k I

Q k I I

] 1 [

1 = +

[Q]/M 0,001 0,005 0,01

If/willkürliche Einheiten 0,41 0,25 0,16

1/If 2,44 4 6,25

y = 424,43x + 1,9664

0 1 2 3 4 5 6 7

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 [Q]

1/I

daraus folgt:

mol s l I1_a 1,97

= d. h.

s l I_a =0,5mol

s l k mol mol k

s I l

k k

f q a

f q

5 , 0 43

,

424

^{2 2}

=

=

⁻ d.h.

k

_q

= 212 , 22 l mol

⁻¹

k

_f

Halbwertszeit Phosphoreszenz:

k

f

s ln 2 10

9 ,

2 ⋅

⁻⁷

=

d. h. ₇

2 , 39 10

^{6 1}

10 9 , 2

2

ln

−

−

= ⋅

= ⋅ s

k

_f

s

Und damit

k

_q

= 212 , 22 ⋅ 2 , 39 ⋅ 10

⁶

l mol

⁻¹

s

⁻¹

= 5 , 1 ⋅ 10

⁸

l mol

⁻¹

s

⁻¹

3.)

Bedeckungsgrad Θ = ¾ sowie p = 3 bar

a) Für den Bedeckungsgrad einer Langmuir-Isotherme gilt:

Kp Kp

= +

Θ 1

Daraus folgt für die Gleichgewichtskonstante

( ) N

bar m K p

5 2

1

10

1 1

−

−

= Θ =

−

= Θ

b) Jetzt statt des Bedeckungsgrades das Volumen gegeben Annahme: Θ ~ V oder Θ = c V mit c = Konstante

Daraus ergibt sich

Kp cV Kp

= + 1

( ^{Kp Kp} ) ^c

V = + 1

und damit

( )

Kp c c Kp

c Kp

V + = +

= 1 1

d. h. die Auftragung 1/V gegen 1/p liefert eine Gerade mit:

Achsenabschnitt c und Steigung K

c

Druck / bar 2,8 4,0 6,0 9,4 17,1 33,5 1/p / bar^-1 0,357 0,25 0,167 0,106 0,058 0,03 Menge an adsorbiertem Gas / mm³ 12,0 15,1 19,0 23,9 28,2 33,0 1/V / mm^-3 0,083 0,066 0,053 0,042 0,035 0,03

y = 0,1621x + 0,0253

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

1/p

1/V

Achsenabschnitt 0,025 mm^-3 Steigung: 0,16 bar mm^-3 d.h.

c = 0 , 025 mm

⁻³ und

N bar m

mm bar

mm mm

bar K c

4 2 1

3 3

3

0 , 16 1 , 6 10

16 , 0

025 , 0 16

, 0

−

−

−

−

−

= = = ⋅

=

Annahme: ideales Gas, d.h. pV=NkbT

Daraus ergibt sich für die Teilchenzahl des Experimentes bei maximaler Besetzung (Θ = 1):

17 3

23 3

5

10 66 , 293 9 10

38 , 1 025

, 0

1

10 = ⋅

⋅

⋅

⋅

= ⋅

= Θ

=

_{− −}

K m

Pa mm

K Pa T

ck p T k N pV

B B

entsprechend ca. 966 cm² 4.)

Parallelreaktion:

B A⎯⎯→^k1

E C A ⎯ ⎯→

^k2

+ 2

Für das Produktverhältnis gilt:

2 1

2 ] [

] 4 [

k k E B =

=

mit Arrhenius

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ ⎛−

⋅

= RT

A E

k exp

^A

folgt

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

=

=

=

RT A E

RT A E

k k E B

A A

2 , 2

1 , 1

2 1

exp 2

exp 2

] [

] 4 [

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

= RT

E RT E A

A

_{A,2 A,1}

1

2

exp

8

(

_{,2 ,1}

)

1

2

1

ln 8 E

_A

E

_A

RT A

A ⎟⎟ ⎠ = −

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

( ^{E E} ) ^K

A R A

T

_{A A}

743

ln 8 1

1 , 2 ,

1 2

=

−

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

Endkonzentrationen nach vollständigem Umsatz:

Es gilt am Ende der Rkt:

    2

  und    

8 

8 9 Mit erhält man

.

 0,889 2

9  0,222  

 

5.)

