Cyclometallierte Platinkomplexe mit Farbstoff-basierten Liganden

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Cyclometallierte Platinkomplexe mit Farbstoff-basierten Liganden

Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

vorgelegt von Jackel, Andrej

an der

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Chemie

Tag der mündlichen Prüfung: 14. September 2016 1. Referent: Prof. Dr. R. F. Winter

2. Referent: Prof. Dr. G. Müller

Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-0-389876

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Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert:

„Turning-On of Coumarin Phosphorescence in Acetylacetonato-Platinum Complexes of Cyclometalated Pyridyl-Substituted Coumarins”

Jackel, A.; Linseis, M.; Häge, C.; Winter, R. F., Inorganics , 2015 , 3 , 55-81.

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I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ... 1

1.1 Theoretischer Hintergrund ... 1

1.2 Relevante Anwendungsgebiete und Voraussetzungen ... 7

1.2.1 Phosphoreszente (metall-) organische Leuchtdioden (OLED) ... 8

1.2.2 Photokatalytische Protonenreduktion ... 11

1.2.3 Sauerstoffsensoren ... 17

2 Aufgabenstellung ... 19

3 Einfluss unterschiedlicher Liganden auf photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften der Platinkomplexe ... 23

3.2 Aufgabenstellung ... 30

3.3 Darstellung ... 31

3.3.1 Darstellung der Liganden ... 31

3.3.2 Synthese der Vorläuferkomplexe P1 – P4 ... 34

3.3.3 Darstellung der Komplexe Pt-1 – Pt-9 ... 37

3.4 Charakterisierung und Diskussion ... 39

3.4.1 Charakterisierungsmethoden ... 39

3.4.1.1 Charakterisierung der cyclometallierenden Liganden ... 39

3.4.1.2 Charakterisierung der Vorläuferkomplexe P1 – P4 ... 39

3.4.1.3 Charakterisierung der Komplexe Pt-1 – Pt-9 ... 39

3.4.2 NMR-spektroskopische Charakterisierung ... 40

3.4.2.1 Die Liganden DAP, TFPP, MONA und DABPY ... 40

3.4.2.2 Charakterisierung der Vorläuferkomplexe P1 – P4 ... 42

3.4.2.4 Untersuchungen zur Stabilität des Komplexes Pt-2 ... 54

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II

3.4.3 Kristallographische Charakterisierung ... 59

3.4.3.1 Die Liganden DAP, MONA und DABPY ... 59

3.4.3.2 Die Komplexe Pt-2 – Pt-4 und Pt-7 ... 69

3.4.4 UV/VIS-Spektroskopie ... 93

3.4.4.1 Absorptionsspektroskopie ... 93

3.4.4.1.1 Die Liganden DAP, MONA, DABPY ... 94

3.4.4.1.2 Die DAP-basierten Komplexe Pt-1 – Pt-6b ... 100

3.4.4.1.3 Der Pyridin-basierte Komplex Pt-7 ... 115

3.4.4.1.4 Die Isonitril-Komplexe Pt-8a – Pt-9 ... 119

3.4.4.2 Emissions- und Anregungsspektroskopie ... 129

3.4.4.2.1 Die Liganden DAP, MONA und DABPY ... 129

3.4.4.2.2 Die DAP-basierten Komplexe Pt-1 – Pt-6b ... 132

3.4.4.2.3 Der TFPP-Komplex Pt-7 ... 146

3.4.4.2.4 Die Isonitrilkomplexe Pt-8a – Pt-9 ... 149

3.4.5 Voltammetrische Charakterisierung ... 157

3.4.5.1. Die freien Liganden DAP, MONA und DABPY ... 158

3.4.5.2 Die DAP-basierten Komplexe Pt-2, Pt-4 – Pt-6b ... 159

3.4.5.3 Der Komplex Pt-7 ... 163

3.4.5.4 Die Isonitrilkomplexe Pt-8a, Pt-8b und Pt-9 ... 165

3.4.6 Die Reduktionspotentiale der Komplexe Pt-2, Pt-4 – Pt-9 im angeregten Zustand .... 168

3.5 Zusammenfassende Diskussion... 169

4 Verbesserung der Lumineszenzeigenschaften von Platinkomplexen durch Versteifung ... 176

4.3.1 Darstellung der Liganden ... 184

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III

4.3.2 Synthese der Vorläuferkomplexe P1, P3, P5 – P8 ... 185

4.4.1.1 Charakterisierung der cyclometallierenden Liganden ... 188

4.4.1.2 Charakterisierung der Vorläuferkomplexe P1, P3 und P5 – P8 ... 188

4.4.2.1 Die Liganden APE, Pytx, 7-PYC, DAPC und 2IAP ... 189

4.4.3 Kristallographische Charakterisierung der Komplexe Pt-10, Pt-11, Pt-13, Pt-14, Pt-16 und Pt-17 ... 192

4.4.4.1.1 Die Liganden Pytx und 7-PYC... 207

4.4.4.1.2 Die Komplexe Pt-10 – Pt-17 ... 211

4.4.4.2.1 Die Liganden Pytx und 7-PYC... 235

4.4.4.2.2 Die Komplexe Pt-10 – Pt-17 ... 236

4.4.5.1 Die freien Liganden Pytx und 7-PYC ... 254

4.4.5.2 Die Komplexe Pt-10, Pt-11 und Pt-14 – Pt-17 ... 256

4.4.6 IR-spektroelektrochemische Untersuchung des Komplexes Pt-16 ... 265

4.4.7 Die Potentiale der Komplexe Pt-11, Pt-16 und Pt-17 im angeregten Zustand ... 266

5 Antenneneffekt zur Sensibilisierung der CT-Zustände in Platinsensibilisatoren ... 273

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IV

5.4.1.1 Charakterisierung der Liganden DAP, MONA, TPBPY und ECo sowie der Komplexe P1, P3, P9 und Pt-20 ... 279

5.4.1.2 Charakterisierung der Komplexe Pt-18 und Pt-19 sowie die weiterführende Charakterisierung des Komplexes Pt-20 ... 279

