VERRINGERUNG DER AOX-KONZENTRATION IM ABWASSER ZUR EINHAL- TUNG VON AOX-GRENZWERTEN BEI DIREKT UND INDIREKT EINLEITENDEN PAPIERFABRIKEN

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007

VERRINGERUNG DER AOX-KONZENTRATION IM ABWASSER ZUR EINHAL- TUNG VON AOX-GRENZWERTEN BEI DIREKT UND INDIREKT EINLEITENDEN PAPIERFABRIKEN

H.-J. Öller

Inhalt

1 Zusammenfassung 1

2 Abstract 2

3 Einleitung 3

3.1 Gesetzliche Anforderungen zum Parameter AOX 3

3.2 AOX-Quellen 4

3.3 Verhalten des AOX bei der biologischen Reinigung 8

3.4 Weitergehende Verfahren zur AOX-Elimination in Abwässern 8

3.5 Forschungsziel 9

4 Gesamtvorgehen und Untersuchungsumfang 10

4.1 Direkteinleiter mit neueren biologischen Verfahren 12

4.2 Indirekteinleiter 17

4.3 Zusammenfassung der Werksuntersuchungen 26

5 AOX-Verringerung 28

5.1 AOX-Elimination durch Ozonbehandlung 28

5.2 Alternativverfahren Keimzahlkontrolle 33

6 Erstellung des Simulationsmodells 39

6.1 Randbedingungen, Datenaufbereitung, Annahmen zu den Simulationsmodellen

Papiererzeugung 40

6.2 Aufbau Simulationsmodell Papiererzeugung mit 1 PM 41

6.3 Aufbau Simulationsmodell Papiererzeugung (≥ 2 PM) 45

6.4 Aufbau Simulationsmodell „biologische ARA“ 47

7 AOX-Minderungspotenziale 48

7.1 Umstellung Faserstoffeinsatz 48

7.2 Änderung Nassfestmitteleinsatz 50

7.3 Biologische Abwasserreinigung 53

7.4 Ozonbehandlung 54

8 Schlussfolgerungen 55

9 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 57

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1 Zusammenfassung

Thema Verringerung der AOX-Konzentration im Abwasser zur Einhaltung von AOX- Grenzwerten bei direkt und indirekt einleitenden Papierfabriken.

Ziel des

Projektes Ziele des Vorhabens waren, die relevanten AOX-Quellen in verschiedenen Sortenbereichen zu identifizieren und daraus wirtschaftlich vertretbare Maßnah- men zur AOX-Minderung abzuleiten.

AOX-Frachten

gesunken Die spezifischen AOX-Frachten [g AOX/tProdukt] in Papierfabriksabwässern sind seit der letzten systematischen Untersuchung in den Jahren 1992/93 um rund 50 % gesunken.

AOX-Anteile Bei der Herstellung von Druck-/Verpackungspapieren dominiert Altpapier (AP) als AOX-Quelle mit bis zu 100%, ebenso bei Hygienepapieren (bis 60 %) sofern AP maßgeblich am Faserstoffeinsatz beteiligt ist. Im weiten Bereich der Spezial- papiere bestimmen Nassfestmittel (NFM) auf Epichlorhydrinbasis häufig mit bis zu 100 % die AOX-Konzentration im Abwasser. Im Hygienepapiersektor können sowohl NFM (AOX-Anteile von 16 bis 98 %) als auch die Faserstoffe (Altpapiere, AOX-abgebende Zellstoffe) mit 2 bis 84 % dominieren, das Verarbeitungsab- wasser kann bis zu 20 % zum AOX im Abwasser beitragen.

AOX-Verringe-

rungspotenziale Durch Einsatz von AOX-ärmeren NFM oder von Zellstoffen ohne AOX-Abgabe kann die Belastung um bis zu 80 % reduziert werden. Voraussetzung ist aller- dings, dass die NFM-Retention annähernd konstant gehalten werden kann. In einigen Fällen könnte eine Optimierung der NFM-Retention durch Promotoren die AOX-Konzentration um bis zu 20 % erniedrigen. Die biologische Abwasser- reinigung sowie die Ozonbehandlung von chemisch-mechanisch vor gereinigten Abwässern kann die AOX-Belastung um 25 bis 95 (biologisch) bzw. um bis zu 60

% (Ozon) verringern. Im Ersatz von AP durch AOX-ärmere Qualitäten besteht zwar ein Verringerungspotenzial, doch kann es aus technologisch-

wirtschaftlichen Gründen nicht genutzt werden.

Schluss-

folgerung Probleme mit der Grenzwerteinhaltung haben vor allem Indirekteinleiter. Die Vorschläge zur AOX-Minderung (integrierte Maßnahmen, biologische Reinigung oder mit Ozon) stellen wirtschaftliche Alternativen zur konventionellen AOX- Verringerung (z. B. Flockung/Fällung) dar.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 14372 wurde aus Haushaltsmitteln des Bundes- ministeriums für Wirtschaft und Technologie BMWi gefördert und über die Ar- beitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“

e.V. durchgeführt. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Papierfabriken für die umfangreiche Unterstützung der Arbeiten.

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2 Abstract

Topic Reducing the AOX concentration in the effluents of directly and indirectly discharging paper mills to comply with statutory AOX limits.

Project objective Objective of the project was the identification of relevant AOX sources in several grade groups to derive economically viable measures for AOX reduction.

Decreased AOX -

loads Since 1992/93 specific AOX loads [g AOX/tProduct] in paper mill wastewaters have decreased by about 50 %.

AOX fraction Concerning the production of print or packaging papers the most important AOX source is recovered paper (up to 100%). The same applies to the production of tissue (up to 60%) if recovered paper is used as a main raw material source. In the wide field of speciality papers, wet strength agents based on epichlorohydrin often determine up to 100% of the AOX concentration in the effluents. In the tissue paper sector wet strength agents (share of AOX between 16 and 98%) as well as fibrous raw materials (recovered paper, certain chemical fibres) may dominate with AOX shares between 2 and 84% of. Effluents from paper convert- ing or further processing operations can contribute up to 20% to the AOX concentration in the waste water.

Decrease in AOX concentration

By the use of wet strength agents with less AOX or of fibrous raw materials without AOX emission, pollution could be reduced by up to 80%. This is only possible on the condition that the retention of wet strength agents can be kept on the same level. In some cases the AOX concentration could be reduced by up to 20% by optimizing the wet strength agent retention with promoter chemicals.

Biological waste water treatment as well as ozone treatment of chemically- mechanically pre-treated waste water can reduce AOX concentrations by up to 25 - 95% (biological treatment) and up to 60%, respectively (ozone). The re- placement of recovered paper by raw materials emitting less AOX shows a reduction potential but is not practicable for technological and economic reasons.

Conclusion Mostly indirectly discharging paper mills find it difficult to comply with statutory AOX limits. Suggestions how to minimize AOX concentrations (integrated solutions, biological treatment or ozone treatment) are economically viable alternatives to conventional measures for AOX reduction (e.g. precipitation).

Acknowledge-

ment The IGF 14372 research project was funded by the German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi and carried out under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warmly gratitude for this support.

We would also like to express our thanks to the involved German companies for providing proper samples as well as for supporting the project performance.

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3 Einleitung

3.1 Gesetzliche Anforderungen zum Parameter AOX Mindestanfor-

derungen (MA) AOX

Abwässer dürfen entsprechend § 7a Wasserhaushaltsgesetz (WHG) nur dann in Gewässer eingeleitet werden, wenn sie entsprechend dem Stand der Technik (St. d. T.) gereinigt worden sind. Die branchenspezifischen Mindestanforderun- gen an die Qualität dieser Abwässer sind in der Abwasserverordnung (AbwV) und deren Anhängen definiert. Für die Herstellung von Papier und Pappe ist der Anhang 28 zur AbwV relevant [1]. Hierin sind unter Abschnitt C an das Abwasser für die Einleitungsstelle in das Gewässer Anforderungen für die Parameter abfiltrierbare Feststoffe (AFS), BSB5, Nges (Σ NH₄⁺ + NO3- + NO2-), Pges und CSB festgeschrieben, auf die hier im Einzelnen nicht näher eingegangen werden soll.