Cs: T = 773 K ; M = 132,9 g mol^-1 mittlere Geschwindigkeit:

π

π M

RT m

T v

_Cs

8 k

^B

8

=

=

1 1

1 1

9 , 9 350

, 132

773 314

, 8

8

₋

−

−

−

⋅ =

= ⋅ m s

mol g

K mol

K v

_Cs

J

π

Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat:

M RT m

T v

_Cs2

= 3 k

^B

= 3

2 2 5 1

1 2 1

10 45 , 9 1

, 132

773 314

, 8

3

₋

−

−

−

⋅ = ⋅

= ⋅ m s

mol g

K mol

K v

_Cs

J

2 =380,9ms⁻1

v_Cs

Wahrscheinlichkeit, dass Cs-Atome genau 351,0 m s^-1 schnell sind:

( ) 0

351

351

=

= ∫ ^{F v dv}

P

Wahrscheinlichkeit, dass Cs-Atome eine Geschwindigkeit von (351,0 ± 1) m s^-1 haben:

∫

∫ ⎟⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

=

³⁵²

350

2 2 2

352 3

350

exp 2

4 2 )

( dv

T k v mv

T k dv m

v F P

B

π

B

π

Integral analytisch nicht lösbar, daher Näherung:

( ) ( )

1

1 2 1 2

2 3

2 2 exp 351

2 351 4 )

351

(

⁻

− −

⎟ ⎟ ⋅

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛ −

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛ Δ

⋅

= m s

T k

s m s m

T m k v m

F P

B

π

B

π

( ) ( ) _{2 5 , 2 10 ˆ 0 , 52 %}

2 exp 351

2 351

4

^{1 3}

1 2 1 2

2 3

=

⋅

=

⎟ ⋅

⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛ −

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

^{− −}

m s

^{− −}

RT s m s M

RT m M

π π

6.)

Stöße eines einzelnen Argonatoms (σAr = 0,340*10^-10m):

Für die Stoßzahl allg. gilt:

] [

*

²

v N

²

v N B

Z

_AB

= πσ

_{AB rel}

= πσ

_{AB rel A}

wobei

12

8 ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

=⎛

πμ

T k_B vrel

mit A = B = Ar folgt

2 mAr

μ

= , sodass

] 16 [

*

²

1

2

N Ar

m T Z

_{Ar Ar}

k

^B

⎟

_A

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

πσ π

RT N p m

T Z

_{Ar Ar}

k

^B _A

12 2

16

* ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ πσ π

Für Argon ergibt sich daraus:

2 2 18

10 363 ,

0 m

Ar

⋅ −

πσ

=

2 1 1 1

3

1 23 1

2 23 1

10 562 95 , 39

10 022 , 6 298 10

38 , 1 16

16

₋

−

−

−

−

−

⎟⎟ =

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

= ⋅

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ m s

mol kg

mol K

K J M

T v

_rel

k

^B

π π

1 1 20 1

20 2,43 10

10 43 ,

2 ⋅ ⁻ = ⋅ ^{− −}

= J N m

RT N_A

und damit

bar s Z_Ar*=4,96⋅10⁹ p

→ p = 10 bar:

Z

_Ar

* = 4 , 96 ⋅ 10

¹⁰

s

⁻¹ p = 1 bar:

Z

_Ar

* = 4 , 96 ⋅ 10

⁹

s

⁻¹ p = 10^-6 bar:

Z

_Ar

* = 4 , 96 ⋅ 10

³

s

⁻¹

Gesamtzahl der Stöße in einem Volumen von 1 l:

allg.: V

RT N p Z V A N Z

Z_ges = _AB* _A[ ]Δ = _AB* _A Δ

da jedoch Teilchen A mit A stößt, muss ein Faktor ½ berücksichtigt werden, um die Teilchen nicht doppelt zu zählen!

d.h.: ^{20 1 1 3 3}

9 2

2 , 43 10 1 10

10 96 , 2 4

* 1 2

1 N m m

bar s V p

RT N p Z

Z

_ges

=

_{Ar A}

Δ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

^{− −}

⋅ ⋅

⁻

→ p = 10 bar:

Z

_ges

= 6 , 03 ⋅ 10

³³

s

⁻¹ p = 1 bar:

Z

_ges

= 6 , 03 ⋅ 10

³¹

s

⁻¹ p = 10^-6 bar:

Z

_ges

= 6 , 03 ⋅ 10

¹⁹

s

⁻¹