5.4.2.1 Charakterisierung des Komplexes Pt-18 ... 280

5.4.2.2 Charakterisierung des Komplexes Pt-19 ... 282

5.4.3.1.1 Der Komplex Pt-18 ... 284

5.4.3.1.2 Der Komplex Pt-19 ... 290

5.4.3.1.3 Der Komplex Pt-20 ... 294

5.4.3.2.1 Der Komplex Pt-18 ... 296

5.4.3.2.2 Der Komplex Pt-19 ... 299

5.4.3.2.3 Der Komplex Pt-20 ... 303

5.4.4.1 Der Komplex Pt-19 ... 306

5.4.4.2 Der Komplex Pt-20 ... 308

5.4.5 Die Reduktionspotentiale der Komplexe Pt-19 und Pt-20 im angeregten Zustand ... 309

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V

6 Zusammenfassung der Dissertation ... 313

7 Experimenteller Teil ... 332

7.1 Allgemeines ... 332

7.2 Spektroskopie und Analytik ... 335

7.2.1 Dünnschichtchromatographie ... 335

7.2.2 Massenspektrometrie ... 335

7.2.3 CHN-Elementaranalysen ... 336

7.2.4 Röntgenstrukturanalysen ... 336

7.2.5 NMR-Spektroskopie ... 336

7.2.6 IR-Spektroskopie ... 337

7.2.8 Elektrochemische Messungen ... 339

7.2.9 Spektroelektrochemische Messungen ... 339

7.2.10 Quantenchemische Rechnungen ... 340

7.3 Versuchsbeschreibung ... 341

7.3.1 Synthese der Liganden ... 341

7.3.2 Synthese der Vorläuferkomplexe ... 355

7.3.3 Synthese der Komplexe Pt-1 – Pt-9 aus Kapitel 3 ... 362

8 Literaturverzeichnis ... 388

9 Anhang ... 409

9.1 Abkürzungen ... 409

9.2 Übersicht über die Verbindungen ... 412

9.3 Kristallographie ... 415

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VI

9.3.1 Liganden und Komplexe aus Kapitel 3 ... 415

9.3.2 Komplexe aus Kapitel 4 ... 439

9.3.3 Abbildungen aus Kapitel 4 ... 458

9.4 UV/VIS-Spektroskopie ... 461

9.4.1 Absorptionsspektroskopie ... 461

9.4.1.1 Liganden und Komplexe aus Kapitel 3 ... 461

9.4.1.3 Komplexe aus Kapitel 5 ... 489

9.4.2 Quantenchemische Rechnungen ... 493

9.4.3 Emissionsspektroskopie ... 561

9.5 Elektrochemische Studien ... 584

9.5.2 Liganden und Komplexe aus Kapitel 4 ... 592

9.6 IR-Spektren zu der spektroelektrochemischen Studie am Komplex Pt-16 ... 605

9.7 Danksagung ... 607

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1

1 Einleitung

Lumineszente Materialien, vor allem Komplexe der Übergangsmetalle, sind derzeit Thema zahlreicher Studien.^1-8 Die Anwendungen lumineszenter Übergangsmetallkomplexe sind facettenreich. Unter anderem eignen sie sich zur Gewinnung von Solarenergie durch ihren Einsatz in Grätzel-Zellen^{4, 9} oder als Photosensibilisatoren für die photokatalytische Wasserstofferzeugung,2, 4, 8, 10-12 in der Biosensorik^13-16 und als elektrolumineszente Materialien für phosphoreszente organische (organometallische) Leuchtdioden (OLEDs).^{3-5, 17-21} Einer der Schwerpunkte in der Forschung der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. R. F. Winter besteht in der Entwicklung lumineszenter Platinkomplexen mit Farbstoff-basierten, -modifizierten Liganden.^22-28 Eine Begründung dafür liegt in den elektronischen Eigenschaften der Komplexe, die nicht zuletzt durch ihre Struktur bedingt sind.

1.1 Theoretischer Hintergrund

In den meisten lumineszenten Platinkomplexen weist das Metallatom die Oxidationsstufe II, eine d⁸-Elektronenkonfiguration und eine quadratisch-planare Struktur auf.^{1, 6} Diese Struktur wird durch Liganden mit einer starken Ligandenfeldaufspaltung, insbesondere durch cyclometallierende Liganden mit einem starken σ-Carbyldonor, begünstigt.^{1, 6} Pt(II)-Komplexe mit cyclometallierenden oder vergleichbaren Chelatliganden verfügen außerdem über eine hohe Steifheit. Dies verringert die konformative Beweglichkeit im Komplex und erhöht die Quantenausbeute.^{3, 29} Eine quadratisch-planare Koordinationsgeometrie erhöht die Energie des unbesetzten, stark antibindenden 5dx2

-y2-Orbitals des Pt-Atoms und stabilisiert die besetzten 5d-Pt-Orbitale (Abbildung 1.1).⁶Somit wird ein hoher Energieabstand zwischen emissiven und angeregten, strahlungslos desaktivierenden d-d-Zuständen gewährleistet.^{1, 3}

Abbildung 1.1: Ligandenfeldaufspaltung in quadratisch-planaren Komplexen.⁶

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Im Gegensatz zu den oktaedrischen Komplexen ermöglicht eine quadratisch-planare Struktur der Pt(II)-Komplexe Phänomene wie π-Stacking und d⁸-d⁸-Wechselwirkungen zwischen Platinatomen, die durch Überlappung der dz2-Orbitale benachbarter Moleküle zustande kommt.^{6, 30} Dimere und Excimere, die auf solche Weise entstehen, weisen veränderte photophysikalische Eigenschaften im Vergleich zu denen der Monomere auf.^{6, 21} So emittieren die Excimere hauptsächlich im langwelligen Bereich des Sichtbaren (Gelb bis Rot).²¹ Dies kann gezielt ausgenutzt werden.^31-35 Die meisten lumineszierenden Platinkomplexe gehören den folgenden generellen Komplextypen an: Komplexe des Typs [PtLL‘2R]ⁿ⁺ mit (R = σ-Carbylligand; L, L‘ = Neutralligand, z. B. PEt3, n = 1 oder L = anionischer Ligand, z.B.