Die Anforderungen für den Parameter AOX sind im Abschnitt D aufgeführt und richten sich an das Abwasser vor der Vermischung. Das bedeutet, dass hierdurch auch die Indirekteinleiter erfasst werden, da das Abwasser diesen Anfor- derungen vor der Einleitung in die öffentliche Kanalisation genügen muss. Der neue Anhang 28 ist seit 01.08.2002 in Kraft, seine Anforderungen im Hinblick auf den AOX sind nachfolgend dem davor geltenden alten Anhang 19 Teil B gegen- übergestellt.

MA für AOX nach dem aktuellen Anhang 28 und dem davor relevanten Anhang 19 Teil B aktueller Anhang 28 (seit 01.08.2002)

Stichprobe

10 g/t für alle* Papiersorten

alter Anhang 19 Teil (bis 31.07.2002)

2-Stunden-Mischprobe oder qualifizierte Stichprobe ungeleimte

holzfreie P.

geleimte holzfreie P.

hochausgemah- lene u. Spezial-P.

gestrichene holzfreie P.

holzhal- tige P.

aus AP hergestellte

P.

in kg/t 0,04* 0,04* 0,04* 0,02* 0,01* 0,012*

*

Ausnahmeregelungen für AOX nassfeste P. mit ≥

25 % rel. Nass- bruchwiderstand

nassfeste P. mit <

25 % rel. Nass-

bruchwiderstand Dekorpapiere

Einsatz halogenab- spaltender Mittel zur Geruchsverminderung aktueller Anhang 28

(seit 01.08.2002) 100 g/t 60 g/t 100 g/t 60 g/t alter Anhang 19 Teil

B (bis 31.07.2002) 0,2 kg/t 0,12 kg/t 0,2 kg/t -

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Die früheren sortenspezifischen Anforderungen sind also mit Inkrafttreten der

neuen MA entfallen und nun gilt für alle Papiersorten ein einheitlich niedriges Limit von 10 g/t im Vergleich zu vorher von 0,012 – 0,04 kg/t. Auch die Ausnah- men bei Dekor- und nassfesten Papieren mit unverzichtbarem Einsatz epich- lorhydrinhaltiger Nassfestmittel wurden durch Herabsetzung auf 100 bzw. 60 g/t halbiert.

Über die verschärften Änderungen in den neuen MA hinaus werden in zuneh- mendem Maße auch bei Indirekteinleitern sehr strenge Grenzwerte für den Parameter AOX angelegt. Diese liegen oftmals unterhalb der MA für Direkteinlei- ter, da kommunale Abwasserreinigungsanlagen (ARA) verstärkt angehalten werden, die AOX-Konzentration und -frachten bereits in ihren Zuläufen zu minimieren. Hintergrund hierzu ist u. a. der Grenzwert für den AOX-Gehalt im Klärschlamm von 500 mg/kg, oberhalb dessen keine landwirtschaftliche Verwer- tung mehr gestattet ist. Weitere Schutzziele sind die Vermeidung von Über- schreitungen der eigenen Grenzwerte und eine Erhöhung der Abwasserabgabe [2]]. Da Indirekteinleiter im Unterschied zu Direkteinleitern i. d. R. keine biologische ARA betreiben, die in gewissem Umfang eine AOX-Elimination bewirkt (s.

Kap. 3.3), sind die neuen MA bei diesen Papierfabriken bereits im chemisch- mechanisch geklärten Gesamtabwasser vor Einleitung in die kommunale Kanali- sation einzuhalten.

Die Probleme mit der Einhaltung des Parameters AOX sind nach Inkrafttreten der neuen MA zahlenmäßig angestiegen. Der Frage nach den aktuellen und zukünftigen AOX-Minderungspotenzialen kommt somit eine besondere Bedeu- tung zu.

3.2 AOX-Quellen

3.2.1 Brauchwasseraufbereitung Cl2, ClO2 oder

Hypochlorit erhöhen den AOX

Bei der Brauchwasseraufbereitung sind insbesondere die Chlorung bzw. Chlor- dioxiddosierung und in geringerem Umfang der Einsatz AOX-haltiger Mikrobizide als kritisch zu betrachten. Die Anwendung von Cl2, ClO2 oder auch Hypochlorit ist nicht eine Frage der hergestellten Papiersorte, sondern durch die Randbedin- gungen des Brauchwassers bestimmt. In Abhängigkeit von der organischen Belastung des Brauchwassers kann es sowohl bei kontinuierlicher als auch bei stoßweiser Chlorung zu einer Erhöhung der AOX-Fracht kommen. So wurde in [3, 4] an drei unterschiedlichen Brauchwässern mit einem DOC von 6, 2,7 und

< 1 mg/l eine Erhöhung der spezifischen AOX-Fracht durch die Chlorung von 4,4 auf 18,2, von 0,9 auf 6,9 und von 0,28 auf 0,37 g/t ermittelt. Im 1. Fall liegt also die AOX-Fracht im aufbereiteten Frischwasser bereits über den MA, im 2. Fall beträgt sie immerhin schon knapp 70 % des neuen Frachtgrenzwertes.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 3.2.2 Frischfaserzellstoffe

Clorg-Gehalt in Frischfasern stark gesunken

Die wohl größten Anstrengungen in den letzten Jahren zur Reduzierung der AOX-Frachten wurden im Bereich der Zellstofferzeugung unternommen. So zeigte eine Literaturrecherche zum Thema AOX, dass sich rund drei Viertel der recherchierten Datensätze mit der Problematik „AOX und Zellstoffe“ beschäfti- gen. Beispielhaft hierzu sei [5] genannt, woraus zusammengefasst werden kann, dass auch bei der ECF-Bleiche durch Anwendung von D*-Bleichstufen (höhere Temperatur als bei konventioneller D-Bleiche) noch eine Reduzierung des AOX- Austrags um 50 % möglich ist. Halogenhaltige Bleichmittel werden in Deutsch- land sowohl in der Altpapieraufbereitung als auch in den wenigen integrierten Sulfitzellstoffanlagen schon seit mehr als 10 Jahren nicht mehr eingesetzt.

Ausnahmen sind die Zellstoff- und Papierfabrik Rosenthal GmbH & Co. KG sowie die Zellstoff Stendal GmbH. In beiden Werken wird auch ClO2 zur Zell- stoffbleiche angewandt. Die Einsatzmengen sind jedoch so gering, dass sich der Clorg-Gehalt im ECF-Zellstoff kaum von dem im TCF-Zellstoff unterscheidet [6].

Zudem werden die für die Zellstofferzeugung geltenden Mindestanforderungen von 0,25 kg AOX/tZellstoff [7] AOX deutlich unterschritten [8].

Die Entwicklung des Clorg-Gehaltes in den Zellstoffen (ZS) spiegelt sich in den Analysen der PTS wieder. So hat der durchschnittliche Clorg-Gehalt im Zeitraum 1990 - 2001 um rund 60 % abgenommen hat. Die im Rahmen des Vorhabens untersuchten ZS unterstreichen diese Entwicklung (s. Kap. 7.1.)

3.2.3 Altpapiere Clorg-Gehalt in

Altpapieren hat ebenfalls stark abgenommen

Alle Quellen, die einen Beitrag zum AOX im Abwasser leisten, können grund- sätzlich auch den Clorg-Gehalt in den Papierprodukten und somit auch im Alt- papier beeinflussen. Ausgehend von der These, dass es durch eine steigende AP-Einsatzquote und durch eine Reduzierung der spezifischen Abwassermenge zu einer Anreicherung von „Verunreinigungen“ in den Papierprodukten kommt, wurde in [9] ein entsprechendes mathematische Modell entwickelt. Dies analy- tisch zu überprüfen war Inhalt eines im Jahre 2005 durchgeführten INFOR-Pro- jektes [10] der PTS in Zusammenarbeit mit dem Institut Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik der TU Darmstadt (PMV). Hierzu wurden Papierproben aus 15 Werken auf diverse anorganische (Cl^-, F^-, Br^-, SO42-, NO3-, PO43-, Ni) und organische Inhaltsstoffe untersucht, darunter auch Clorg-Gehalt und AOX-Abgabe, und mit den Werten der gleichen (Rückstell-)Proben aus dem Jahre 1991 [11] verglichen.

