5 AOX-Verringerung
5.1 AOX-Elimination durch Ozonbehandlung
Vorgehen Für diesen Untersuchungsabschnitt wurden Abwasserproben der Werke B und C ausgewählt, da hier die höchsten spezifischen AOX-Frachten vorlagen. Es wurden sowohl Batch- und kontinuierliche Ozonversuche im Labormaßstab (Werk C) durchgeführt als auch Daten einer großtechnischen Anlage (Werk B) ausgewertet.
5.1.1 Laborozonversuche Eingesetzte
Proben und Vorgehen
Die bei den Ozonversuchen eingesetzten Proben sind sehr unterschiedlich mit AOX belastet und weisen teilweise einen hohen Gehalt an abfiltrierbaren Fest-stoffen auf (vgl. CSBhom und CSBfil). Mit Ausnahme der Probe C3 wurden alle Proben homogenisiert eingesetzt. Die Probe C3 wies zudem einen sehr hohen Füllstoffgehalt von über 3 g/l auf und wurde deshalb als abgesetzte Probe in der Laborozonlage behandelt.
Ozonversuch Code Probenart
AOXhom
[μg/l]
CSBhom
[mg/l]
CSBfil
[mg/l] Batch kontin.
C1 Kreislaufwasser 2.600 1.240 570 X X C2 Abwasser 160 770 605 X X C3 Abwasser 680 875 360 X X C4 Kreislaufwasser 2.450 595 - X C5 Kreislaufwasser 1.200 (840)1) 3.080 360 X C6 Kreislaufwasser 910 (840) 1) 620 360 X C7 Kreislaufwasser 620 (560) 1) 450 350 X
1) Werte aus abgesetzter Probe
AOX_eli vs.
CSB_eli Grafisch dargestellt sind die Versuchsergebnisse einer schwach (Probe C2), mittel (Probe C6) und stark (Probe C4) mit AOX belasteten Probe.
Aus den Abbildungen geht klar hervor, dass die AOX-Elimination bei allen Ozoneinträgen deutlich höher ausfällt als die CSB-Elimination. Sie liegt bei-spielsweise bei einem Ozoneintrag von 100 g/m3 im Bereich von 35 (Probe C6) bis 65 % (Probe C2), die CSB-Elimination hingegen nur bei 15 % oder darunter.
Diese Aussage gilt sowohl für die Ergebnisse aus den Batchversuchen als auch für die aus der kontinuierlichen Ozonbehandlung.
Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass sich die AOX- und CSB-Ausgangs-konzentrationen um etwa den Faktor 103 unterscheiden. Das bedeutet, dass
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 bezogen auf den AOX etwa 1000 mal mehr Ozon eingetragen wird als bezogen
auf den CSB.
Probe C2: O3-Eintrag [g/m³]
AOX [µg/l], CSB [mg/l].
AOXeli, CSBeli [%]
AOX_b AOX_k CSBhom_b CSBhom_k
AOXeli_b AOXeli_k CSBhom,eli_b CSBhom,eli_k
0
Probe C6: O3-Eintrag [g/m³]
AOX [µg/l], CSB [mg/l].
AOXeli, CSBeli [%]
AOX_b CSBhom_b
Probe C4: O3-Eintrag [g/m³]
AOX [µg/l], CSB [mg/l].
AOXeli, CSBeli [%]
AOX_k CSBhom_k
AOXeli_k CSBhom,eli_k
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Prognose der
AOX-Elimination Beim Ozoneinsatz zur weitergehenden CSB-Elimination in biologisch voll gereinigten Papierfabriksabwässern hat sich mittlerweile die Bewertung der CSB-Elimination in Abhängigkeit von dem so genannten spezifischen Ozonein-trag SOECSB durchgesetzt und bewährt [24, 25]. Unter SOECSB versteht man den Ozoneintrag bezogen auf den Ausgangs-CSB. Für Abwässer aus AP verarbei-tenden Werken wurde von der FST folgender Zusammenhang abgeleitet:
CSBeli [%] = -4,26 ∗ ⏐SOECSB⏐2 + 37,34 ∗ ⏐SOECSB⏐, mit R2 = 0,89, gültig für SOECSB ≤ 4,4 g O3/g CSB0.
