Übungsaufgaben zur Vorlesung
Physikalische Chemie I – Kinetik
Musterlösung Blatt 6 WS 2012/13
1.)
a) Für die mittlere freie Weglänge gilt:
V
AB N/ 2
1
πσ
2λ
=ideales Gasgesetz Teilchendichte mit
T k
p RT N p V N n V N
B A
A = =
= folgt daraus
p T k
N B
2
2 πσ
2λ =
( 3 , 75 10 J m K ) 10 N K m 6582 , 2 m
2
298 10
38 , 1
2 2 6
10 1
23
=
⋅
⋅
⋅
= ⋅
−− − − −λ π
b) z. z.: Zahl der Stöße pro Fläche und Zeit gegeben durch:
2 / 1
2 ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
m T k V ZW N B
π
Idee: nur Teilchen im Volumen
A v
xΔ t
erreichen die Wand innerhalbΔ t
d. h. die Zahl der Stöße ist gegeben durcht v V A N
x Δ mit der Teilchendichte N/V
bzw. die Zahl der Stöße pro Fläche und Zeit als
x
W v
V Z = N
Für die mittlere Geschwindigkeit gilt weiterhin:
2 / 1
0 2 2 / 1
0 exp 2 2
) 2
( ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
=⎛
⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛−
⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
=⎛
=
∫
∞v f v dv mk T∫
∞v mvk T dv k Tmv x B
B x x
B x
x x
x
π π
und damit folgt
2 / 1
2 ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
m T k V ZW N B
π
aus
2 / 1
2 ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
m T k V ZW N B
π
folgt mitT k
p RT N p V N n V N
B A
A = =
=
2 / 2 1 2 2
/ 2 1 2
/ 1
2 2
2 ⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
=⎛
⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
=⎛
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
MRT N p T
mk p m
T k T k
Z p A
B B
B
W
π π π
( ) ( )
1/21 1 1
2
1 2 2 23
2 6
298 314
, 8 10
8 , 2 2
10 022 , 6
10 ⎟ ⎟
⎠
⎞
⎜ ⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
=
−− − −⋅
− −−K mol
K J mol
kg
mol m
N π
= 2 , 88 ⋅ 10
16m
−2s
−1 2.)Für die Geschwindigkeitskonstante im line-of-centers Modell gilt:
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛ −
= k T
N E v k
B krit A
rel AB loc
AB
πσ
2exp
präexponentieller Faktor
1 1 2 10
10 14 ,
1 ⋅
− −=
= v N l mol s
A πσ
AB rel Adaraus folgt für den Wirkungsquerschnitt
A rel
AB v N
s mol l 1 1
2 =1,14⋅1010 − −
πσ
für
v
rel gilt2 1 2
1
* 8
8 ⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
AB B
rel
M
RT T
v k
π πμ
wobei 1 13,28 10 3 1
78 16
78
* 16 −= ⋅ − −
+
= ⋅ +
= ⋅ gmol kgmol
M M
M M M
B A
B A AB
und damit
2 2
20 1
23 1
1 1 3
2 7
3 , 06 10 0 , 03
10 023 , 6 6
, 618
10 14 ,
1 m nm
mol s
m
s mol m
AB
= ⋅ =
⋅
⋅
= ⋅
− − − − −πσ
vgl. theoretischer Querschnitt:
( ) (
2 10 11)
2 2 19 2 2*2
2 , 65 10 7 , 8 10 3 , 7 10 0 , 37
2
2
R m m nm
R
H+
O= ⋅ + ⋅ = ⋅ =
= π π
− − −πσ
und damit ein Verhältnis von
083 ,
2
0
* 2
πσ =
πσ
AB3.)
wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Moleküle des Trägergases in einem Überschall-
Molekularstrahl: 1/2
2 / 1
1
2 ⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
⎟ −
⎠
⎜ ⎞
⎝
=⎛
γ γ M
upeak RT
mit = =35
V P
C
γ C für ein ideales Gas a) Neon-Überschallstrahl bei 300 K:
s m mol
kg
K mol
K
upeak J 790
3 1 53
5 10
2
300 314
, 8 2
2 / 1 2
/ 1
1 2
1
1 =
⎟⎟
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟⎟ ⋅
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
⋅
⋅
= ⋅ −− −−
Helium-Überschallstrahl bei 300 K:
s m mol
kg
K mol
K
upeak J 1766
3 1 53
5 10
4
300 314
, 8 2
2 / 1 2
/ 1
1 3
1
1 =
⎟⎟
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟⎟ ⋅
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
⋅
⋅
= ⋅ −− −−
b) mittlere Geschwindigkeit in einer Gaszelle:
2 1 2
1
8 8
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
=⎛
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝
=⎛
= M
RT m
T v k
upeak B
π π
M upeak RT
π
2 =8
2
8 upeak R T =
π
MNeon:
( m s ) K
mol K J
mol u kg
R
T M
Benzol peak790 2299
314 , 8 8
10 8 , 7 8
1 2 1
1 1
2 2
=
⋅
⋅
= ⋅
= π π
− − −− −Helium:
( m s ) K
mol K J
mol u kg
R
T M
Benzol peak1766 11490
314 , 8 8
10 8 , 7 8
1 2 1
1 1
2 2
=
⋅
⋅
= ⋅
= π π
− − −− −4.)