Chloroligand, n = 0),^{25, 36-39} Pt(II)-Komplexe mit cyclometallierenden Bis- oder Trischelatliganden des Typs [Pt(C^N)LL‘]n+ 5, 40-42 bzw. [Pt(C^N^N)L]ⁿ⁺13, 30, 34, 43-45 (L, L‘ = Neutralligand, n = 1 oder L = anionischer Ligand, n = 0), Diiminkomplexe des Typs [Pt(N^N)(XR)2] (N^N ist meist ein Derivat des 2,2‘-Bipyridins oder des Phenanthrolins, XR = SR, OR, -C≡CR).22, 23, 46, 47 Daneben sind auch zahlreiche andere Typen lumineszierender Platinkomplexe bekannt.1, 6, 48-51

Findet eine Lichtabsorption in einem Pt(II)-Komplex statt, so wird ein Elektron entweder vom Grundzustand S0 des Platinkomplexes direkt in den ersten angeregten Singulettzustand S1

(HOMO→LUMO-Übergang unter Erhalt der Spinmultiplizität) oder in einen höher liegenden Zustand (HOMO→LUMO+n-Übergang, n ≥ 1) angeregt (Abbildung 1.2).^6,^{53, 54} In einigen Fällen wird trotz des Spinverbots, auch eine direkte Anregung vom S0-Grundzustand in den Triplettzustand T1 beobachtet.6, 45, 52 Diese gibt sich dann als langwellige, wenig intensive Schulter zu erkennen. Falls ein Elektronentransfer in höher angeregte Zustände stattfindet, führt ein strahlungsloser Vorgang, die sog. innere Umwandlung (engl. Internal Conversion, IC) zu dessen rascher Relaxation zum S1-Zustand des Komplexes, in welchem das angeregte Elektron das LUMO einfach besetzt.^{53, 54}

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Abbildung 1.2: Relaxationsmöglichkeiten für ein Molekül im angeregten Zustand. IC und ISC kennzeichnen die strahlungslosen Vorgänge Internal Conversion (innere Umwandlung) und Intersystem Crossing.^{6, 53, 54}

Die überwiegende Anzahl der Pt(II)-Komplexe weisen intensive Absorptionen im UV-Bereich des Spektrums auf (HOMO-m→LUMO+n; m, n ≥ 0 und n ≥ 1, falls m = 0) und niederenergetische Übergänge, die im sichtbaren Bereich des Spektrums liegen.1, 5, 6, 13, 22, 23, 25, 30, 34, 36-43, 46-51 In aller Regel entspricht die längstwellige Bande dem HOMO→LUMO- Übergang.⁶ Außerdem wird bei der Elektronenanregung durch Lichtabsorption oft eine Ladungsverschiebung zwischen elektronenreicheren und elektronenärmeren Komponenten eines Komplexes, ein sogenannter Charge-Transfer (Bezeichnung als CT) oder auch photoinitiierter Ladungstransfer, beobachtet.1, 5, 6, 22, 55, 56 Der HOMO→LUMO-Übergang im Komplex [Pt(acac)(ppy)] von M. E. Thompson et al.⁵ (Abbildung 1.3) kann als Beispiel für die am meisten verbreiteten Arten von CT-Übergängen dienen. In [Pt(acac)(ppy)] ist das HOMO weitgehend über das Pt(acac)-Fragment sowie die Phenyl-Einheit des 2-Phenylpyridinliganden ppy delokalisiert, während die höchste Elektronendichte im LUMO auf der Pyridinyl-Einheit des ppy-Liganden zu finden ist (Abbildung 1.3). Somit enthält der HOMO→LUMO-Übergang Beiträge eines Metall→Akzeptorligand-Übergangs MLCT oder, im erweiterten Sinne, eines Donorligand/Metall→Akzeptorligand-Übergangs LM→L’CT sowie eines Intraligand Charge- Transfer Übergangs ILCT. Einen ähnlichen Charakter mit einem mehr oder weniger stark ausgeprägten MLCT-Beitrag weisen die niederenergetischen Übergänge der meisten Komplexe des Typs [Pt(C^N)LL‘]ⁿ⁺oder [Pt(C^N^N)L]ⁿ⁺ auf.1, 6, 13, 20, 30, 34, 40-45, 55, 57-61

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Abbildung 1.3: HOMO (links) und LUMO (Mitte) des Komplexes [Pt(acac)(ppy)] von M. E.

Thompson et al.⁵(ppy = 2-Phenylpyridin).

In Komplexen des Typs [Pt(bipy)(XR)2] und entsprechend [Pt(C^N^N)L] ist der MLCT- bzw.