Der Clorg-Gehalt der 15 untersuchten Papierproben sank von durchschnittlich 260 mg/kg in 1991 auf 103 mg/kg in 2005. Dies entspricht einer Verringerung von rund 60 % und spiegelt somit die Entwicklung der Clorg-Gehalte bei den Frischfasern wieder. Nicht berücksichtigt sind in dieser Darstellung mögliche Beiträge zum Clorg-Gehalt aus Additiven der Weiterverarbeitung, z. B. Druckfar- ben, da die Proben direkt den Tambouren nach Erzeugung entnommen wurden.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Die AOX-Abgabe (ohne Abbildung) verringerte sich von durchschnittlich 3,1 auf

0,9 mg/kg, was einer Reduzierung von 71 % entspricht. Die AOX-Abgabe-Werte können jedoch nicht direkt mit dem im vorliegenden Projekt erhaltenen Analy- sendaten verglichen werden, da in den beiden INFOR-Projekten die AOX- Konzentration in einem Kaltwasserextrakt gemessen wurde und nicht wie hier in einem Filtrat nach Labordesintegration gemäß PTS-Methode PTS-RH 011/91.

Erfahrungsgemäß liefert die Desintegration höhere AOX-Abgabewerte.

3.2.4 Additive

Mikrobizide Der Einsatz von Mikrobiziden, ClO2 oder Hypochlorit ist bei einer Vielzahl von Papierfabriken zur Bekämpfung bzw. zur Verhinderung von Schleimproblemen unumgänglich. Ein Reihe von Mikrobiziden sind halogenorganischer Natur und weisen hohe AOX-Gehalte auf. Je nach Dosiermenge und -stelle können sie einen bedeutenden Beitrag zur AOX-Fracht in den Abwässern leisten.

Noch kritischer ist die Anwendung von Chlordioxid oder Hypochlorit in den Wasserkreisläufen. Die Kreislaufwässer sind organisch deutlich höher belastet als z. B. Brauchwasser (s. Kap. 3.2.1) und bieten somit ideale Voraussetzungen zur AOX-Bildung. So wurde seitens der FST in einer Papierfabrik zur Herstellung von Papieren zum Lebensmittelkontakt aus Frischfasern nach Vollreinigung des Wassersystems und Wiederanfahren der Papiermaschine ohne ClO2-Dosierung eine AOX-Konzentration von 75 μg/l im Siebwasser 2 (DOC = 90 mg/l) gemessen. Nach 24-stündiger ClO2-Dosierung betrug dieser Wert 850 μg/l bei einem DOC von 100 mg/l, also mehr als das 10fache der AOX-Ausgangsbelastung.

Nassfestmittel auf Epichlor- hydrin-Basis

Bei der Herstellung nassfester Papiere und Pappen können Nassfestmittel (NFM) auf Epichlorhydrin-Basis einen erheblichen Beitrag zur AOX-Fracht von bis zu rund 70 % im biologisch gereinigten Abwasser leisten [4]. Dies bereits frühzeitig erkannt und so konzentrierten sich die Entwicklungsarbeiten der Hersteller auf die Senkung der AOX-Gehalte. Die Abbildung unter Kap. 7.2 zeigt, unter Berücksichtigung der im Vorhaben erarbeiteten Werte, die Entwicklung der vergangenen 20 Jahre

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Sonstige In den aktuellen MA explizit erwähnt sind Halogen-abspaltende Mittel zur

Geruchsverringerung. Zu diesen Stoffen sind wohl Halogen-haltige Biozide ebenso zu rechnen wie z. B. auch der Einsatz von Chlor, Chlordioxid oder Hypo- chlorit. Demzufolge ist auch hier mit einem Anstieg der AOX-Konzentration im Kreislauf- und im Abwasser zu rechnen. Gezielte Untersuchungen hierzu sind der PTS nicht bekannt bzw. sind zumindest nicht publiziert. Auch aus der jüngs- ten Studie zum Einsatz von Additiven zur Geruchsvermeidung/-verringerung geht nicht hervor, ob diese Mittel gezielt zur Geruchsverringerung oder primär als Schleimbekämpfungsmittel eingesetzt werden [12, 13].

Farbmittel zur Herstellung farbiger Papiere sowie Druckfarben (Druckpig- mente) können mitunter hohe AOX-Gehalte von über 10 g/l bzw. g/kg enthalten.

Druckfarben kommen zwar erst nach dem Papierherstellungsprozess zum Einsatz, werden aber dann bei der Produktion von Sorten auf AP-Basis in den Herstellungsprozess eingetragen. Stellvertretend für die Vielzahl von angewand- ten Druckpigmenten sind nachfolgend die des Pigment Red (P.R.) PR 48:1 (links) und die des PR 53:1 (rechts) wiedergegeben, aus denen der „AOX- Charakter“ hervorgeht:

Beide Pigmente kommen z. B. in kurzlebigen Druckerzeugnissen wie Tageszei- tungen und Werbebeilagen zum Einsatz und gehören daher zu den mengenmä- ßig am häufigsten eingesetzten roten Druckpigmenten. Trotz ihres Pigmentcha- rakters sind sie unter den Bedingungen (Alkali- und Peroxideinsatz) des Deinking- bzw. des sich anschließenden Bleichprozesses nicht vollkommen unlöslich. Sie gehen daher in geringen/geringsten Mengen in Lösung und sind u.

a. für das Phänomen der Rotfärbung am Deinkingstoff, im Kreislaufwasser und mitunter auch des biologisch gereinigten Abwassers verantwortlich [14, 15]. Der Beitrag dieser und anderer Druckpigmente zu den gelösten AOX-Konzen- trationen im biologisch gereinigten Abwasser dürfte angesichts der geringen Löslichkeit nicht von Bedeutung sein, war und ist bis dato aber noch nicht untersucht. Wird jedoch der homogenisierte AOX betrachtet, können ungelöste Druckpigmente einen maßgeblichen Beitrag zum homogenisierten AOX im Gesamtabwasser leisten.

Außerdem werden Druckfarben bei der Verarbeitung von Tissue- und Hy- gieneprodukten direkt in der Papierfabrik eingesetzt. Bei Wasch- und Reini- gungsvorgängen können dann mit AOX hoch belastete (mehrere mg AOX/l) Abwasserteilströme anfallen. Ferner werden Farbmittel bei der Erzeugung massegefärbter Papier- und Kartonprodukte angewendet.

Weitere halogenhaltige Hilfsmittel wie z. B. Reiniger, Pestizide etc. sind in Deutschland schon seit geraumer Zeit verboten und haben ihre Bedeutung als AOX-Quelle verloren.

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3.3 Verhalten des AOX bei der biologischen Reinigung AOX wird

biologisch teilweise eliminiert

Entgegen vielfach geäußerter Befürchtungen sind die als AOX erfassbaren Inhaltsstoffe der chemisch-mechanisch vorgeklärten Abwässer durchaus in den biologischen Stufen teilweise eliminierbar. In Abhängigkeit von der Verfahrens- technik in der biologischen ARA (ein- oder mehrstufig, Tropfkörper, Belebt- schlammverfahren oder Biofilter) und von den Anteilen der jeweiligen AOX- Quellen (Brauchwasser, Zellstoffe und Nassfestmittel) an der AOX-Fracht wird der AOX bis zu rund 90 % eliminiert [4, 16 ]. Hierbei bieten Reinigungsstufen mit hohem Schlammalter, wie etwa in Biofiltern, gewisse Vorteile gerade im Hinblick auf den biologischen Abbau. Die im Rahmen verschiedener FuE-Projekte [3, 16]

gewonnenen Labor- und Praxisdaten zum AOX-Verbleib bei der biologischen Reinigung konnten durch das vorliegende Vorhaben ergänzt werden und sind unter Kap. 4.3 grafisch zusammengefasst.