Reaktion 2. Ordnung: A + A → P EA = 190 kJ/mol
d = 5*10-10 m
M (C2H4O) = 44 g/mol
a) Gesamtzahl der Stöße pro cm3 bei 800 K und 1 bar:
allg.:
Z * N [ A ] V
Z
A AB ges
= Δ
da jedoch Teilchen A mit A stößt, muss ein Faktor ½ berücksichtigt werden, um die Teilchen nicht doppelt zu zählen!
d.h.:
* [ ] 2
1 Z N A
V Z
A AA ges
= Δ
mit dem idealen Gasgesetz pV = nRT ergibt sich daraus:
N RT V Z
AA*
A= 2 Δ
wobei
RT N p M
Z
AA AART
A12
2
16
* ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛ πσ π
und daher
1 3 28 1
3 34 2
2 2 1
2
16 2 , 82 10 2 , 82 10
2
1 ⎟ = ⋅
− −= ⋅
− −⎠
⎜ ⎞
⎝
⎟ ⎛
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
Δ m s m s
RT N p M
RT V
Z
A AA
ges
πσ π
b) maximale Geschwindigkeitskonstante:
1 1 11 1
1 3 2 8
1 2
max
16 2 , 07 10 2 , 07 10
2
1 ⎟ = ⋅
− −= ⋅
− −⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛ N m mol s l mol s
M
k
bimol AART
Aπσ π
c) Energieschwelle für die reaktiven Stöße (verfeinerte Stoßtheorie):
Aus der Vorlesung bekannt ist allg.:
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛−
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛ +
= RT
E RT
N E v
kAB
πσ
AB2 rel A 1 A exp Aanalog zu a), damit keine Stöße doppelt gezählt werden:
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛−
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛ +
= RT
E RT
N E v
kAA AA rel A 1 A exp A 2
1
πσ
2
= 2 , 4 ⋅ 10
−3m
3mol
−1s
−1= 2 , 4 l mol
−1s
−1 d) line-of-centers:Aus der Vorlesung bekannt ist allg.:
⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛−
= RT
N E v
klocAB
πσ
AB2 rel Aexp A analog zu a), damit keine Stöße doppelt gezählt werden:⎟⎠
⎜ ⎞
⎝⎛−
= RT
N E v
klocAA AA rel Aexp A 2
1
πσ
2
= 8 , 2 ⋅ 10
−2l mol
−1s
−1 verglichen also:verf AA Stoß
AA k
k ≈9⋅1010⋅
loc AA verf
AA k
k ≈30⋅
5.)
a) Es gilt:
[ ]
ArC v V λ κ 3
=1 mit
p d
T k
Ar B
2
π
2λ
=2 1 2
1
8
8 ⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
M RT T
v k
Bπ πμ
Daraus ergibt sich für die Wärmeleitfähigkeit
RT C p M RT p d
T k
V Ar
B 2
1
2
8 3 2
1 ⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛ π π κ
C R M RT N d
R
V A
Ar
1 8
3 2
1 2
1
2 ⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛ π π κ
2 1
2
8 3 2
1 ⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
M RT N d C
A Ar
V π
κ π
( )
2 1
1 2
1 1 1
2 23 9
1 1
10 4
293 314
, 8 8 10
022 , 6 10
34 , 0 2
5 , 12 3
1 ⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
= ⋅ −− − −
−
−
−
−
mol kg
K mol
K J mol
m mol K J π π
κ
s m K
3 J 10 3 , 5 ⋅ −
=
b) Es gilt:
v
D λ
3
=1
2 1
2
8 3 2
1 ⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
M RT p N d D RT
A
Ar π
π
D1Pa =1,125m2s−1 10 5
125 ,
1 ⋅ −
D =
100kPa m2s−1
1 2
10 8
5 ,
7 ⋅ − −
= m s
D
15MPa
Zur Erinnerung: die Zahl der Stöße ist gegeben durch
t m A
T k V t N v V A
N B
x ⎟ Δ
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛ Δ
2 / 1
2
π
mit der Teilchendichte N/V
Damit ergibt sich der Massenverlust aus
t T A
mk V t N m A
T k V mN
m B B ⎟ Δ
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⎟ Δ
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛ Δ
2 / 1 2
/ 1
2
2
π π
und mit
T k
p V N
B
= folgt
t T A
k p m t T A
mk T k m p
B B
B
⎟⎟ Δ
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⎟ Δ
⎠
⎜ ⎞
⎝
= ⎛ Δ
2 / 2 1
/ 1
2
2
π π
Der Dampfdruck ergibt sich hieraus zu
2 / 1 2
/
1
2
2 ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛ Δ
= Δ
⎟ ⎠
⎜ ⎞
⎝
⎛ Δ
= Δ
M RT t
A m m
T k t A
p m π
Bπ
( )
2 / 1 1
3 1 1 3 2
6
10 9 , 107
1024 314
, 8 2 5400 10
2
10 85 ,
11 ⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
= ⋅
−− − −−
−