(LM)→L’CT-Charakter deutlich stärker ausgeprägt als in Pt(II)-Komplexen mit zweizähnigen cyclometallierenden C^N-Liganden. Grund ist, dass das HOMO, welches über die elektronenreiche Donorligand/Metall-Einheit delokalisiert ist, räumlich besser vom LUMO abgegrenzt ist, das vom jeweiligen Akzeptorligand dominiert wird.6, 13, 22, 56, 62 Dies wird durch quantenchemische Studien sowie durch elektrochemische und spektroelektrochemische Messungen bestätigt.5, 6, 22, 56, 62-64

Dementsprechend findet in Komplexen mit einem ausgeprägten MLCT-Charakter im Zuge der niederenergetischen Absorption eine Anregung vom Grundzustand S0 in den ersten angeregten Zustand S1 aus einem Metall-basierten Orbital (Pt(d^π)→C^N^N(π*)-Übergang) und ein ILCT- Übergang aus einem Ligand-basierten Donororbital (π→π*-Übergang) statt (Abbildung 1.4 (a)).3, 4, 6, 13, 34, 56 Eine MLCT-Bande lässt sich anhand ihrer Solvatochromie erkennen.^{13, 65-67} Das bedeutet, dass sich ihr Maximum mit der Polarität des Lösungsmittels verschiebt, da sich die Polarität des Komplexes infolge der elektronischen Anregung ändert. Auch andere niederenergetische Anregungen, wie z. B. MMLL’CT mit einem gemischten Metall-Ligand- Charakter6, 13, 47, 68 sowie mit Charge-Transfer vom Donorligand L zum Akzeptorligand L’

(LL’CT)5, 30, 47, 67, 69 werden beobachtet. Bei der Absorption von Licht mit einer höheren Frequenz werden in den Komplexen mit aromatischen Liganden außerdem höherenergetische Intraligandübergänge (Bezeichnung als IL oder π→π* in Abbildung 1.4 (a) sowie n→π*) angeregt.5, 6, 22, 33, 70 Die Energieübertragung aus angeregten IL-Zuständen kann letztendlich auch zur Populierung niederenergetischer, angeregter Zustände führen. Dies konnte in einigen Komplexen und für CdSe-Nanopartikel mit gebundenen Cumarinderivaten beobachtet werden.^{22, 71, 72} Eine Energieübertragung von einem energetisch höher zu einem tiefer liegenden

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Singulettzustand ist möglich.^73-76 Das Gleiche gilt auch für einen Energietransfer zwischen unterschiedlichen Triplettzuständen.^{74, 77} Dabei wird zwischen einem Dexter- und Förster- Mechanismus für Energieübertragung unterschieden. 73-76, 78-80 Ein Dexter-Mechanismus über Bindungen ist dann möglich, wenn die räumliche Entfernung zwischen Orbitalen hinreichend kurz ist, so dass sie sich überlappen und somit ein Elektronenaustausch stattfinden kann.^{73, 74,}

78-80 Andererseits haben H. B. Gray et al. herausgefunden, dass eine Elektronenübertragung auch über einen Tunnelprozess über eine Distanz von bis zu 3 nm möglich ist.^{73, 81} Ein Förster- Mechanismus, auch Fluoreszenz-Resonanzenergietransfer (FRET) genannt, erklärt eine Energieübertragung durch den Raum bei einer größeren Entfernung von bis zu 10 nm zwischen den mit Hilfe der Coulomb-Kraft wechselwirkenden Dipolen des Donors und Akzeptors.^73-76,

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Abbildung 1.4: (a) Schematische Darstellung der MLCT (dπ →π*) sowie Ligand-zentrierter Übergänge (π→π*) bei der Lichtabsorption;^{4, 33} (b) HOMO→LUMO-Übergang bei der Lichtabsorption (der dicke Pfeil) in einem quadratisch-planaren Platinkomplex, Intersystem Crossing ISC und die strahlungslose Desaktivierung (die dünnen Pfeile) eines angeregten Triplettzustands T1 unter Beteiligung eines angeregten d-d-Zustandes am Platinzentralatom.⁶ Befindet sich ein Platinkomplex nach einer Anregung im Singulettzustand S1, so kann sich in einem strahlungslosen Prozess sein Spinzustand zum Triplettzustand T1 (Bezeichnung als ³CT) ändern (Abbildung 1.2). Dieser Prozess wird als Intersystem Crossing (ISC) bezeichnet. Dies wird durch die große Spin-Bahn-Kopplungskonstante ξ des Platinions von 4692 cm^-1 ermöglicht.^{6, 82} Ein ISC zum Triplettzustand Tm (m ˃ 1) ist ebenfalls möglich, falls dieser energetisch nah am Singulettzustand S1 liegt (Abbildung 1.2).^{25, 54} Die ³CT-Zustände sind in der Regel lumineszent mit einer, dem spinverbotenen Relaxationsprozess entsprechenden, hohen Lebensdauer im Bereich von 10^-7 bis 10^-5 s.5, 6, 20, 30, 34, 55, 56, 83 Ist der Ligand selbst fluoreszent und die Spin-Bahn-Kopplung zwischen dem Platinion und einem Liganden nur

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schwach, so wird zusätzlich eine Fluoreszenz und insgesamt eine duale Emission beobachtet.^25,

37, 58, 84-88 Dementsprechend ist ein Verhältnis der Fluoreszenz- zu Phosphoreszenzintensität von der Größe und Effizienz der Spin-Bahn-Kopplung abhängig, welche ihrerseits mit dem Metallbeitrag zum jeweiligen Donor- bzw. Akzeptororbital korreliert.54, 58, 84-86, 88 Außer der Spin-Bahn-Kopplung spielen auch noch weitere Faktoren wie der Energieabstand ∆E(S1-T1) zwischen dem Singulettzustand S1 und dem Triplettzustand T1 und der Charakter des Triplettzustands eine wichtige Rolle.84-86, 89, 90

Abbildung 1.5: Beispiele für Pt(C^N^N)- und Pt(N^C^N)-Komplexe mit quadratisch-planarer Koordinationsgeometrie, die vom Idealwert abweichende C-Pt-N- und N-Pt-N-Winkel aufweisen.