3.4 Weitergehende Verfahren zur AOX-Elimination in Abwässern Konventionelle

Verfahren Die Flockung/Fällung als weitergehendes Verfahren zur Verminderung von AOX, aber auch von Rest-CSB und Abwasserfärbung, erzielt mit AOX-Eliminations- raten von bis zu 60 % recht gute Ergebnisse. Dem gegenüber stehen aber hohe spezifische Kosten von bis zu 0,10 €/m³ Abwasser, ohne Berücksichtigung der Aufwendungen für die Schlammbehandlung, -verwertung und -entsorgung.

Sowohl unter genehmigungsrechtlichen als auch unter ökologischen Aspekten ist das Flockungs/Fällungs-Verfahren zur weitergehenden AOX-Elimination heute nicht mehr zu empfehlen oder auch nicht mehr möglich. Ähnliches gilt auch für adsorptive Verfahren z. B. mit Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Adsor- berharzen, so dass an dieser Stelle nicht weiter darauf eingegangen werden soll.

Erfolgreiche Ab- trennung von AOX vor Biologie bei Stora Enso Maxau

In diesem Fall wurde der AOX im Abwasser nach Vorklärung zum überwiegen- den Teil von nicht abgetrennten Feststoffen aus dem Deinking-Flotat-Schlamm verursacht. Als Hauptbestandteil werden hier gelbe Druckpigmente genannt (vgl.

Kap. 3.2.4). Durch eine 2. chemisch-mechanische Vorklärung nach dem Prinzip der Sediflotation konnte der Gehalt abfiltrierbarer Feststoffe von vormals 50 - 500 mg/l auf konstant niedrige Werte von 20 bis 30´mg/l reduziert werden. Damit einher ging eine Verringerung der AOX-Zulaufkonzentrationen in die biologischen Stufen von ehemals 0,13 - 0,96 mg/l auf nur noch 0,10 bis 0,16 mg/l [17].

Es wird ausdrücklich hervorgehoben, dass mit diesem Verfahren keine Verringe- rung von gelösten AOX verursachenden Substanzen erreicht wird, sondern nur von AOX-haltigen Feststoffen. Dieses Verfahren bietet somit einen denkbaren Ansatz zur AOX-Verringerung in all den Fällen, in denen abfiltrierbare Feststoffe (Druckpigmente, Fasern) einen maßgeblichen Beitrag zum AOX im Abwasser leisten. Dies sind z. B. alle Deinking-Werke, aber auch Tissue-Hersteller mit Frischfaser als Faserrohstoff. Das Verfahren kann - wie im vorliegenden Fall - sowohl von Direkteinleitern als auch von Indirekteinleitern genutzt werden.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Ozonbehandlung Die Ozonbehandlung ermöglicht grundsätzlich eine praktisch vollständige

Elimination, wie schon im Rahmen des IGF-Vorhabens 9552 [18, 19] anhand biologisch gereinigter Papierfabriksabwässer aus Altpapier verarbeitenden Werken gezeigt werden konnte. Da der Schwerpunkt der damaligen Untersu- chungen auf der Verringerung des Rest-CSB lag und die AOX-Analytik sehr zeitaufwändig ist, wurde die AOX-Elimination meist nur zum Ende der durchge- führten Batchversuche und somit also bei sehr hohen Ozondosen von über 500 mg/l bestimmt. Solch hohe Ozoneinträge sind wirtschaftlich nicht vertretbar.

Andererseits wurde aber auch festgestellt, dass die AOX-Elimination bei gege- bener Ozondosis deutlich höher ausfällt als die CSB-Elimination. Dieser Sach- verhalt ist ein viel versprechender Ansatz zur Reduzierung von „Rest-AOX“ nach vollbiologischer Reinigung mit wirtschaftlich attraktiveren Ozondosen bis etwa 100 mg/l. Die Wirksamkeit von Ozon auch in biologisch ungereinigten Abwäs- sern zu untersuchen ist besonders für Indirekteinleiter interessant.

Membran-

verfahren Neben der Ozonbehandlung sind Membranverfahren, insbesondere die Nano- filtration, die derzeit viel versprechensten Verfahren zur Verringerung der organischen Rest-Belastung in biologisch voll gereinigten Abwässern. Aus der bisher einzigen großtechnischen Anlage dieser Art in der deutschen Papierindustrie ist bekannt, dass sich im nanofiltrierten Teilstrom nach biologischer Vollreinigung die als AOX erfassbaren Inhaltsstoffe zu 61 % im Retentat wiederfinden [20, 21], wobei hiervon nur ein Anteil von 39 % durch die Retentatbehandlung aus dem

„Abwassersystem“ als Fällprodukt im Kalkschlamm ausgeschleust werden kann.

Membranverfahren haben im Gegensatz zur Ozonbehandlung nur stofftren- nende und keine Stoff zerstörende Wirkung. Für die anfallenden Retentate gilt es, noch geeignete Behandlungs- und/oder Verwertungs- bzw. Entsorgungs- wege zu finden. Aufgrund dieses Nachteils und unter Berücksichtigung der hohen Abwassermengen ist die Anwendung der Membrantechnik zur alleinigen AOX-Reduzierung derzeit noch nicht von sehr großem Interesse. Wie auch bei der Ozontechnologie kann sie nur unter Beachtung der weiteren Reinigungsef- fekte betrachtet werden.

3.5 Forschungsziel

Ziel Ziel des Vorhabens war, unter Berücksichtigung der relevanten AOX-Quellen, eine produktsortenspezifische Ableitung wirtschaftlich vertretbarer Minderungs- maßnahmen zur Verringerung der AOX-Konzentrationen in Abwässern der Papierindustrie. Hierdurch sollen aktuelle und zukünftige AOX-Grenzwerte sowohl bei direkt als auch indirekt einleitenden Papierfabriken sicher eingehalten werden.

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4 Gesamtvorgehen und Untersuchungsumfang

Übersicht Grundlage im Lösungsweg bildet eine im Hinblick auf Probleme mit AOX-Grenz- werten repräsentative Sorten- bzw. Werksauswahl unter Berücksichtigung von Indirekt- und Direkteinleitern. In den einzelnen Werken wurden ausführliche analytische Untersuchungen an Wasserströmen, Additiven und Faserstoffen durchgeführt, um nachfolgend mittels AOX-Bilanzierung und Erstellung eines Simulationsmodells zum einen die Anteile der verschiedenen AOX-Quellen zu bestimmen und zum anderen AOX-Minderungspotenziale ableiten, berechnen und bewerten zu können. Versuche zur AOX-Elimination mittels Ozonbehand- lung sowie technisch-wirtschaftliche Betrachtung von Alternativverfahren zur Keimzahlkontrolle sollten die Ansätze zu möglichen AOX-Minderungmaßnahmen ergänzen.

Analysen-

verfahren Es wurden die folgenden Analysenmethoden angewandt:

Parameter Untersuchte Proben Methode AOX Wasserproben^{1), 2)} und Additive DIN EN 1485 POX ausgewählte Wasserproben DEV H25 Chlororganisch Faserrohstoffe, Papierprodukte, Schlämme ISO 11480

AOX-Abgabe Faserrohstoffe, ggf. Papierprodukte PTS-RH 01/91 DOC Wasserproben^{1) 2)} DIN 38 409 T. 3 CSB Wasserproben^{1) 2)} DIN ISO 15705 Färbung Wasserproben Ozonversuche DIN 38 404 T. 3 BSB5 Wasserproben¹⁾ DIN EN 1899-1 T. 1

1)inkl. der Wasserproben aus den Ozonversuchen

2) inkl. der Wasserproben aus den Filtrationsversuchen

Repräsentative Sortenauswahl der zu untersuchenden PF Übertragbarkeit F+E-Ergebnisse

AOX-Anteile

AOX-Elimination neuere biologische Verfahren AOX-Elimination weitergehende Verfahren Wirtschaftlichkeit Alternativverf.

Keimzahlkontrolle

Berechnung AOX-Minderung Papiererzeugung Abwasserreinigung

Simulationsmodell

AOX-Bilanz ohne ARA AOX-Bilanz inkl. ARA

Direkteinleiter mit neueren biol. Verfahren

(Werk G/H)

Direkteinleiter mit MBR-Reaktor

(Werk D)

Indirekteinleiter (Werke A, B, C,

E und F)

AOX-Elimina- tion mit Ozon (Werke B u. C)

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Werksübersicht Mit den aufgelisteten Werken A bis G/H konnten wichtige Randbedingungen des

Vorhabens erfüllt werden:

• relevante und repräsentative Sortenbereiche,

• unterschiedlicher Faserstoffeinsatz sowie

• direkt und indirekt einleitende Papierfabriken.

