7 AOX-Minderungspotenziale
7.3 Biologische Abwasserreinigung
7.4.2 Abwasserbehandlung nach VK
Beispiel Werk C Im Werk C betrug die durchschnittliche AOX-Konzentration während der Unter-suchungen 370 μg/l. Basierend auf einer angenommen, erforderlichen AOX-Reduzierung auf durchschnittlich 250 μg/l bzw. um 32,4 %, lässt sich mit Hilfe des im Vorhaben ermittelten Zusammenhangs
AOX-Elimination [%] = 14,89 ∗ Ln(SOEAOX) + 81,19
ein spezifischer Ozoneintrag von 0,038 g O3/mg AOX0 errechnen. Dies bedeutet einen Ozoneintrag von 103 g/m3.
Daraus resultieren Betriebsmittelkosten (elektrische Energie und Flüssigsauer-stoff) in Höhe von ca. 0,13 €/m3. Aufgrund der hohen spezifischen Abwasser-menge ergeben sich sehr hohe Produktspezifische Kosten von über 5 €/tProdukt. Diese erscheinen jedoch in Anbetracht der speziellen Randbedingungen (Pro-duktpreis, Einleitebedingungen) durchaus vertretbar, zumal bei der konventio-nellen Flockung/Fällung ebenfalls Kosten um 0,10 €/m3 zu erwarten wären.
Hinzu kämen dann noch zusätzliche Aufwendungen für die Schlammbehandlung und -entsorgung, die im Falle der Ozonbehandlung nicht anfallen.
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8 Schlussfolgerungen
AOX-Quellen und deren Anteile an der Abwasser-belastung
Die spezifischen AOX-Frachten [g AOX/tProdukt] in chemisch-mechanisch vorge-reinigten Abwässern sind seit der letzten systematischen Untersuchung in den Jahren 1992/93 nochmals um rund 50 % gesunken. Gleichzeitig haben sich die Clorg-Gehalte und AOX-Abgaben aus Zellstoffen deutlich reduziert sowie auch die AOX-Gehalte von in Papierfabriken eingesetzten Nassfestmitteln.
Die geltenden Mindestanforderungen werden im Regelfall eingehalten. Zu Prob-lemen mit der Grenzwerteinhaltung kommt es vor allem bei Indirekteinleitern, da hier häufig strengere Anforderungen vorliegen.
Eine eindeutige Zuordnung von relevanten bzw. dominierenden AOX-Quellen zu einzelnen Sortenbereichen ist nur noch bedingt möglich. Bei den Druck- und Verpackungspapieren dominiert Altpapier als AOX-Quelle mit bis zu 100%, ebenso bei Hygienepapieren sofern Altpapier maßgeblich am Faserstoffeinsatz (bis 60 %) beteiligt ist. Im weiten Bereich der Spezialpapiere bestimmen Nass-festmittel (NFM) auf Epichlorhydrinbasis häufig mit bis zu 100 % den AOX im Abwasser. Im Hygienepapiersektor können sowohl NFM (AOX-Anteil von 16 bis 98 %) als auch die Faserstoffe (Altpapier, Zellstoffe mit einer AOX-Abgabe über 5 g/t) mit 2 bis 84 % dominieren. In einem Fall trägt das Verarbeitungsabwasser aus Hygienepapierherstellung bis zu 20 % zum AOX im Abwasser bei.
Verringerungs-potenziale Anhand der identifizierten AOX-Quellen konnten AOX-Verringerungspotenziale abgeleitet werden. Als integrierte Maßnahmen sollte der Einsatz AOX-ärmerer Nassfestmittel geprüft werden, auch eine Substitution von Frischfasern mit AOX-Abgabe durch „AOX-freie“ Zellstoffe ist denkbar. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Retention weitgehend konstant gehalten werden kann, da sonst im schlechtesten Fall eine AOX-Erhöhung eintreten kann. Gelingt es, die Retention zu kontrollieren, so kann ohne verfahrenstechnische Maßnahmen in Einzelfällen eine AOX-Verringerung von bis 80 % erreicht werden.