In Pt-Komplexen mit cyclometallierenden C^N- oder C^N^N- bzw. N^C^N-Liganden bewirkt der anionische Carbylligand als starker σ-Donor mit einem oder zwei Pyridinylsubstituenten als π-Akzeptoren eine signifikante Ligandenfeldaufspaltung und führt somit zu einem größeren Energieabstand ∆E zwischen dem emissiven Triplettzustand T1 und angeregten d-d-Zuständen (Abbildung 1.4 (b)) als in Pt(N^N)- und Pt(N^N^N)-Komplexen.3, 6, 30, 91, 92 Dies verringert die Ratenkonstante für die strahlungslose Desaktivierung (∑ knr) und erhöht dadurch die Effizienz der Phosphoresz.3, 6, 92, 93 Daher emittieren die meisten cyclometallierten Platinkomplexe in Lösungsmitteln bei RT mit zum Teil sehr hohen Quantenausbeuten.5, 6, 20, 30, 45, 59 Dem entgegen wirkt die verzerrte quadratisch-planare Struktur dieser Komplexe (Abbildung 1.5), indem sie die Ligandenfeldaufspaltungsenergie verringert.6, 94, 95 Die angeregten d-d-Zustände der Pt(N^N)- und Pt(C^N)-Komplexe unterliegen oft einer D^2d-Verzerrung.^{6, 33} Diese äußert sich in einer Verdrehung der N^N- bzw. C^N-Ebene bezüglich derjenigen Ebene, die von den beiden weiteren Liganden und dem Platinatom gebildet wird. Dadurch weicht die Komplexgeometrie von der quadratisch-planaren Struktur in Richtung einer tetraedrischen Geometrie ab.^{6, 92} In Abbildung 1.4 (b) wird dies durch die Verschiebung des Minimums der Hyperfläche des angeregten d-d-Zustandes im Vergleich zum Grundzustand verdeutlicht.⁶ Die D^2d-Verzerrung führt zur Instabilität der elektronisch angeregten Zustände und zu thermisch aktivierter strahlungsloser Desaktivierung (Abbildung 1.4 (b)).^{6, 33} Weitere Faktoren, wie die

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Freiheitsgrade eines Moleküls bzgl. Rotation und Vibration, verringern die Quantenausbeute ebenfalls.^{54, 96-99}

Im Gegensatz zu den Pt(N^N)-Komplexen weisen Trischelatkomplexe [PtL(N^N^N)]ⁿ⁺ und cyclometallierte Platinkomplexe [Pt(C^N^N)L]ⁿ⁺ bzw. [PtL(N^C^N)]ⁿ⁺ nicht nur größere Stabilität auf, sie unterliegen aufgrund ihrer verringerten konformativen Beweglichkeit einer geringeren D2d-Verzerrung, wodurch die Wahrscheinlichkeit der strahlungslosen Desaktivierung geringer ist.^{6, 29, 92}

1.2 Relevante Anwendungsgebiete und Voraussetzungen

Enorme Anstrengungen wurden bisher in die Entwicklung neuer lumineszenter Platinkomplexe investiert, so dass die Wellenlängen der Phosphoreszenzemissionen inzwischen den gesamten Bereich sichtbaren Lichts abdecken.^{1, 6} Dabei wurden Platinkomplexe mit hohen Quantenausbeuten dargestellt und insbesondere effiziente Blau- und NIR-Emitter erhalten.^{1, 21,}

86, 92 Es besteht jedoch nach wie vor Optimierungsbedarf für ihren Einsatz in OLEDs und hinsichtlich ihrer Anwendung als Sensibilisatoren für die photokatalytische Wasserstofferzeugung sowie als Sensoren für Triplettmoleküle wie Sauerstoff. Dazu müssen sie eine Reihe an Voraussetzungen erfüllen. Zum Beispiel sollten sie eine hohe Stabilität der oxidierten und reduzierten Formen unter Lichteinstrahlung und eine signifikante Lebensdauer des ladungsgetrennten, angeregten Zustandes aufweisen.^{2, 100} Für den Einsatz als Sensibilisatoren ist eine hohe Extinktion über einen breiten Bereich des sichtbaren Lichtes, die z. B. durch chromophore Liganden13, 101-104 erzielt werden kann, von Vorteil. Die Photoreduktion des Wassers funktioniert auch mit Ultraviolettstrahlung (Bezeichnung als UV).100, 105, 106 Sichtbares Licht ist im Unterschied dazu energieärmer als UV-Strahlung und sollte dementsprechend weniger Katalysatorzersetzung bewirken. Auch die Katalysegeschwindigkeit und Anzahl der Katalysezyklen bei der photokatalytischen Wasserstofferzeugung muss in Hinsicht auf die Effizienz eines katalytischen Systems erhöht werden. Zum Beispiel zeigt die Photoreduktion unter Anwendung von [Pt(C≡CR)(C^N^N)]

Komplexen als Sensibilisatoren nur eine geringe bis moderate Katalysegeschwindigkeit, was unter anderem an der relativ geringen Löslichkeit dieser Komplexe liegt.^{2, 56, 107} Für den Einsatz als Sauerstoffsensoren sollten neben existierenden25, 37, 58, 84-88, 108 auch weitere Komplexe mit deutlich voneinander separierter Fluoreszenz und Phosphoreszenz dargestellt werden.

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1.2.1 Phosphoreszente (metall-) organische Leuchtdioden (OLED)