Die Matrix fasst im rechten Teil die Ergebnisse zu den identifizierten AOX- Quellen vorab semi-quantitativ zusammen. In keinem der Werke erfolgt ein AOX- Eintrag über das Frischwasser. Im Regelfall leisten mehrere AOX-Quellen einen Beitrag zur AOX-Gesamtbelastung im Abwasser. Die detaillierten Ergebnisse werden dann in den entsprechenden Kapiteln ausgeführt. Aus Gründen der Vertraulichkeit wird auf die genaue Angabe der vorhandenen Papiermaschinen verzichtet und nur zwischen 1 bzw. ≥ 2 Papiermaschinen unterschieden.

Werk Sorten- bereich

Einleite- weise

Faserstoff- einsatz

biologische ARA

Anz.

PM

erfasste Sorten

(PN/Sorte) [Anz. PNR]

Anz. PN- Stellen

Faser-

stoffe FW Biozide

(o. FW) NFM Farb- mittel

Son- stige

A Hygienep. indirekt ZS - 1 4 (6 - 12) 4 9 - - 9 - (9)

B Spezialp. indirekt ZS - ≥ 2 22 [29] 3 (9) - 9 (9) 9 -

C Spezialp. indirekt ZS - 1 4 (8) [4] 1 - - (9) 9 - -

D Verpack.p. direkt AP MBR 1 1 [4] 2 9 - 9 - - -

E indirekt ZS (AP) - ≥ 2 9 [6] - - - 9 - (9)

F indirekt AP - 1 5 [6] 9 - - 9 - (9)

MBBR-BB 9 - (9) - - -

Anaerob-BB 9 - (9) - - -

9/(9) = Haupt-/Nebenquelle; - = nicht relevant G/H Druck-

papiere direkt AP, HS ≥ 2 4 [8]

identifizierte AOX-Quellen

Hygienep. 10

12

Probenahme (PN) In Abhängigkeit von der Werkssituation und dem Fokus der jeweiligen AOX- Bilanzierung wurden zwischen 1 bis 12 Stellen mehrfach beprobt. Die Wasser-, Schlamm-, Faserstoff-, Papier- und Additivproben wurden als einfache Stich- probe entnommen.

Sofern möglich wurde darauf geachtet, dass stabile Produktionsbedingungen vorlagen. Hierzu zählt z. B., dass der letzte Sortenwechsel wenigstens 12, besser 24 Stunden zurücklag und dass die Additivdosierung vor der Probe- nahme über einen längeren Zeitraum konstant gehalten wurde. Gerade Letzte- res war nur selten realisierbar.

„Sorten-

bezogene“ PN In den Werken A und C mit jeweils einer Papiermaschine wurden in Abstimmung mit den Betreibern so genannte Sortenbezogene Probenahmen durchgeführt.

D.h., es wurden vier Papiersorten zur Untersuchung ausgewählt und die Probe- nahmen dann entsprechend den Produktionszyklen durchgeführt.

In Werk A wurden je Sorte zwischen 6 und 11 Probenahmenrunden an meist unterschiedlichen Tagen durchgeführt. In Werk C hingegen wurden je Sorte 8 Probenahmerunden jeweils an einem Produktionstag über einen Zeitraum von 10 bis 14 Stunden abgewickelt.

Über das eigentliche Ziel der AOX-Bilanzierung hinaus, sollten somit Unter- schiede im Abwasser-AOX (Konzentration, Zusammensetzung) in Abhängigkeit von der Sorte herausgearbeitet und bewertet werden.

(13)

Mischbecken

VK Schlammpuffer Eindickung

Anaerob MBBR

Verwertung

⊗

⊗ ⊗

⊗

⊗ G/H_PN1

G/H_PN_2

G/H_PN3 G/H_PN4

G/H_PN7 G/H_PN8

G/H_PN9

G/H_PN10

⊗ ⊗

⊗

G/H_PN11 (nicht beprobt) Papiere aus

AP und HS

Aerob 1 NK 1

Direkteinleitung Aerob 2

NK 2

⊗

⊗^⊗

⊗

⊗ G/H_PN13 (ÜSS NK2) G/H_PN5

G/H_PN6

G/H_PN12 (ÜSS NK1)

„Tagesbezo-

gene“ PN In den anderen Werken mit 2 oder mehr Papiermaschinen (Werke E und G/H) bzw. in denen mit mehreren Sortenwechseln pro Tag (Werke B und F) war eine sortenbezogene Probenahme nicht möglich. Das bedeutet, dass in beiden Fällen die Zusammensetzung des AOX im Abwasser immer durch die Produktion verschiedener Papiersorten beeinflusst wurde. Die so durchgeführten Probe- nahmen werden als „Tagesbezogene Probenahmen“ bezeichnet und spiegeln typische Produktionszustände in den untersuchten Werken wieder.

Produktions- und

Betriebsdaten Nach Abwicklung aller Probenahmerunden wurden von den Betrieben folgende Produktions- und Betriebsdaten zusammengestellt:

• produzierte Papiersorten inkl. Bruttoproduktionsraten

• eingesetzte Faserstoffe,

• Additivdosierung,

• Feuchteangaben: Faserstoffe, Produkte und Feuchte nach Pressenpartie

• Volumen- bzw. Massenströme: Frisch-/Abwasser, beprobte Teilströme.

4.1 Direkteinleiter mit neueren biologischen Verfahren

4.1.1 Werk G/H – Anaerob- und Schwebebettreaktor als Hochlaststufe Untersuchungs-

fokus Mit dem Werk G/H gelang es in dem Vorhaben ein Werk zu untersuchen, in dem die zu neueren biologischen Reinigungsverfahren MBBR- und Anaerob-

Technologie parallel zur Hochlastbehandlung des Rohabwassers angewendet werden. Es war anzunehmen, dass dadurch die Bewertung beider Reinigungs- technologien im Hinblick auf die AOX-Elimination an Aussagekraft gewinnen sollte.

PN-Stellen Das Fließschema zeigt die ARA des Werkes stark vereinfacht. Die für Bilanzie- rung und für die Berechnung der AOX-Elimination relevanten PN-Stellen sind eingezeichnet.

(14)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Ergebnisse im

Detail AOX-Bilanz in der Übersicht:

Angelehnt an das PN-Schema fasst das folgende Fließbild die gemittelten Werte der analysierten AOX-Konzentrationen und der daraus errechneten AOX-Tages- frachten vom Ablauf der Vorklärung bis zur Direkteinleitung zusammen. Über die erste biologische Stufe, bestehend aus Anaerob- und MBBR-Reaktor, bleibt die AOX-Tagesfracht praktisch unverändert. Der Anstieg der AOX-Konzentration um knapp 30 % im Ablauf MBBR kompensiert die AOX-Verringerung i. H. v. 7 % des Anaerob-Reaktors.

PN2

Q m³/d 16.575

AOX g/d 2.827

AOX µg/l 170

PN3 PN4

Q m³/d 12.477 Q m³/d 4.097

AOX g/d 1.970 AOX g/d 891

AOX µg/l 158 AOX µg/l 219

AOX-Elim. % 7% AOX-Elim. % -29%

PN12ÜSS NK 1

Q m³/d 882

PN5 AOX g/d 316

Q m³/d 15.465

AOX g/d 2.503

PN13ÜSS NK 2

Q m³/d 556

PN6 AOX g/d 318

Q m³/d 15.465

AOX g/d 2.107

Anaerob MBBR

Aerob1 NK1

Aerob2 NK2

An praktisch allen PN-Tagen lag die AOX-Konzentration im Ablauf des MBBR- Reaktors über der seines Zulaufs. Offensichtlich kommt es zu einer überpropor- tionalen Rücklösung (Desorption) von AOX aus der Biomasse an den Träger- körpern, denn der TOC-Abbau von 40 % (57 % in der Anaerob-Stufe) belegt eine gute Reinigungsleistung. Die Ursache für den AOX-Anstieg konnte auch nach Diskussion mit den Werksangehörigen nicht geklärt werden.