Für Indirekteinleiter kommt grundsätzlich eine biologische Abwasserreinigung in Frage. Je nach Abwasserherkunft kann der AOX um 25 bis 95 % reduziert werden. Aufgrund der teilweise sehr hohen Einleitegebühren bei Indirekteinlei-tern sind mit einer betriebseigenen biologischen Abwasserreinigungsanlage Kosteneinsparungen von bis zu 3 €/tProdukt möglich. Die untersuchten „neueren“
Reinigungstechnologien Membranbioreaktor und Anaerobstufen erbringen im Hinblick auf die AOX-Elimination keine Vorteile im Vergleich zu anderen Verfah-renskombinationen.
Ferner wurde gezeigt, dass durch O3-Behandlung von vorgeklärten Abwässern die AOX-Konzentration um bis zu 60 % reduziert werden kann. Damit steht eine wirtschaftliche Alternative zur konventionellen Flockung/Fällung zur Verfügung, ohne den Nachteil eines zusätzlichen Schlammanfalls in Kauf nehmen zu müssen. Im Unterschied zur biologischen Abwasserreinigung kann die Ozonan-lage nach Bedarf betrieben werden, womit sich Betriebskosten minieren lassen.
Die Ozontechnologie könnte auch anstatt einer Chlordioxid-Dosierung zur Keimzahlkontrolle in Kreislaufwässern eingesetzt werden. Im betrachteten Beispiel ergibt sich ein AOX-Verringerungspotenzial von bis 80 % bei gleichzeiti-ger Reduzierung von Betriebsmittelkosten in Höhe von bis zu 0,34 €/tProdukt.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Ozon reduziert
den AOX stärker als den CSB
Es konnte erstmals anhand unterschiedlich mit AOX belasteter Abwässer im Labormaßstab nachgewiesen werden, dass bei allen untersuchten Ozondosen bis 400 g O3/m3 der AOX stärker reduziert wird als der CSB. Durch Auswertung der Betriebsdaten einer großtechnischen Ozonanlage konnten die Labor-ergebnisse im Bereich niedriger Ozoneinträge verifiziert werden.
Für Abwässer, deren AOX überwiegend aus Epichlorhydrin-Nassfestmitteln stammt, konnte eine Korrelation zwischen spezifischem Ozoneintrag SOEAOX
(eingetragene Ozondosis bezogen auf den Ausgangs-AOX) und Elimina-tion abgeleitet werden. Damit lassen sich verschiedene Szenarien zur AOX-Elimination berechnen und es kann eine erste Kostenabschätzung vorgenom-men werden.
AOX-Simulations-modell Es wurde ein Excel-basiertes Bilanzierungs- und Simulationsmodell erstellt, mit dem sich die AOX-Konzentration im Abwasser sowie die Anteile der verschieden Quellen am Gesamt-AOX im Abwasser berechnen lassen. Mit Hilfe des Modells können ferner die Auswirkungen möglicher AOX-Verringerungsmaßnahmen auf die AOX-Gesamtbelastung abgeschätzt werden. Hierdurch lassen sich aufwän-dige Betriebsversuche sowie umfangreiche AOX-Messungen auf ein Minimum reduzieren und entsprechend Kosten einsparen.
AOX-Abgabe von Faserstoffen unter Betriebs-bedingungen
Die von der PTS entwickelte Methode zur Bestimmung der AOX-Abgabe von Faserstoffen (Zellstoffe, Altpapiere) sowie von Papierprodukten ist eine seit langem anerkannte Methode. Sie ermöglicht einen Vergleich und eine Bewer-tung verschiedener Proben unter definierten Bedingungen.