Die Entwicklung von Übergangsmetallkomplexen für eine Anwendung in phosphoreszenten Leuchtdioden ist seit den letzten zwei Dekaden im Fokus der Forschung.1, 3-5, 17-21, 109, 110 Dieses Interesse basiert auf den besonderen photophysikalischen Eigenschaften phosphoreszenter Materialien, die in letzten Jahren sukzessive optimiert wurden.⁸⁶ Ihre Phosphoreszenz deckt inzwischen den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts ab.^{1, 6} Sie weisen oft hohe Quantenausbeuten und effiziente Elektrolumineszenz auf.1, 17, 43, 111-115 Einerseits wurden mit Platinkomplexen Quantenausbeuten erzielt, die beinahe 100% erreichen und andererseits wurden neue effiziente Blau- und NIR-Emitter entwickelt.1, 3, 21, 43, 86, 92, 111, 116 Außerdem sind phosphoreszente Emitter in OLEDs theoretisch dazu imstande, die elektrisch generierten Singulett- und Triplettzustände vollständig auszunutzen, so dass die theoretische Quantenausbeute 100% beträgt.1, 3, 17, 117 Die angeregten Zustände werden hier durch die Rekombination von Elektronen und positiv geladenen Löchern in der emissiven Schicht eines OLED generiert.^{86, 92} Diese angeregten Zustände werden als Exzitonen bezeichnet.^{86, 92} Da sowohl ein Elektron als auch ein Loch einen Spin besitzen, können bei einer Elektron-Loch- Rekombination vier mögliche Spinzustände auftreten.^{86, 92} Dabei ergibt die Kombination zweier antiparalleler Spins mit einer Spinquantenzahl S = 0 und Magnetquantenzahl MS = 0 nur einen möglichen Singulettzustand S1. Für einen Triplettzustand T1 mit einer parallelen Anordnung der Spins und einer Spinquantenzahl S = 1 sowie entsprechenden Magnetquantenzahlen MS = +1, 0, -1 sind hingegen drei Kombinationen möglich (Abbildung 1.6).^{17, 86}

Abbildung 1.6: Anregungsprozess der Elektrolumineszenz in rein organischen sowie in metallorganischen Emittern.⁸⁶

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Ein Ergebnis davon ist eine statistische Begrenzung der Exzitonbildung durch die Multiplizität eines Zustands. Für Singulett-Exzitonen liegt sie bei 25% und entsprechend bei 75% für Triplett-Exzitonen.^{3, 17, 86} Dies erklärt auch, dass die maximale Effizienz eines rein organischen Emitters bei lediglich 25% liegt. Nach einer Exzitonbildung findet entweder eine strahlende Relaxation des angeregten S1-Zustandes mit einer Fluoreszenz statt oder es entsteht der Triplettzustand T1.⁸⁶ Im Gegensatz zu den Triplettzuständen metallorganischer Emitter sind Triplettzustände rein organischer Verbindungen mit wenigen Ausnahmen nicht emissiv.^118-120 Die Population von Triplettzuständen führt daher zur Energieumwandlung in Wärme.⁸⁶ Eine signifikante Spin-Bahn-Kopplunskonstante in metallorganischen Komplexen ermöglicht dagegen ein effizientes ISC zwischen S1 und T1 (Abbildung 1.6).5, 6, 58, 86 Deswegen findet ein ISC (kISC ~ 10¹² s^-1) gewöhnlich deutlich schneller als eine damit konkurrierende Fluoreszenz statt (kF ~ 10⁸– 10⁹ s^-1), so dass keine Fluoreszenz beobachtet wird.^{58, 121} Dies bezeichnet man im Fachjargon als „triplet harvesting“.1, 17, 43, 86, 111, 122-124 Dies ermöglicht in besonders günstigen Fällen eine annähernd 100%-ige Effizienz phosphoreszenter OLEDs, da beide Zustände, Singulett und Triplett, für Emission genutzt werden.⁸⁶ In Abhängigkeit von der Größe der Spin-Bahn-Kopplung in metallorganischen Emittern und weiteren entscheidenden Faktoren wie dem Energieabstand zwischen Singulett- und Triplettzustand ∆E(S1-T1) und dem Charakter des Triplettzustands wird entweder nur Phosphoreszenz oder ausschließlich Fluoreszenz oder eine duale Emission (Fluoreszenz und Phosphoreszenz) beobachtet.25, 58, 84, 89, 90, 108, 125-127 Somit sind Emitter mit ungewöhnlichen, einstellbaren Eigenschaften, die mit ihrer Lumineszenz einen größeren Spektralbereich als gewöhnliche OLEDs abdecken, möglich. Außerdem ist eine weitere Klasse phosphoreszenter Komplexe als Emitter für OLEDs bekannt. Diese sind in Abbildung 1.6 als Emitter II bezeichnet und verfügen über einen nur geringen Energieabstand zwischen Singulett- und Triplettzustand ∆E(S1-T1).⁸⁶ Aufgrund des geringen ∆E(S1-T1)-Wertes zeigen diese Komplexe eine effiziente, thermisch aktivierte, verzögerte Fluoreszenz bereits bei RT.86, 128-131 Diese aus einem Triplettzustand thermisch aktivierte Fluoreszenz wird als „singlet harvesting“ bezeichnet.⁸⁶ Eine Emission sowohl aus T1 als auch aus S1, sowie eine kurze Lebensdauer der Emission machen solche Verbindungen attraktiv für einen Einsatz in OLEDs, weil eine lange Lebensdauer eine strahlungslose Desaktivierung unterstützt.⁸⁶

Eine typische OLED besitzt eine Emitterschicht, wo die Elektron-Loch-Rekombination mit anschließender Exzitonbildung und schlussendlich Lichtemission erfolgt. Diese stellt einen dünnen Film einer organischen Matrix dar, der in einer geringen Konzentration eindotierte Emittermoleküle enthält.^{3, 17} Dies ist notwendig, damit ein Selbstquenchprozess, welcher unter

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anderem durch eine bimolekulare Triplett-Triplett-Annihilation zustande kommt und entweder zu einer strahlungslosen Desaktivierung oder Fluoreszenz führt, verhindert wird.1, 3, 17, 86, 132

Auch sterisch anspruchsvolle Substituenten werden zu diesem Zweck benutzt.^{1, 3} Insbesondere betrifft dies Pt-Komplexe, da diese dank ihrer planaren Struktur π-Stacking und Pt-Pt- Wechselwirkungen eingehen.³ Für einige Anwendungen, wie z. B. in Weißlicht OLEDs (WOLEDs) sind jedoch die oben aufgeführten Phänomene, die zu einer Exzimerenemission führen, erwünscht.^{3, 133} Die Orientierung von Molekülen in OLEDs kann für die Quantenausbeute ebenfalls wichtig sein.^134-136 Die emissive Schicht befindet sich zwischen Elektron- und Loch-Leiterschichten, die ihrerseits entsprechend zwischen einer Kathode (LiF/Al, Ca, Ba usw.) und einer Anode (z. B. Indium-Zinn-Oxid) positioniert und zum Schutz gegen Feuchtigkeit und Luftsauerstoff durch eine dünne Glasschicht nach außen isoliert sind (Abbildung 1.7).3, 17, 21, 137, 138