Verbleib des AOX in der ARA:

Vor diesem Hintergrund wird der AOX-Verbleib in der ARA beginnend vom Ablauf Anaerob- und MBBR-Stufe berechnet. Es ergibt sich folgende Verteilung:

Aerob 1 + NK 1 Aerob 2 + NK2 Gesamtanlage g/d % g/d % g/d % Zulauf 2.861 100,0 2.503 100,0 2.861 100,0 Ablauf 2.503 87,5 2.107 84,2 2.107 73,7 AOX an ÜSS 316 11,1 318 12,7 634 22,2 AOX biologisch abgebaut 41 1,5 78 3,1 119 4,2 AOX-Elimination gesamt 357 12,6 396 15,8 753 26,4

(15)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 An Feststoffen adsorbierter AOX:

Ähnlich wie in [17] stellt auch in Werk G/H der an Feststoffen adsorbierte AOX den weitaus größeren Massenstrom dar. Im Gesamtabwasser über die Vorklä- rung reduziert sich die durchschnittliche AOX-Tagesfracht von 44,5 auf 2,8 kg/d, entsprechend einer Verringerung von knapp 94 %.

PN7 PN10

AOX g/d 41.666 AOX g/d 279.855

PN8

AOX g/d 21.148

PN9

AOX g/d 42.182

PN11

AOX g/d -

PN12 ÜSS NK1 AOX g/d 316

PN13 ÜSS NK1 AOX g/d 318

Schlammpuffer

Eindickung

Berücksichtigt man ferner die Deinkingschlämme und andere Reststoffe aus der Kreislaufwasserreinigung, so gehen täglich rund 105 kg an Feststoffen adsorbierter oder gebundener AOX (Summe PN7, PN8 und PN9) in den Schlammpuf- fer. Die Differenz zum Auslauf Schlammpuffer ist auf AP-Reste zurückzuführen, die große Mengen an AOX-haltigen Kunststoffen (z. B. PVC) enthalten, aber nicht Gegenstand der Vorhabensuntersuchungen waren.

Je Tonne Altpapier müssen also ca. 53 g an Feststoffen adsorbierter/gebundener AOX in der Schlammbehandlung bewältigt werden. Demgegenüber ist der AOX-Eintrag in die biologischen Stufen i. H. v. 1,5 g AOX/tAltpapier sehr gering.

Erklärung / Bewertung / Schlussfolgerung

Die angestrebte Bewertung der neueren Reinigungstechnologien MBBR und anaerobe Behandlung konnte anhand der Untersuchung in Werk G/H nicht in vollem Umfang bewerkstelligt werden, da die betrachtete MBBR-Stufe einen leichten Anstieg der AOX-Konzentration im Ablauf während des Untersu-

chungszeitraumes zeigte. Mittels anaerober Behandlung kann der AOX um rund 7 % verringert werden, zeigt also deutliche Vorteile gegenüber der MBBR-Stufe.

Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass sowohl die AOX-Konzentrationen als auch die spezifischen AOX-Frachten mit Werten von 170 μg/l bzw. 1,52 g/t_Produkt als sehr gering einzustufen sind. So fällt auch die AOX-Gesamtelimination mit 26,4 % vergleichsweise gering aus. Der überwiegende Teil (22,2 %) davon adsorbiert an den Überschussschlamm und wird ausgetragen, nur 4,2 % werden biologisch abgebaut.

(16)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 VK

Ausgleichs- becken

⊗

⊗ MBR

Direkteinleitung D_PN2 D_PN1

Papiere aus AP

Von besonderer Bedeutung für die AOX-Entlastung der Abwasserreinigungsstu- fen ist eine gute Abtrennung des „Feststoff-AOX“ im Bereich der Vorklärung.

Dies ist im Werk G/H mit einer AOX-Reduzierung durch die chemisch- mechanische Vorklärstufe um 94 % realisiert.

4.1.2 Werk D - Membranbioreaktoranlage Untersuchungs-

fokus Die Untersuchung von Werk D, sollte die Frage beantworten, ob die besonderen Betriebsbedingungen in MBR-Anlagen im Vergleich zu den konventionellen Belebtschlammanlagen einen (positiven) Einfluss auf die AOX-Elimination haben oder nicht. Zu diesem Zweck war eine AOX-Bilanz über die MBR-Anlage vorge- sehen.

PN-Stellen Das Fließschema (in Anlehnung an [22]) veran- schaulicht die Lage der Probenahmestellen.

Die Proben vom Einlauf in den Membranbioreaktor wurden über ein 0,45 μm-Filter filtriert, um den Einfluss der getauchten UF-Module auf den Rück- halt von gelöstem AOX zu untersuchen.

Ergebnisse im

Detail Der CSB-Abbau beträgt 95 % und belegt eine sehr gute Reinigungsleistung der MBR-Anlage. Die AOX-Zulaufkonzentrationen sind mit Werten von 30 bis 100 μg/l sehr niedrig. Bei der AOX-Ablaufkonzentration ist im Vergleich zum Zulauf eine bis zu 7-fache Erhöhung festzustellen.

Probe Nr. AOXZul

filt AOXAbl AOXeli CSBZul

filt CSBAbl CSBeli

µg/l µg/l % mg/l mg/l %

D_PN1/2 -1 29 107 -269 3.460 185 95

D_PN1/2 -2 36 300 -725 3.800 208 95

D_PN1/2 -3 102 122 -20 3.915 193 95

D_PN1/2 -4 42 275 -557 3.647 210 94

Nach Vorlage dieser ersten AOX-Analysenergebnisse erfolgte eine Rückspra- che mit Werk D. Laut des Betreibers wird im Bereich der getauchten UF-Module ein halogenabspaltendes Biozid eingesetzt, um die Schleimbildung auf den UF- Membranen zu kontrollieren.

(17)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Der Biozideinsatz führt zu einer teilweise starken Erhöhung des AOX, wie sie

mit ähnlichen Wirksubstanzen auch aus dem Bereich der Frischwasser- oder Kreislaufwasserbehandlung bekannt ist. Ein längerer Betrieb der MBR-Anlage ohne Biozid-Dosierung war nicht möglich, um die Fluxleistung der UF-Module nicht negativ zu beeinflussen.

Aus den genannten Gründen wurde von einer weiteren Beprobung des Werkes D abgesehen. Um dennoch die Frage zum Einfluss der Ultrafiltration auf die AOX-Elimination zu beantworten, wurden die im folgenden Kapitel 4.1.3 darge- stellten Ergebnisse an einer Labordruckfiltrationseinheit generiert.

4.1.3 Ultrafiltrationsversuche an biologisch gereinigten Abwasserproben

Werksübersicht Alle „Ersatzproben“ stammten aus direkt einleitenden Papierfabriken, die über mindestes 2-stufige biologische Abwasserreinigungsanlagen verfügen. Die hergestellten Papiersorten sowie eingesetzte Faserstoffe reihen sich in die der anderen Werke A bis G/H ein.

D-1 Druckp. ZS

D-2 Druckp. AP

D-3 Verpack.p. ZS, HS Werk Sorten-

bereich

Faserstoff- einsatz

D-4 Verpack.p. AP, HS

D-5 Hygienep. AP

D-6 Verpack.p. AP Werk Sorten-

bereich

Faserstoff- einsatz

Untersuchungs- fokus und PN- Stellen

Im Rahmen dieser ersatzweise und in Ergänzung zur Untersuchung von Werk D durchgeführten Arbeiten sollte der Rückhalt von AOX durch Ultrafiltration untersucht werden. Alle Proben wurden den Abläufen NK-Becken der jeweiligen Abwasserreinigungsanlagen entnommen. Analog zur Beprobung des MBR- Zulaufes in Werk D wurden die Proben vor Analyse über 0,45 μm filtriert Ergebnisse im

Detail Die Übersicht fasst die AOX- und CSB-Konzentration in den verschiedenen Fil- tratfraktionen zusammen. Die berechneten Eliminationen (Eli) beziehen sich jeweils auf die Ausgangskonzentration in der mikrofiltrierten (0,45 μm) Probe.