Bei den AOX-Bilanzierungen hat sich jedoch herausgestellt, dass sich die im Labor ermittelten Werte nicht ohne Korrektur auf Betriebsbedingungen übertra-gen lassen. Zur AOX-Bilanzierung können im Falle von Frischfasern etwa 40 bis 50 % des Laborwertes angesetzt werden, bei Altpapieren ein Bereich um 60 bis 70 %.
Vor diesem Hintergrund hat sich weiterer Forschungsbedarf ergeben: Die Methode sollte unter Berücksichtigung realitätsnaher Bedingungen hinsichtlich Stoffdichte, Temperatur, pH-Wert und organischer Belastung des Desintegrati-onsmediums überprüft und verbessert werden, wodurch sich AOX-Bilanzierun-gen noch AOX-Bilanzierun-genauer und einfacher gestalten lassen würden.
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9 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
Vorbemerkung Im Kap. 7 wurden bereits Kostenschätzungen zu den einzelnen AOX-Min-derungspotenzialen angeführt. Es konnte gezeigt werden, dass im Vergleich zur klassischen Flockung/Fällung wirtschaftlich äquivalente bzw. kostengünstigere Verfahren möglich sind. Wichtigster Ansatzpunkt ist jedoch das Bestreben, durch integrierte Ansätze Mehraufwendungen für end-of-pipe-Maßnahmen zu vermei-den. Abschließend erfolgt noch ein Hinweis, dass mit dem erstellten Simulati-onsmodell Kosteneinsparungen im Vergleich zu großtechnischen Versuchen möglich sind. Anhand zweier Beispielrechnungen wird aufgezeigt, dass durch AOX-Verringerung auch Einsparungen bei der Abwasserabgabe erzielt werden können.
Kostenersparnis durch Simulation von Szenarien zur AOX-Minderung
Mit dem entwickelten AOX-Simulationsmodell können vielfältige Szenarien zur AOX-Minderung berechnet und die Auswirkungen auf die AOX-Belastung im Abwasser abgeschätzt werden.
Im großtechnischen Versuch sollte bei Änderungen im Zellstoff- und/oder im Nassfestmittel-Einsatz ein Zeitraum von wenigstens von 12 bis 24 Stunden zugrunde gelegt werden, bis sich die Produktionsbedingungen und die Abwas-serbelastung in einem stabilen Zustand befinden und dann die Auswirkungen auf die AOX-Konzentrationen analysiert und bewertet werden können. Der genannte Zeitrahmen ist jedoch stark abhängig von dem jeweiligen Wassersystem.
Zudem besteht die Gefahr, dass in solchen Betriebsversuchen verstärkt Aus-schuss produziert wird, der nicht verkauft werden kann. Unter Nutzung des Simulationsmodells kann die Zahl an Versuchstagen sowie die Menge an nicht verkaufsfähiger Ware reduziert und der Produktivitätsverlust minimiert werden.
Reduktion AOX-Abgabe bei Direkteinleitern
Wie bereits ausgeführt, ist der Anteil der AOX-Abwasserabgabe an der gesam-ten Abwasserabgabe einer Papierfabrik vergleichsweise gering. Dennoch lassen sich durch Verringerung der AOX-Abgabe für kmU bedeutende Einsparungen erzielen. Grundlage sind zwei in [3, 4] untersuchte direkt einleitende Werke mit Produktionsmengen von 60.000 (Werk K) und 30.000 t/a (Werk L).