In Anlehnung an diesen funktionellen Zusammenhang bei der CSB-Elimination wurden die Ozonversuche zur AOX-Elimination ausgewertet. Ein Polynom 2.
Ordnung mit Nulldurchgang ergibt einen nur unbefriedigenden Korrelationskoef-fizienten R2 = 0,49. Ohne Nulldurchgang resultiert bei SOEAOX = 0 eine AOX-Elimination von 18 %, was auf Strippeffekte zurückgeführt werden könnte. In Strippversuchen wurde jedoch nachgewiesen, dass die AOX-Verringerung immer unter 10 %, in den meisten Fällen unter 5 % lag. Die Strippversuche wurden analog den Ozonversuchen durchgeführt. Die Probe wurde jedoch anstatt mit einem Ozon-Luft-Gemisch nur mit Luft begast. Die AOX-Strippung ist daher in den meisten Fällen zu vernachlässigen. Daher wird für die Prognose der AOX-Elimination durch Ozonbehandlung folgender logarithmischer Zusam-menhang vorgeschlagen:
AOXeli [%] = 14,89 ∗ ln⏐SOEAOX⏐ + 81,2 ; mit R2 = 0,74
y = 14,89Ln(x) + 81,19 R2 = 0,74
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
SOEAOX [g O3/mg AOX]
AOX-Elimination [%] .
technisch-wirtschaftlich sinnvoller Bereich der Ozonbehandlung ist stark abhängig von der AOX-Ausgangsbelastung
Betriebsmittel-kosten Bis zu welchem spezifischen Ozoneintrag die Ozonbehandlung als wirtschaftlich einzustufen ist, ist für jedes Abwasser individuell zu ermitteln, da dies stark von der AOX-Ausgangsbelastung abhängt.
So entspricht ein SOEAOX = 0,1 bei einem schwach belasteten Abwasser (AOX = 200 μg/l) einer Ozondosis von nur 20 g O3/m3, bei einem stark belasteten
Abwasser (AOX = 2.500 μg/l) hingegen 250 g O3/m3. Auf der Basis von 1,30
€/kg O3 an Betriebsmittelkosten (elektrische Energie, Flüssigsauerstoff) ergeben sich im ersten Fall 2,6 €Ct/m3, im letzteren 32,5 €Ct/m3.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 5.1.2 Auswertung großtechnischer Anlagendaten
Vorgehen Es wurden sowohl homogenisierte als auch filtrierte Proben vom Zu- und Ablauf analysiert, um den Einfluss abfiltrierbarer Feststoffe auf die AOX-Elimination zu untersuchen. Die Probenahmen decken insgesamt 15 verschiedene Papiersor-ten des Werkes B ab, so dass trotz der noch viel größeren SorPapiersor-tenvielfalt von einem repräsentativen Ausschnitt ausgegangen werden kann.
AOX_eli vs.
CSB_eli Die zum vorherigen Kap. 5.1.1 analoge Auswertung der Analysen- und Betriebs-ergebnisse vermittelt nur einen ersten Eindruck zur AOX- und CSB-Elimination, ist aber mit Blick auf eine Bewertung der Ergebnisse im vorliegenden Fall nicht zielführend. Auch konnte weder eine Abhängigkeit der AOX-Elimination von dem Ozoneintrag noch von dem spezifischen Ozoneintrag SOEAOX ermittelt werden.
Eine Erklärung hierzu wird am Ende dieses Kapitels gegeben.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
0 5 10 15 20 25 30 35 40
O3-Eintrag [g/m3] in Ozon-Anlage des Werkes B AOXhom- u. CSBhom-Elimination [%].