Sowohl AOX als auch CSB werden durch die UF praktisch nicht beeinflusst.

0,45 µm [µg/l]

10 kD [µg/l] Eli²⁾

[%]

5 kD [µg/l] Eli²⁾

[%]

0,45 µm [mg/l]

10 kD [mg/l] Eli²⁾

[%]

5 kD [mg/l] Eli²⁾

[%]

D-1 152 154 -1 154 -1 66 65 2 65 2

D-2 55 58 -5 54 2 66 71 -8 64 3

D-3 83 82 1 79 5 60 60 0 63 -5

D-4 89 85 4 82 8 162 123 24 127 22

D-5 257 239 7 235 9 96 92 4 92 4

D-6 124 117 6 117 6 174 162 7 159 9

1) alle Direkteinleiter mit mindestens 2-stufiger biolog. ARA; ²⁾ bezogen auf 0,45 μm-Filtrat AOX CSB Werk ¹⁾

Die Molekülgrößen der als AOX erfassbaren Abwasserinhaltsstoffe in biologisch gereinigten Papierfabriksabwässern sind offensichtlich so gering, dass sie UF- Membranen mit Trenngrenzen von 10 und 5 kD ungehindert passieren können.

Der AOX verhält sich demnach bei der Membranfiltration analog zum so genann-

(18)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 ten Rest-CSB. Um beide Summenparameter mittels Membranfiltration messbar

abzutrennen, sind Membranen mit einer Trenngrenze von deutlich unter 5 kD erforderlich. So werden in der einzigen NF-Aanlage zur weitergehenden Abwas- serreinigung in einer deutschen Papierfabrik Membranen mit einer Trenngrenze um 700 D eingesetzt [21]. Bei Pilotversuchen in einem anderen deutschen Werk wurden sogar Membranen mit Trenngrenzen von 200 bis 300 D verwendet [23].

Die Ultrafiltrationseinheiten in MBR-Anlagen tragen nicht zu einer Reduzierung gelöster AOX-Verbindungen in Papierfabriksabwässern bei

4.2 Indirekteinleiter

4.2.1 Werke A (Tissue) und C (Spezialpapiere) unter Einsatz von Nassfestmitteln Untersuchungs-

fokus Beide Werke stellen Produkte aus Frischfasern unter Einsatz von Nassfestmit- teln auf Epichlorhydrin-Basis her. Im Werk A wird auch ein Zellstoff eingesetzt, der eine gewisse AOX-Abgabe aufweist. In Werk B werden nur Zellstoffe eingesetzt, die keinen messbaren AOX abgeben. In beiden Werken wurden so genannte Sortenbezogene Probenahmen durchgeführt. In Werk B wurden während mehrerer Produktionskampagnen einer Sorte Proben genommen. Die Anteile der dominierenden AOX-Quellen Faserstoffe und NFM waren zu bestimmen, ebenso die Retention des AOX aus dem NFM. Im Werk C wurden zu jeder Sorte mehrere Proben während einer Kampagne gezogen. Da auf den Einsatz des Mikrobizids verzichtet wurde, war das NFM die einzige AOX-Quelle und im Fokus der Berechnungen stand die Ermittlung der AOX-Retention.

PN-Stellen In beiden Werken wurde der Ablauf beprobt, wie er der externen Abwasserreini- gungsanlage zugeleitet wird. Im Werk A wurde kein AOX in den Frischwasser- quellen ermittelt. Im Frischwasser des Werkes C ist nach Angaben des Betriebes kein AOX enthalten, weshalb auf die Beprobung verzichtet wurde. Im Werk A wurden ferner die sonstigen Abwasserteilströme A_So1 (Verarbeitungsabwas- ser) und ein weiterer Teilstrom A_So2 stichprobenartig beprobt.

Werk C

Papiere aus ZS

⊗ Ausgleichs-

becken

Indirekteinleitung C_Sorte1 bis 4

Werk A

Papiere aus ZS

⊗ VK

Indirekteinleitung A_Sorte1 bis 4

VA

⊗ _{A_So1}

⊗

A_FW_1 bis 3

A_So2

⊗

(19)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Ergebnisse im

Detail Entgegen den eingangs beschriebenen „Ähnlichkeiten“ beider Werke zeigen die Ergebnisse hinsichtlich AOX im Abwasser sehr starke Unterschiede. Diese Unterschiede resultieren auch aus den erheblich verschiedenen spezifischen Abwassermengen. So ist die spezifische Abwassermenge in Werk C etwa um den Faktor 20 höher als in Werk A.

A_Sorte_

1

A_Sorte_

2

A_Sorte_

3

A_Sorte_

4

C_Sorte_

1

C_Sorte_

2

C_Sorte_

3

C_Sorte_

4

MW µg/l 1.379 1.162 1.243 939 390 318 390 379

Min µg/l 1.056 1.105 800 632 270 290 340 290

Max µg/l 2.089 1.206 1.569 1.352 540 370 460 440

s µg/l 391 47 247 245 84 28 38 59

V % 28 4 20 26 22 9 10 16

MW g/t 1,3 0,7 1,4 0,8 23,5 22,6 23,2 22,1

Min g/t 1,0 0,6 0,4 0,5 16,3 20,6 20,2 16,9

Max g/t 1,9 0,8 2,8 1,3 32,6 26,3 27,4 25,7

s g/t 0,3 0,1 0,8 0,2 5,1 2,0 2,3 3,5

V % 26 12 55 32 22 9 10 16

MW % 98,50 98,75 97,00 98,25 84,72 85,41 84,94 85,59

Min % n.b. n.b. n.b. 96,50 78,75 83,00 82,25 83,25

Max % n.b. n.b. n.b. 99,50 89,50 86,50 86,75 89,00

s % n.b. n.b. n.b. n.b. 3,3 1,3 1,5 2,3

V % n.b. n.b. n.b. n.b. 3,9 1,5 1,7 2,7

n.b. = nicht bestimmt/berechnet

AOX-Konzentration

spezifische AOX-Fracht

AOX-Retention

Demzufolge sind die AOX-Konzentration in den untersuchten Abwässern von Werk A hoch, die spezifische AOX-Fracht niedrig. Im Werk C sind diese Verhält- nisse umgekehrt.

Ebenso unterscheiden sich die Retentionswerte des AOX aus den Nassfestmit- teln erheblich. So liegt die Retention in Werk A bei allen Sorten um 98 %, in Werk um etwa 13%-Punkte niedriger, bei durchschnittlich 85 %. Die Retentions- angaben sind Ergebnisse aus der Bilanzierung bzw. aus der Kalibrierung der errechneten AOX-Konzentrationen anhand der analysierten AOX-Werte.

Im Werk A wurde der Retentionswert als Mittelwert für alle Probenahmen errechnet, da hier zusätzlich noch die AOX-Abgabe (8 g/t) aus dem Faserstoff A_ZS_1 zu berücksichtigen war.

Im Werk C wurden die Retentionswerte der einzelnen Probenahmen in 0,25%- Schritten durch Kalibrierung „berechnete ⇔ analysierte“ AOX-Werte bestimmt und daraus der angegebene Mittelwert berechnet.

AOX-Quellen und

deren Anteile Mikrobizide

Werk A setzt keine Mikrobizide ein. Im Werk C wurde während der Probenah- men kein AOX-haltiges Mikrobizid dosiert.

Farbmittel

Im Werk A werden Farbmittel in der Verarbeitung (VA) eingesetzt und gelangen dann chargenweise ins Gesamtabwasser. Die AOX-Konzentrationen des VA- Abwassers (A_So1) lagen zwischen 150 und 1.180 μg/l. Da während der char- genweisen Abgabe nur sehr geringe Volumenströme eingestellt werden, resul-

(20)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 tiert aus diesem Abwasserteilstrom eine AOX-Konzentration im Abwasser von 5

bis maximal 40 μg/l. Der Anteil am AOX im Gesamtabwasser liegt somit bei höchstens 4 % und wird als vernachlässigbar bewertet.

