Wasserstoffperoxid-Katalysator-Verfahren (MOL®CLEAN-Verfahren)

Wirkungsweise Spezielles H2O2 wird an einer Katalysatoroberfläche adsorbiert und oxidiert dort die aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen angezogenen freien Keime.

Durch die oxidative Zerstörung der Keime werden biotensid-aktive Stoffe gebil-det, die nach Sorption an den Biofilmen dessen Ablösung initiieren und unter-stützen. Der abgelöste Biofilm schließlich stirbt ab [28, 29].

Dosierung,

Verfahrensprinzip Je nach Ausgangs-Keimzahlbelastung im zu behandelnden Wasser soll die H2O2-Konzentration zw. 0,01 g/l (bis 10³ KBE/ml) und 1,0 g/l (> 10⁶ KBE/ml) be-tragen. Im Kreislaufbetrieb werden pro m³/h 0,06 m² Katalysatornetz empfohlen, bei einmaligem Durchlauf pro m³/h 0,1 m² Katalysatornetz [30]. Das H2O2 wird, in Fließrichtung betrachtet, kurz vor dem Katalysator in das Wasser dosiert.

Der Katalysator wird als netzartiges Gebilde ausgeführt und in den zu behan-delnden Wasserstrom eingebracht. Es stehen Netze in verschiedenen Ausfüh-rungen zur Verfügung. Die gesamte Anlagentechnik ist einfach und besteht im Grunde lediglich aus einer Dosiereinrichtung und dem Katalysatornetz.

Abbildung aus [29]

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Vorliegende

Erfahrungen In den zu [28] und [30] zugrunde liegende Manuskripten wird von einer Reihe positiver Erfahrungen in den Bereichen Kühlturmtechnik, Wärmetauschern, Poly-merherstellung und Lackieranlagen berichtet. Aus [31] geht hervor, dass das Verfahren in der Papierindustrie erfolgreich zur Frischwasseraufbereitung getes-tet wurde. Die Optimierungsarbeiten galten aufgrund des einmaligen Durchlaufs vor allem den Katalysatormatten und der H2O2-Dosierung. Durch den Einsatz des Verfahrens vor der UV-Behandlung konnte die Wirkung der UV-Bestrahlung derart verbessert werden, dass nach der Kombination H2O2 + UV praktisch keine koloniebildenden Einheiten im Frischwasser mehr nachweisbar waren.

Seitens des Herstellers wird ferner von positiven Erfahrungen in Wasserkreisläu-fen der Graupapier-/Pappeherstellung, der Kalk- und Altpapierslurry-Behandlung sowie von verringerter Geruchsbildung an rückbefeuchteten Pappen berichtet.

Kosten Es konnten keine Kostenangaben zu Investition (Katalysator, Dosiertechnik) und Betriebsmitteln (Verbrauch Wasserstoffperoxid-Lösung) ermittelt werden.

Bewertung /

Schlussfolgerung Der Verfahrensansatz und die Wirkungsweise des H2O2-Katalysator-Verfahrens sind grundsätzlich als sehr positiv einzustufen. Folgende Gründe sprechen dafür:

• kein AOX-Eintrag bzw. keine AOX-Bildung, keine weiteren kritischen Neben-produkte

• einfache Anlagentechnik

• Wasserstoffperoxid ist ein dem Papiermacher vertrauter Wirkstoff

Vor einer Einführung dieses Verfahrens zur Keimzahlkontrolle in Kreislaufwäs-sern in der Papierindustrie sind nach Ansicht der Berichterstatter jedoch noch folgende Fragen beantworten bzw. Probleme zu lösen:

• Vermeidung der Belegung der Katalysatornetze durch Faserstoffe: durch die Ausführung des Katalysators als Netzstruktur besteht in Kreislaufwässern die Gefahr der Belegung mit Fasern. Die aktive Oberfläche des Katalysators ver-ringert sich. Die Effizienz des Verfahrens dürfte zurückgehen.