Folgende Maßnahmen zur Verringerung der jährlichen AOX-Fracht werden zugrunde gelegt:
Werk K
• Reduktion der AOX-Fracht um 50 % durch Einsatz eines AOX-ärmeren Produktes unter Beibehaltung der Retention: - 470 kg AOX/a
Werk L
• Ersatz der Chlorung in der Brauchwasseraufbereitung durch UV, Ozon oder dem Wasserstoffperoxid-Katalysatorverfahren bei angenommenen gleichen Betriebskosten: - 565 kg AOX/a
• Reduktion der AOX-Fracht aus dem NFM um 25 % durch AOX-ärmeres Produkt bei 50 % der Sorten: - 177 kg AOX/a
Die vor und nach der Umsetzung der Maßnahmen ermittelten AOX-Anteile sowie die abgeleiteten AOX-Frachten fasst die folgende Tabelle zusammen.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Im Werk K gleichen sich die Anteile der beiden AOX-Quellen nach Umstellung
auf ein AOX-ärmeres Produkte an. Vorausgesetzt, dass die Beschaffungskosten des AOX-ärmeren NFM in etwa identisch sind mit denen des AOX-haltigen Produkts, können rund 8.400 €/a bzw. 0,14 €/t eingespart werden.
Da die AOX-Fracht aus der Brauchwasseraufbereitung nach Umsetzung der Maßnahmen im Werk L entfällt, bleibt trotz Reduzierung der AOX-Fracht aus dem Nassfestmittel dieses Additiv mit knapp 80 % die relevante AOX-Quelle. Die Abwasserabgabe reduziert sich dennoch um 13.000 €/a bzw. 0,44 €/t.
Anteil der AOX-Quellen an der AOX-Fracht in %
AOX-Fracht
[kg/a]
AOX-Abwasserabgabe
vorher FS NFM BW €/a €/t
Werk K 30 70 0 1.344 24.050 0,40 Werk L 10 50 40 1.413 25.285 0,84
nachher Maßnahmen siehe Text über Tabelle Einsparung
Werk K 46 54 0 874 15.640 0,26 35 %
Werk L 21 79 0 671 12.010 0,40 52 %
Ansprechpartner für weitere Informationen:
Dr. Hans-Jürgen Öller Tel. 089/12146-465
hans-juergen.oeller@ptspaper.de
Papiertechnische Stiftung PTS Heßstraße 134
80797 München Tel. (089) 1 21 46-0 Fax (089) 1 21 46-36 e-Mail: info@ptspaper.de www.ptspaper.de
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Glossar Abl Ablauf
Abw(V) Abwasser(-Verordnung) Add Additiv(e)
AFS abfiltrierbare Feststoffe
AOX Adsorbierbare organische Halogenverbindungen AP Altpapier
ARA Abwasserreinigungsanlage AS Ausschuss
BB aerobes Belebtschlammverfahren BSB5 biochemischer Sauerstoffbedarf in 5 Tagen BK Betriebskosten
Clorg Gehalt organischer Halogenverbindungen CSB chemischer Sauerstoffbedarf
DOC dissolved organic carbon (gelöster organsicher Kohlenstoffgehalt) ECF Zellstoffe, die ohne Elementarchlor gebleicht wurden
fil filtriert
FST Forschungsstelle FW Frischwasser hom homogenisiert HW Handelsware
HRT hydraulic retention time (hydraulische Verweilzeit/Aufenthaltszeit) HS Holzstoff
IK Investitionskosten KW Klarwasser
Lf Leitfähigkeit
MA Mindestanforderungen MBR Membranbioreaktor
MBBR Moving Bed Biofilm Reactor (= Schwebebettreaktor) NFM Nassfestmittel
NK Nachklärung PF Papierfabrik PK Personalkosten PM Papiermaschine
PMV Institut Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik der TU Darmstadt
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 PN(R) Probenahme(-Runde)
PTS Papiertechnische Stiftung SAK spektraler Absorptionskoeffizient So Sonstige
S. d. T Stand der Technik
TCF Zellstoffe, die ohne Elementarchlor und ohne Chlor-haltige Bleich-mittel gebleicht wurden
TOC total organic carbon (Gesamtkohlenstoffgehalt) UF Ultrafiltration
VA Verarbeitung VK Vorklärung
WHG Wasserhaushaltsgesetz ZS Zellstoff(e)
Zul Zulauf
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Literaturverzeichnis
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Inhaltsstoffe in Papier und Pappe und deren Umweltverträglichkeit bei Anwendung, Wiederverwertung und Entsorgung der Papierprodukte
INFOR-Abschlussbericht. Darmstadt 1993 12 SIMSTICH B., ÖLLER H.-J. u. U. HAMM
Untersuchungen zur Anwendung von Additiven zur Kontrolle unerwünschter Gerüche Abschlussbericht INFOR-Projekt Nr. 85, 51 S.