AOXhom,eli CSBhom,eli
Trägt man die AOX-Konzentrationen im Zu- und Ablauf der Ozonanlage gegen-einander auf, so wird die AOX-Elimination anschaulicher.
y = 0,86x R2 = 0,91
0 200 400 600 800
0 200 400 600 800
AOXhom-Zul AOXhom-Abl
y = 0,83x R2 = 0,83
0 200 400 600 800
0 200 400 600 800
AOXfil-Zul AOXfil-Abl
Die gemittelten Analysendaten der untersuchten Proben verdeutlichen darüber hinaus, dass auch in der großtechnischen Ozonanlage die AOX-Elimination (MW
= 13 bis 14 %) deutlich höher ausfällt als die CSB-Elimination (MW = 2 %).
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007
SOEAOX,hom SOEAOX,fil
g/mg g/mg
Zum Einfluss der abfiltrierbaren Feststoffe auf die AOX-Elimination lässt sich aus den Ergebnissen zusammenfassen, dass er nur marginal ist, da sich mittlere AOX-Elimination in den homogenisierten und filtrierten Proben praktisch nicht unterscheiden.
SOEAOX in der
Betriebsanlage Berechnet man die spezifischen Ozoneinträge SOEAOX der Betriebsanlage, so ergibt sich folgende Übersicht. Die die Max-Werte von 0,135 g/mg bzw.
0,227 g/mg können als Ausreißer gewertet werden, da sie jeweils nicht innerhalb der Bereiches MW + 2
∗s liegen.
Der durchschnittliche SOEAOX,hom der Betriebsanlage definiert in Verbindung mit der ermittelten AOX-Elimination den Betriebsbereich. Trägt man diesen Be-triebsbereich in die grafische Auswertung der Laborozonlage ein, so wird deut-lich warum sich kein funktioneller Zusammenhang AOXeli =
ƒ
SOEAOX für die Betriebsanlage herleiten lies.0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
SOEAOX [g O3/mg AOX]
AOX-Elimination [%] .
Betriebsbereich der großtechnischen Ozonanlage in Werk B
Betriebspunkte der Laborozonanlage der FST mit Proben aus Werk C
In dem Bereich SOEAOX bis ≈ 0,1 g/mg streuen auch die Laborwerte noch sehr stark (AOX-Elimination von 12 bis 52 %). Der bei den Laborversuchen ver-gleichsweise gute Korrelationskoeffizient R2 von 0,74 konnte nur realisiert werden, indem hier auch deutlich höhere spezifische Ozoneinträge als mit der Betriebsanlage getestet werden konnten.
PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 15.10.2007 Ferner ist ein Einfluss der Abwasserherkunft und der Untersuchungsmethodik zu
berücksichtigen. So werden zwar in beiden Werken ausschließlich Frischfasern eingesetzt, doch ist im Werk C das Nassfestmittel alleinige AOX-Quelle, im Werk wird fallweise ein abgebender Faserstoff eingesetzt und ferner haben AOX-haltige Farbmittel, häufige Sortenwechsel sowie das erforderliche Biozid einen starken Einfluss auf die Zusammensetzung des AOX.
Mit den Proben des Werkes C konnten verschiedene Betriebseinstellungen im Labor gefahren und so ein Zusammenhang erarbeitet werden. Die Proben aus Werk B hingegen repräsentierten immer nur einen Betriebszustand und stamm-ten zudem aus der Produktion von 15 verschiedenen Papiersorstamm-ten.
5.1.3 Schlussfolgerungen aus dem Vergleich Laborozonversuche und Ozon-Betriebsanlage
AOXeli vs.
CSBeli Beide Untersuchungsabschnitte bestätigen, dass durch die Ozonbehandlung der AOX stärker eliminiert wird als der CSB. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass der spezifische Ozoneintrag – Ozondosis bezogen auf Ausgangs-AOX bzw.
CSB – beim AOX etwa um den Faktor 1000 höher ist.
AOX-Prognose Es gelang erstmals einen funktionellen Zusammenhang zwischen spezifischem Ozoneintrag und AOX-Elimination abzuleiten:
AOXeli [%] = 14,89 ∗ ln⏐SOEAOX⏐ + 81,2 ; mit R2 = 0,74
Dieser kann jedoch zunächst nur auf Abwässer angewendet werden, deren AOX ausschließlich bzw. überwiegend aus Epichlorhydrin-Nassmitteln stammt.
5.2 Alternativverfahren Keimzahlkontrolle