• Vermeidung von Kalkablagerungen: Dieses allgemeine Problem der Papier-industrie, insbesondere bei AP-Verarbeitern, führt beim Katalysatorverfahren zur irreversiblen Schädigung des Katalysators [30] und stellt seine Anwend-barkeit in entsprechenden Kreislaufwässern in Frage.

5.2.2 Ozonbehandlung

Wirkungsweise Ozon gehört zu den oxidierenden Mikrobiziden und tötet die Keime ab. Es hat im Vergleich zu anderen Wirksubstanzen den kleinsten ct-Wert (Produkt aus Konzentration und Zeit). Je kleiner der ct-Wert (siehe Tabelle), desto schneller bzw. mit geringeren Dosierungen kann eine gewünschte Entkeimungswirkung bzw. Keimzahlreduzierung erreicht werden. Hierüber liegen eine Vielzahl von Publikationen vor, stellvertretend sei [32] zitiert.

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Dosierung,

Verfahrensprinzip Die erforderliche Ozondosis ist abhängig von der Keimzahlbelastung sowie von dem erwünschten Reduktionsziel und muss im Einzelfall ermittelt werden. Als Anhaltspunkte können genannt werden:

• << 1 g O3/m³ bei organisch schwach belasteten Wässern (z. B. Trinkwasser, Kühlwasser, Brauch-/Frischwasser zu Produktionszwecken) und

• < 5 (10) O3/m³ bei organisch höher belasteten Wässern (z. B. Kreislaufwas-ser der Papierherstellung).

Ozon wird nach dem Prinzip der stillen elektrischen Entladung in Ozongenerato-ren aus Flüssigsauerstoff (LOX) oder aus gereinigter und getrockneter Druckluft erzeugt. Über ein Gaseintragssystem (z. B. Injektor, Radialbegaser) erfolgt der Eintrag in das zu behandelnde Medium.

Betrachtete Papierfabrik (Werk J)

Für die folgende Anwendbarkeits- und Wirtschaftlichkeitsbetrachtung wird die unter Kap. 3.2.4 erwähnte Papierfabrik herangezogen. Die AOX-Grundlast im Kreislaufwasser aus den Faserstoffen von rund 100 μg/l erhöht sich nach Betrieb der ClO2-Anlage auf etwa 800 bis 900 μg/l.

Kurzcharakterisierung der Papierfabrik (im Folgenden „Werk J“ genannt)

• ~ 30.000 t/a Spezialpapiere aus Zellstoffen, Indirekteinleiter

• AOX-Anteile im Abwasser: ~ 10 % aus Zellstoffen, ~ 90 % hervorgerufen durch ClO2-Dosierung

Verfahrens-vorschlag Das ClO2 wird zeitlich getaktet an bis zu 12 verschiedenen Stellen im Wasser-kreislauf zudosiert. Der Verfahrensvorschlag zur Ozonbehandlung hingegen sieht zunächst nur eine Eintragsstelle vor und beinhaltet zwei Betriebsweisen:

1. Eintrag des O3-Starkwassers nach Entgasung direkt in das Kreislauf-wasser und

2. Eintrag des O3-Starkwassers direkt in das Kreislaufwasser.

Betriebsweise 1 kann im Falle geringer Kreislaufwasserbelastung (z.B. beim Wiederanfahren nach Reinigungsstillständen) genutzt werden, um das Ausga-sen von gelöstem Ozon zu unterbinden und eignet sich auch als zusätzliche Notfallschaltung. Betriebsweise 2 entspricht dem erwarteten Normalbetrieb. Bei Bedarf könnte das O3-Starkwasser auch an verschiedene Stellen im Wasser-kreislauf zugeführt werden.

Auslegung,

Dosierung Der Ozongenerator ist auf eine Ozonerzeugungskapazität von 600 g/h ausgelegt.

Es errechnet sich eine Ozondosis im Bereich von 2 bis 4 g/(m³/h).

