Gesamtdruck p (mbar)

13. Phasengleichgewichte in Mischphasen

kolligative Eigenschaften - „zwei Komp. in einer Phase, eine in einer anderen“

Dampfdruckerniedrigung Siedepunkterhöhung Gefrierpunkterniedrigung Osmotischer Druck

Flüssig-Gas Phasendiagramme in Zweistoffsystemen„zwei Komp. in zwei Phasen“

Dampfdruckdiagramme –ideale, reale Systeme – Azeotroper Punkt Siedediagramme – ideale, reale Systeme

Destillation, Hebelgesetz Flüssig-Flüssig Gleichgewichte

Entmischung Fest-Flüssig Gleichgewichte

Mischkristalle Eutektikum Verbindungsbildung

0 x

1

p

Ideale Lösung: Raoultsches Gesetz

Molenbruch Lösungsmittel (Substanz 1)

p

0

0 x

1

p

Reale Lösung:

Molenbruch Lösungsmittel (Substanz 1)

p

0

positive Abweichung vom Raoult-Gesetz

negative Abweichung vom Raoult-Gesetz

Henry-Gesetz Henry-Gesetz

µ

µ

µ

µ

T

Phase mit kleinstem µ jeweils am stabilsten !

feste

Phase flüssige

Phase

Gasphase

T_m⁰

(Schmelzpunkt

T_v⁰

(Siedepunkt)

µ

= µ

+RTlna

T_v T_m

Osmose

z.B. H

O

Gefäß A

z.B. H

O+ NaCl

Gefäß B

Membran

1 1+2

13. Phasengleichgewichte in Mischphasen

kolligative Eigenschaften - „zwei Komp. in einer Phase, eine in einer anderen“

Dampfdruckerniedrigung Siedepunkterhöhung Gefrierpunkterniedrigung Osmotischer Druck

Flüssig-Gas Phasendiagramme in Zweistoffsystemen„zwei Komp. in zwei Phasen“

Dampfdruckdiagramme –ideale, reale Systeme – Azeotroper Punkt Siedediagramme – ideale, reale Systeme

Destillation, Hebelgesetz Flüssig-Flüssig Gleichgewichte

Entmischung Fest-Flüssig Gleichgewichte

Mischkristalle Eutektikum Verbindungsbildung

Benzol/Toluol

„ideal“ – Raoultsches Gesetz gilt über gesamten Konzentrationsbereich

0 20 40 60 80 100 120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Dampfdruckdiagramm einer idealen Mischung

(am Bsp. Benzol/Toluol)

Gesamtdruck p (mbar)

Molenbruch von Toluol

(in Gasphaseund flüssiger Phase)

x

T = const 1⁰

(

)

0

2 1

p = p + p − p x

flüssig P = 1

gasförmig P = 1

p

p

( )

0 0

1 2

0 0 0

2 1

G 2 2

p p

p p p p x

= ⋅

+ −

Die flüchtigere Komponente (hier Benzol, "1") ist in der Dampfphase angereichert

Druck als Funktion des Molenbruchs in der flüssigen Phase:

Druck als Funktion des Molenbruchs in der Gasphase:

Aceton/Chloroform

negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz

Dampfdruckdiagramm einer realen Mischung

Aceton/Chloroform

negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz

0 Molenbruch 1

Druck

Flüssigphase

Gasphase

G+L

G+L

Azeotroper Punkt x

= x

Dampfdruckdiagramm einer realen Mischung

Gemisch verhält sich am azeotropen Punkt bzgl.

des Dampfdrucks so, als ob ein reiner Stoff vorliegen würde:

x

= x

Aceton/CS

positive Abweichungen vom Raoultschen Gesetz

Dampfdruckdiagramm einer realen Mischung

Gemisch verhält sich am azeotropen Punkt bzgl.

des Dampfdrucks so, als ob ein reiner Stoff vorliegen würde:

x

= x

Aceton/CS

positive Abweichungen vom Raoultschen Gesetz

Druck

G+L

G+L

Gemisch verhält sich am azeotropen Punkt bzgl.

des Dampfdrucks so, als ob ein reiner Stoff vorliegen würde:

x

= x

Dampfdruckdiagramm einer realen Mischung

Azeotroper Punkt

Azeotroper Punkt x

= x

Azeotroper Punkt x

= x

Gasphase Flüssig-

phase

Im Prinzip vier Unbekannte (x₁^L,x₁^G, x₂^L,x₂^G), pro T wg. x₁^L + x₂^L = 1 undx₁^G + x₂^G = 1jedoch nur zwei Unbek.