Abbildung 1.7: (a) Aufbau einer typischen OLED; Beispielverbindungen, die oft in (b) der Lochleiterschicht (TPD = N,N‘-Diphenyl-N,N‘-bis(m-tolyl)-1,1‘-biphenyl-4,4‘-diamin;

MTDATA = m-Methyl-tris(diphenylamin)triphenylamin) und (c) der Elektronenleiterschicht (Alq3 = Aluminium-tris(8-hydroxychinolin); PBD = (2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)- 1,3,4-oxadiazol) eingesetzt werden.^{17, 137}

Als Lochleiterschicht wird typischerweise ein elektronenreiches Material, wie z. B. die in der Abbildung 1.7 dargestellten Amine TPD und MTDATA, eingesetzt. Diese weisen ein energetisch hoch liegendes HOMO auf und sind somit leicht zu oxidieren.^{3, 17, 137} Umgekehrt werden elektronenarme Aromaten wie PBD, Metallkomplexe wie Alq3 sowie Triarylborane in

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der Elektronenleiterschicht eingesetzt.3, 17, 139-141 Die Redoxvorgänge in der Lochleiter- sowie in der Elektronenleiterschicht müssen jeweils reversibel sein.³

Eine Vielzahl lumineszenter Platinkomplexe wurde in den letzten Jahren für den Einsatz in OLEDs entwickelt. Besonderes Augenmerk war dabei auf die Entwicklung von steifen Komplexen gerichtet, die cyclometallierte Liganden aufweisen.1, 3, 5, 20, 116 So bewirken bereits dreizähnige Liganden eine geringe konformative Beweglichkeit und somit eine hohe Quantenausbeute, jedoch auch eine durch drei besetzte Koordinationsstellen bedingte geringere Modifizierungsmöglichkeit.1, 29, 43, 111 In Pt(N^C)-Komplexen kann dieses Problem durch Einführung von zweizähnigen Liganden, wie z. B. β-Diketonatoliganden gelöst werden.^{3, 5, 116} Die Energie eines angeregten Zustandes und somit seine Emissionswellenlänge lassen sich durch die Wahl eines passenden Liganden sowie seiner Substituenten einstellen.^{1, 3, 5, 6} Somit bestehen unzählige Möglichkeiten zur Modifizierung der emissiven Eigenschaften phosphoreszenter Platinkomplexe für eine Anwendung in OLEDs.

1.2.2 Photokatalytische Protonenreduktion

Seit 1977 wurden Versuche unternommen, um effektive photokatalytische Systeme mit einem Photosynthese-ähnlichen Funktionsprinzip zur Wasserspaltung zu entwickeln.2, 12, 142-148 Dabei wurden unterschiedliche Methoden wie z. B. die Elektrokatalyse^148-152 oder die Wasserstoffphotosynthese von Algen^{12, 147} sowie eine direkte Transformation von Solarenergie in chemische Energie sowohl in einer photoelektrischen Zelle¹⁴⁴ wie auch in einem System, das aus mehreren Komponenten besteht und z. B. Nanopartikel^153-155 oder Metallkomplexe^{2, 148} als Katalysatoren enthält, getestet. Eine photoelektrische Zelle auf Halbleiterbasis, die Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt, wurde bereits von G. Nocera et al.¹⁴⁴ beschrieben. Bisher sind diese Methoden jedoch nicht reif für eine industrielle Anwendung.^{2, 148} Die Methode, die auf der Anwendung von Metallkomplexen als Katalysatoren basiert, benötigt den größten Optimierungsbedarf, bietet jedoch auch Preisvorteile gegenüber anderen Methoden.^{148, 156} Vor allem werden noch effiziente Systeme benötigt, die Wasser gleichzeitig oxidieren und reduzieren können.^{2, 148} Die Entwicklung von Platin-basierten Sensibilisatoren für eine photokatalytische Wasserreduktion stellt ein Ziel in der Forschung der Arbeitsgruppe von Prof.

Dr. R. F. Winter dar.22-24, 26-28

Pionierarbeit auf dem Gebiet der photokatalytischen Wasserstofferzeugung mit Hilfe des [Ru(bipy)3]²⁺-Photosensibilisators wurde von J. M. Lehn und J. P. Sauvage 1977 geleistet.^{2, 146}

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1978 folgten weitere Arbeiten von H. Kagan und M. Grätzel und ihren Mitarbeitern.2, 159, 160

Seitdem wurden der Komplex [Ru(bipy)3]²⁺ oder seine Derivate in vielen photophysikalischen Studien als Photosensibilisatoren eingesetzt.10, 12 161-164 Auch Komplexe anderer Metalle wie z. B. des Rheniums7, 10, 142, 165 Iridiums,2, 8, 11, 91, 113, 158, 166 und Platins2, 6, 33, 46, 56, 107, 148 sowie rein organische Verbindungen, wie z. B. Xanthene,2, 157, 167 können als Photosensibilisatoren eingesetzt werden (Abbildung 1.8). Eine hohe Anzahl bis zu ˃9000 Katalysezyklen (Bezeichnung als TONs) ermöglichten bisher jedoch nur auf Rhodaminfarbstoffen basierende Photosensibilisatoren.2, 142, 157 Die gängigen Platin-Photosensibilisatoren sind durch Diimin- Platinkomplexe [Pt(bipy)(XR)2] (XR = SR, OR, -C≡CR)6, 22, 46, 47 oder cyclometallierte Platinkomplexe [Pt(C^N^N)L]ⁿ⁺ mit 6-Phenylbipyridinliganden, sowie Trischelatkomplexe [PtL(N^N^N)]ⁿ⁺ mit Terpyridin als Chelatliganden2, 107, 168-170 repräsentiert.