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Kosten Ausgangspunkt ist die hypothetische Annahme, die „marode“ ClO2-Anlage durch

eine neue bzw. durch eine O3-Anlage zu ersetzen. Als spezifische Werte wurden die Kosten pro Arbeitstag und pro tBrutto Papier berechnet. Ein Bezug auf die zu behandelnde Kreislaufwassermenge macht keinen Sinn, da unterschiedliche Volumenströme und -mengen behandelt werden.

ClO2 (IK = 15.000 €) Ozon (IK = 115.000 €)

Wert Dim. Wert Dim. €/d ¹⁾ €/tBrutto Wert Dim. €/d ¹⁾ €/tBrutto

Abschreibung 0,14- ²⁾ 2.100 €/a 6,00 0,07 16.100 €/a 46,00 0,51

externer Service/Wartung 1.800 €/a 5,14 0,06

PK Anlagenbetreuung 50€/Mh 0,25 Mh/d 12,50 0,14 0,25 Mh/d ²⁾ 12,50 0,14 Chemikalienkosten

Salzsäure 130€/t 1,5 t/Mon. 6,69 0,07

Natriumchlorat 820€/t 1,5 t/Mon. 42,17 0,47

LOX (Flüssig-O2) 0,18€/m³ 4,1 Nm³/h 17,71 0,20

Energie (elektr.) 0,04€/kWh 4,16 kWh/d 0,17 0,002 302,4 kWh/d 12,10 0,13

Ersatzteile 3.600 €/a 10,29 0,11 3,5 %∗IK ²⁾ 11,25 0,13

PK Reparatur/

Wartung/Instandhaltung 50€/Mh 50 Mh/a 7,14 0,08

BK ohne Abschreibung 29.433 €/a 84,09 0,93 18.745 €/a 53,56 0,60

A Differenz [ClO2 - O3] 10.688 €/a 30,54 0,34

BK inkl. Abschreibung 31.533 €/a 90,09 1,00 34.845 €/a 99,56 1,11

B Differenz [ClO2 - O3] -3.312 €/a -9,46 -0,11

BK inkl. Abschreib. bei 50 % IK-Zuschuss 31.533 €/a 90,09 1,00 26.795 €/a 76,56 0,85 C Differenz [ClO2 - O3] 4.738 €/a 13,54 0,15

1) 350 Arbeitstage/a; ²⁾ Annahme FST Kostensummen Fälle BK A, B und C

Basis-angaben Faktor spezifisch Faktor spezifisch

Die reinen Betriebskosten ohne Abschreibung (Fall BK A) sind bei Ozonbehand-lung mit 0,60 €/tBrutto gegenüber 0,93 €/tBrutto der ClO2-Behandlung deutlich geringer. Pro Jahr ließen sich somit rund 10.000 € bzw. 0,34 €/tBrutto einsparen.

Bei den Betriebskosten mit Abschreibung (Fall BK B) schlägt der um den Faktor 8 höhere Investitionsbedarf der Ozonanlage zu Buche und verteuert die Erzeu-gungsspezifischen Kosten um 0,11 €/tBrutto.

Der Fall BK C berücksichtigt die Möglichkeit, dass vielerorts innovative sowie umweltschonende bzw. -entlastende Verfahren bei Einführung in neue Industrie-branchen als Demonstrationsprojekt gefördert werden. Meist wird ein Zuschuss i.

H. v. 50 % der Investitionskosten (Anlagentechnik) gewährt. Hierdurch würde die O3-Anlage auch bei Berücksichtigung des verbleibenden eigenen Investitionsbe-darfs wieder wirtschaftliche Vorteile erbringen.

Gesundheits-risiko durch ausgasendes Ozon liegt nicht vor

Im Überschuss gelöstes Ozon stellt ein Gesundheitsrisiko dar, da es in den offenen und an vielen Stellen turbulenten Wassersystemen der Papierherstel-lung ausgasen könnte. Doch allein aus Kostengründen wird Ozon nur in der für den Anwendungsfall erforderlichen Menge appliziert. Im betrachteten Beispiel wären dies 2 bis 4 g O3/m³ in ein mit organischen Stoffen belastetes Kreislauf-wasser (CSB um 300 mg/l).