Lösen für T (x2L)und T(x2G)

ideales

L 2

0 0

v 2 2

0 2 g

2

H T T

ln( ) R x

x T T

⎛ ⎞

Δ −

= ⎜ ⎝ ⋅ ⎟ ⎠

0 0

v 1 L

1 g

2 2

0 1

H

1 T T

ln( )

1 x R T

x

T

⎛ ⎞

Δ

− = ⎜ − ⎟

− ⎝ ⋅ ⎠

L i

0 0

v i i

0 i g

i

H T T

ln( ) R x

x T T

⎛ ⎞

Δ −

= ⎜ ⎝ ⋅ ⎟ ⎠

Siedekurve T (x2L)

Flüssigphase Gasphase

G+L

0

1

Temperatur

T

T

p = const

KondensationskurveT(x₂^G) Zwei Gleichungen (f. i= 1,2)

T₁⁰und T₂⁰Siedepunkte der Reinstoffe, T Siedepunkt der Mischung

Aceton/Trichlormethan Azeotroper Punkt

X₂^L= X₂^G

Kondensationskurve T(x2G)

Siedekurve T (x2L) Siedediagramme realer

Zweikomponentenmischungen

Ethanol/Tetrachlormethan Siedediagramme realer

Zweikomponentenmischungen

Kondensationskurve T(x2G)

Siedekurve T (x₂^L)

Azeotroper Punkt X₂^L= X₂^G

Destillation (ideale Mischung)

Flüssigphase

Gasphase

G+L

0

1

Temperatur

T

T

p = const

A B

C

A-B Erwärmen der Flüssigphase (von Raumtemperatur) bis zum Siedepunkt

C Zusammensetzung der Gasphase

D

C-D Kondensation der Gasphase, (Abkühlung bis zu Raumtemp.)

Destillation (ideale Mischung)

Flüssigphase

Gasphase

G+L

0

1

Temperatur

T

T

p = const

A B

C

E

F

G

A-B Erwärmen der Flüssigphase (von Raumtemperatur) bis zum Siedepunkt

C Zusammensetzung der Gasphase

C-D Kondensation der Gasphase, (Abkühlung bis zu Raumtemp.)

D

D-E Erwärmen der Flüssigphase (von Raumtemperatur) bis zum Siedepunkt

F Zusammensetzung der Gasphase

F-G Kondensation der Gasphase, (Abkühlung bis zu Raumtemp.)

Destillation (ideale Mischung)

Flüssigphase

Gasphase

G+L

0

1

Temperatur

T

T

p = const

A B

C

E

F

Fazit:

Durch sukzessive Wiederholung von Sieden und Kondensation der jeweiligen Gasphase ist eine Trennung des Gemischs in die reinen Komponenten möglich.

Destillation (reale Mischung)

Fazit:

Beim Verliegen eines Azeotrops ist eine Trennung des Gemischs in die reinen Komponenten oft

nicht

Ethanol/Tetrachlormethan

Azeotroper Punkt Kondensationskurve

T(x2G)

Siedekurve T (x₂^L)

Destillation

Hebelgesetz (relative Mengen von Gasphase und Flüssigkeit)

Flüssigphase

Gasphase

G+L

0

1

Temperatur

T

T

p = const

x

Flüssig -phase

Gesamtmenge der flüssigen Mischung: n mol Gesamtzusammensetzung x₂

x

Zusammensetzung der Gasphasex₂^G Zusammensetzung der Flüssigphase x₂^L

Destillation

Hebelgesetz (relative Mengen von Gasphase und Flüssigkeit)

Flüssigphase

Gasphase

G+L

0

1

Temperatur

T

T

p = const

x

x

x

Gesamtmenge der flüssigen Mischung: n mol Gesamtzusammensetzung x₂

Gesucht:

relative Mengen in der Gas- und Flüssigphase n_Gund n_L

Randbedingung n_G+n_L= n

G 2

L 2

2 G

x

n x ⋅ = n ⋅ + n ⋅ x

( )

L 2

L

x

n n n x

= − ⋅ + ⋅

2 L G

2 L 2

G

2

x

n n x

x x

⇒ = ⋅ −

−

L 2

G G

2 2

2 L

n x

x x n x −

⇒ = ⋅

−

2 L

G 2

L 2

2

x

n

n x

x x

= −

−

G 2

G

n ⋅ x − x

2

L 2

n ⋅ x − x =

Hebelgesetz Gasphase

Flüssig -phase

Zusammensetzung der Gasphasex₂^G Zusammensetzung der Flüssigphase x₂^L

Destillation

Hebelgesetz (relative Mengen von Gasphase und Flüssigkeit)

Flüssigphase

Gasphase

0

1

Temperatur

T

T

p = const

x

x

x

Gesamtmenge der flüssigen Mischung: n mol Gesamtzusammensetzung x₂

Gesucht:

relative Mengen in der Gas- und Flüssigphase n_Gund n_L

Randbedingung n_G+n_L= n

2 L

G 2

L 2

2

x

n

n x

x x

= −

−

Flüssig -phase

Zusammensetzung der Gasphasex₂^G Zusammensetzung der Flüssigphase x₂^L

G+L