Nassfestmittel und Faserstoffe

Dim. A_Sorte

_1 A_Sorte

_2 A_Sorte

_3 A_Sorte _4 Randbedingungen Sim.modell

AOX-Retention [%] 98,50 98,75 97,00 98,25

AOX-Abgabe [%] 50 40 50 40

AOX-Abwasserwerte

MW AOXgemessen [μg/l] 1.379 1.162 1.243 939 MW AOXberechnet [μg/l] 1.392 1.246 1.283 965 Berechnete Herkunft des AOX im Abwasser

Faserstoffe/Ausschuss [%] 59 48 2 84

Additive [%] 41 52 98 16

Anhand der Bilanzierung und mittels des Simulationsmodells wurden vorstehen- de Zusammensetzungen der AOX-Konzentration im Gesamtabwasser für die verschiedenen Sorten ermittelt. Angegeben sind auch die jeweiligen AOX- Retentionen aus dem Nassfestmittel sowie die zugrunde gelegten Anteile der im Labor bestimmten AOX-Abgabe in Höhe von 8 g/t. Werk C ist in dieser Tabelle nicht enthalten, da der gesamte AOX im Abwasser aus dem Nassfestmittel stammt, sein Anteil also 100 % beträgt.

Bei den Sorten A_Sorte_1 und _2 stammt der AOX jeweils in etwa zur Hälfte aus dem Nassfestmittel sowie aus dem Zellstoff. Bei A_Sorte_3 dominiert das

Nassfestmittel, da hier ausschließlich Zellstoffe ohne AOX-Abgabe eingesetzt wurden. Der geringe AOX-Anteil = 2 % aus den Faserstoffen ist dem eingesetzten Ausschuss zuzuschreiben.

Bei A_Sorte_4 hingegen dominiert der AOX-Anteil aus den Faserstoffen. Hier ist zu bemerken, dass im Vergleich zu den Sorten A_Sorte_1 bis _3 nur ein Sechs- tel der Nassfestmittelmenge dosiert wird, also schon die nicht retendierte absolu- te Nassfestmittelmenge deutlich geringer ausfällt.

AOX-Abgabe aus

Faserstoffen Bei der Bilanzierung zum Werk A hätte auf der Basis der im Labor bestimmten AOX-Abgabe (8 g/t) des eingesetzten ECF-Zellstoffes eine viel zu hohe AOX- Konzentration im Abwasser resultiert. Nur mit einem Anteil im Bereich von 40 bis 50 % des Laborwertes konnten befriedigende AOX-Konzentrationen im Abwas- ser errechnet werden.

Diese Festlegung erscheint durch die unterschiedlichen Randbedingungen bei der Desintegration im Labor und bei Pulpern im technischen Maßstab gerecht- fertigt. So beträgt die Aufschlagstoffdichte im Labor 1,2 % gegenüber rund 4 bis 5 % im großtechnischen Maßstab. Nach dem Desintegrieren im Labor wird die Suspension noch 30 Min. bei einer Stoffdichte von nur noch 0,3 % gerührt und der AOX dann aus diesem Filtrat gemessen. Das Auflösewasser im Labor ist

(21)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 unbelastetes demineralisiertes Wasser, in Realität hingegen vorbelastetes

Kreislaufwasser. Beide Effekte führen offensichtlich zu einer verringerten spezifischen AOX-Abgabe.

Bei einer Wiederholungsmessung der AOX-Abgabe am Zellstoff A_ZS_1 im Labor bei einer Stoffdichte von 2,4 % und ohne zusätzlicher Verdünnung wurde ein Wert von 4,4 g/t bestimmt und somit die im Simulationsmodell gemachte Festlegung experimentell bestätigt.

„Sonderfall“

A_Sorte_4 Die Abwasserproben zu A_Sorte_4 wurden während einer mehrtägigen Produk- tionskampagne entnommen und zeigen einen stetigen Anstieg von anfänglich 630 auf 1.350 μg/l am Ende der Kampagne. Dieser Anstieg ist auf einen Abfall der Nassfestmittelretention zurück zuführen. Mit Hilfe des Simulationsmodells konnte dieser Retentionsabfall nachgestellt werden. Die Kampagne wurde dazu in drei Phasen unterteilt und die jeweilige AOX-Retention berechnet:

• Phase 1: AOX-Retention > 99 %

• Phase 2: AOX-Retention ≈ 98,25 %

• Phase 3: AOX-Retention ≈ 96,5 %

Es zeigt sich ein deutlicher Abfall der AOX-Retention von anfänglich über 99 % auf 96,5 % am Ende der Kampagne. Mit dem Simulationsmodell können also auch dynamische Vorgänge in gewissem Umfang nachgestellt werden.

Die im Werk C deutlich geringere Retention im Vergleich zum Werk A hat auch höhere spezifische AOX- Frachten im Rohabwasser zur Folge. In Werk C ist die spezifische AOX-Fracht mit Werten um 22 bis 23 g/t bei allen Sorten recht konstant.

Die spezifischen AOX-Frachten in Werk A sind mit Werten von 0,7 bis 1,4 g/t als sehr niedrig einzustufen. Dies ist umso bedeutender, da es sich um eine Produk- tion von nassfesten Papieren und um einen Indirekteinleiter handelt. Dies ist auf ein insgesamt sehr gut wirkendes Nassfest- und Retentionsmittelsystem zurück zuführen in Verbindung mit einer sehr geringen spezifischen Abwassermenge.

4.2.2 Werk B (Spezialpapiere) mit häufigen Sortenwechseln Untersuchungsfo

kus Im Werk B galt es eine AOX-Bilanz bei häufigen Sortenwechseln unter Einbezie- hung mehrerer möglicher AOX-Quellen zu erstellen und daraus die jeweiligen AOX-Anteile zu berechnen. Zweiter Fokus war die Bewertung einer großtechni- schen Ozonanlage im Hinblick auf die AOX-Elimination (s. Kap. 5.1.2).

(22)

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Werk B

Papiere aus ZS

⊗ Filtration

Indirekteinleitung Zulauf

B_Sorte1 bis 15

Ablauf Ozon-Stufe

⊗

KW-Puffer

Abw.becken

⊗

B_PN1_1 bis 29

PN-Stellen Im Rahmen der Bilanzierung wurde der Ablauf Klarwasserpuffer (KW-Puffer) untersucht. Zur Bewertung der Ozon-Stufe wurden Proben von deren Zu- und Ablauf entnommen.

Zum Verständnis der Ergebnisse muss an dieser Stelle die Abwasserausschleusung der Werkes B kurz erläutert werden. Abwasser fällt nur an, wenn der KW-Puffer überläuft.

Von allen Überläufen innerhalb 24 Stunden wird jeweils mengenproportional eine Teilpro- be entnommen, die zu einer 24-h-Mischprobe vereinigt werden. Die Überläufe sammeln sich im Abwasserbecken. Niveau gesteuert wird dann das Abwasser abgegeben, in Abhängig- keit von der Abwassermenge ggf. mehrmals täglich.

Die Analysen wurden an den 24-h-Misch-

proben durchgeführt und ebenso beruhen alle Auswertungen auf dieser Probe.

Ergebnisse im

Detail Die grafischen und statistischen Auswertungen der AOX-Konzentrationen sowie der berechneten AOX-Tagesfrachten veranschaulichen sehr große Schwankun- gen in beiden Parametern. Sie liegen in einem Bereich von < 10 μg/l (< 2 g/d) bis 590 μg/l (283 g/d) für die Konzentration (bzw. Fracht).

0 100 200 300 400 500 600 700

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

B_PN1- AOX-Konzentration [μg/l].

0 50 100 150 200 250 300 350

AOX-Tagesfracht [g/d].

AOX-Konzentration AOX-Tagesfracht

täglicher AOX-Eintrag durch Mikrobizid

AOX-Quellen und

deren Anteile Mikrobizid:

Eine tägliche Grundfracht i. H. v. 64 g AOX/d resultiert grundsätzlich aus dem erforderlichen Mikrobizideinsatz. Allein diese AOX-Fracht hat einen Anteil von ~ 25 % bis rechnerisch weit über 100 (!) % an der AOX-Tagesfracht. Unter der Annahme, dass sich das Mikrobizid unter allen Produktionsbedingungen in etwa