Wie die Erfahrungen mit ozonbehandeltem und wieder verwendetem

Kreislauf-PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 wasser in [33] zeigen, wurden selbst bei höheren Ozondosen bis 80 g/m³ an

keiner Stelle Ozon-Raumluftkonzentration über 0,05 ppm gemessen. Lediglich unmittelbar am Auslaufrohr nach dem Entgasungsbehälter wurden Werte von 0,08 bis 0,11 ppm ermittelt und damit im Grenzbereiches des geltenden MAK-Wertes von 0,1 ppm.

Im betrachteten Fallbeispiel würde jedoch eine deutlich geringere Ozonmenge eingetragen, so dass kritische Ozonkonzentrationen in der Raumluft praktisch ausgeschlossen werden können. Zudem unterliegen Ozonanlagen zur Wasser-behandlung sehr hohen Sicherheitsstandards und werden mit entsprechenden Überwachungssystemen und Notabschaltungen ausgerüstet.

Vorliegende

Erfahrungen Die bisher publizierten Erfahrungen zur Keimzahlkontrolle in Papierfabrikswäs-sern durch Ozon entstammen überwiegend der PTS und sind bereits älteren Datums. Weiterhin liegen der PTS Erkenntnisse aus Pilotversuchen von Ozon-anlagenherstellern vor, diese sind jedoch nicht zitierfähig.

In einem von der PTS betreuten Pilotversuch zur Entkeimung von zunächst als Kühlwasser genutzten Frischwasser konnte mit einer Ozondosis von nur 0,3 g/m³ die Keimzahlbelastung deutlich reduziert wurden. Bei Ausgangskeim-zahlen zwischen 10² und mehr als 10⁴ KBE/ml wurde ein Wert deutlich unter 10² erreicht. Bei geringeren Ausgangsbelastungen von 10 bis 100 KBE/ml, war nach Ozonbehandlung keine Koloniebildenden Einheiten mehr nachweisbar [34].

In hoch belasteten Kreislaufwässern (CSB bis 6.500 mg/l) konnte durch Ozon-behandlung im Labormaßstab die Ausgangsbelastung um wenigstens zwei Zehnerpotenzen reduziert werden [35].

Erfahrungen im großtechnischen Maßstab sind lediglich [33] zu entnehmen. Dort reduziert sich die Keimzahlbelastung im behandelten Teilstrom durch O3-Dosen bis 80 g/m³ um durchschnittlich 3 bis 4 Zehnerpotenzen. Auf den Einsatz eines Mikrobizids kann dennoch nicht verzichtet werden, da die Ozonanlage nur im Bedarfsfall, d. h. zur Entfärbung, betrieben wird. Dies ist in etwa 20 % der gesamten Produktionszeiten der Fall.

Bewertung /

Schlussfolgerung Zusammengefasst sprechen folgende Gründe für eine Anwendung der Ozon-technologie zur Keimzahlkontrolle:

• geringster ct-Wert, hohe Wirksamkeit

• keine AOX-Bildung, keine kritischen Nebenprodukte

• unempfindlicher gegenüber Feststoffbelastungen als das H2O2 -Katalysatorverfahren

• im Vergleich zur ClO2-Dosierung sind geringere Betriebsmittelkosten möglich Nachteilig im Vergleich zu den konventionellen Verfahren der Keimzahlkontrolle ist die aufwendige Anlagentechnik und der damit verbundene hohe Investitions-aufwand.

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007

Im Dokument VERRINGERUNG DER AOX-KONZENTRATION IM ABWASSER ZUR EINHAL- TUNG VON AOX-GRENZWERTEN BEI DIREKT UND INDIREKT EINLEITENDEN PAPIERFABRIKEN (Seite 35-40)