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Aktuelle Umfrage zu Geruchsproblemen in der Papierindustrie – Welche Gegenmaßnahmen werden eingesetzt?
Wochenblatt für Papierfabrikation, (im Druck) 14 ÖLLER H.-J. u. P. HIERMEIER
Ursachen und Vermeidung der Rotfärbung in Kreislauf- und Restabwässern Altpapier verarbeitender Papierfabriken
München: Papiertechnische Stiftung PTS, 66 S., PTS-Forschungsbericht PTS-FB 05/2000 15 MÜLLER-MEDERER C.
Die Rotfärbung von aufbereitetem Altpapierstoff (Deinkingstoff) - Ursachen und Gegenmaßnahmen
Dissertation TU Darmstadt (2002), 153 S.
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Errichtung und Betrieb einer erweiterten Abwasserbehandlungsanlage mit Nanofiltration und anschließender Konzentratbehandlung
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Prozesswassergewinnung mit dem ZenoGem®-Verfahren in einer Altpapier verarbeitenden Papierfabrik
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EU-Biozid-Produkte-Richtlinie 98/8/EG
IN: Wasserkreisläufe in der Papiererzeugung – Verfahrenstechnik und Mikrobiologie, S. 17-1 bis 17-16; H. Jung und B. Simstich (Hrsg.); München: PTS (2006), PTS-Manuskript PTS-MS 617 28 KOPPE J.
Der Aufbau von Passivschichten auf Edelstahl und ihre Bedeutung für die Ausbildung und Eliminierung von Biofilmen
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Reaktionstechnik und Wirtschaftlichkeit beim Einsatz dess MOL®CLEAN-Verfahren IN: 3. Merseburger MOL®CLEAN-Tage, 19. - 20.04.2005, MOL-Katalysatortechnik GmbH (Hrsg.)
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Abschlußbericht zum Projekt DBU 17088, 2004 34 ÖLLER H.-J. u. S. BIERBAUM
Verringerung des Wasserbedarf durch Wiederverwendung ozonbehandelter, biologisch gereinigter Papierfabriksabwässer
PTS-Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben BAY 03/2000, 68 S., Juni 2002
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 35 ÖLLER H.-J. u. G. WEINBERGER
Verringerung des Frischwasserbedarfs in Altpapier verarbeitenden Betrieben durch Wiederverwendung von oxidativ behandelten Teilströmen
PTS-Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben AiF 11 493 München: PTS (2002),PTS-Forschungsbericht PTS-FB 15/2000 36 HAMM U.; BOBEK B. u. L. GÖTTSCHING
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Wochenblatt f. Papierfabrikat. 127, 599 - 603 (1999) Nr. 9 37 HAMM U.; BOBEK B. u. L. GÖTTSCHING
Biologische Abbaubarkeit von Hilfsstoffen der Papiererzeugung und Papierverarbeitung Schlussbericht AiF-Forschungsvorhaben Nr. 10213, Darmstadt, 1997
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Nassverfestigung von Papier
IN: Einführung in die Papiererzeugung (Modul 3) – Wirkung und optimaler Einsatz chemischer Additive, F. Brüning und R. Grenz (Hrsg.), S. 5-1 - 5.29
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Wasser- und Abwassersituation in der deutschen Papierindustrie – Ergebnisse der Wasserumfrage 2004
Wochenblatt für Papierfabrikation, 478 – 481 (2006) Nr. 9