Abbildung 1.8: Einige Beispiele für Photosensibilisatoren. Von links nach rechts: ein Rhodamin-basierter Photosensibilisator;¹⁵⁷ der Komplex [Ir(bipy)(ppy)2];¹⁵⁸ der Komplex [Re(bipy)Br(CO)3].¹⁰

Die meisten Systeme zur photokatalytischen Wasserstoffproduktion bestehen aus zwei oder drei Komponenten: dem bereits erwähnten Photosensibilisator (PS), der Sonnenlicht absorbiert, einem Elektronendonor (D) und einem Elektronenakzeptor (EAⁿ) (Abbildung 1.9).2, 100, 107, 142, 148, 167, 171, 172 Nach Anregung in die CT-Bande (¹MLCT oder (LM)→L’CT) eines Photosensibilisators PS entsteht ein photochemisch aktiver, ladungsgetrennter Zustand PS* mit reduzierter Akzeptorligand- und oxidierter Donorligand/Metall-Einheit (Abbildung 1.9).2, 10, 56, 107, 172 Der ladungsgetrennte Zustand PS* kann im weiteren Verlauf reduktiv oder oxidativ gequencht werden.2, 107, 148 Ein reduktives Quenchen herrscht in Systemen mit Cobaloxim- Katalysatoren und Triethanolamin TEOA als Elektronendonor vor.^{148, 173} Liegt jedoch das katalytische Zentrum in einer höheren Oxidationsstufe als Co(III)-Spezies vor, so tritt das oxidative Quenchen in Konkurrenz zum reduktiven Quenchen.12, 148, 174 Der Abbildung 1.9 ist zu entnehmen, dass die beiden Quencharten eine umgekehrte Reihenfolge der zwei involvierten Redoxschritte beinhalten.^{2, 10, 148}

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Abbildung 1.9: Darstellung der ersten Teilschritte bei der photokatalytischen Wasserstofferzeugung mit Hilfe eines reduktiven (a) und oxidativen (b) Quenchen des Photosensibilisators.^{2, 10, 148}

Beim reduktiven Quenchen wird der angeregte Photosensibilisator PS* durch einen Elektronendonor D reduziert, sofern sein photochemisch aktiver Zustand hinreichend langlebig ist (ns- bis µs-Bereich, Abbildung 1.9).2, 56, 148, 171 Dabei bestimmt die Lebensdauer des angeregten Zustandes PS* in Zusammenspiel mit seiner Anregungseffizienz, Diffusions- und Reduktionsgeschwindigkeit den Wert seiner Desaktivierungskonstante kp(Abbildung 1.9) und somit die Effektivität eines Photosensibilisators.10, 148, 174 Des Weiteren müssen die Redoxpotentiale des Elektronendonors D und des ladungsgetrennten Zustandes des Photosensibilisators PS* aufeinander abgestimmt sein, damit eine Reduktion des Photosensibilisators stattfinden kann.56, 148, 175, 176 Als stöchiometrische Elektronendonoren werden unter anderen tertiäre Amine wie Triethanolamin TEOA oder Triethylamin TEA sowie Eu²⁺ und Ascorbat eingesetzt.10, 56, 107, 142, 148, 162-164 Wird TEOA eingesetzt, so zersetzt es sich nach dem Elektronentransfer unter Freisetzung eines Protons und eines weiteren Elektrons zum Diethanolamin.56, 100, 107, 148, 167 Die reduzierte Form des Photosensibilisators PS^- überträgt ihrerseits ein Elektron auf den Elektronenakzeptor EAⁿ, nachdem sich diese durch Diffusion einander hinreichend angenähert haben (Abbildung 1.9).^{2, 148} Der Photosensibilisator wird dadurch regeneriert und steht somit für weitere Katalysezyklen zur Verfügung. Dies setzt allerdings voraus, dass sich die reduzierte Form PS^- nicht zuvor durch chemische Folgeprozesse zersetzt hat.10, 107, 157, 167, 171 Die meisten cyclometallierten Platinkomplexe erfüllen diese

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Bedingung.5, 6, 30, 56 Das oxidative Quenchen verläuft ebenfalls unter Beteiligung des Elektronenakzeptors. Jedoch findet hier die Elektronenübertragung vom angeregten Zustand des Photosensibilisators PS* statt, wodurch der Photosensibilisator zu PS⁺ oxidiert wird (Abbildung 1.9).2, 107, 148 Aus diesem Grund sollte ein Photosensibilisator eine reversible Oxidation aufweisen. Dies ist bei Ruthenium-basierten Photosensibilisatoren auch der Fall.¹⁷⁷ Werden jedoch Platin-basierte Photosensibilisatoren eingesetzt, so zersetzt sich die oxidierte Form PS⁺ meist, wobei katalytisch aktive Metallnanopartikel oder inaktive Folgekomplexe gebildet werden können.2, 107, 168, 170 Da ein oxidatives Quenchen eines Photosensibilisators meistens zusätzlich zum reduktiven Quenchen auftritt, ist die Effizienz bzw. die Lebensdauer und Anzahl der Katalysezyklen (TONs) künstlicher Systeme zur photokatalytischen Wasserstofferzeugung, in welchen Platinkomplexe als Sensibilisatoren verwendet werden, meist eng limitiert.2, 107, 148, 170, 174

Abbildung 1.10: Beispiele für [Co(dmgX)2]-Photokatalysatoren zur Wasserstofferzeugung.¹⁰⁷ Bei dem Elektronenakzeptor EAⁿ aus der Abbildung 1.9 handelt es sich um den eigentlichen Katalysator.^{2, 148} Als Photokatalysatoren werden häufig Bis(glyoxim)-Komplexe des Cobalts [Co(dmgH)2L1L2] und [Co(dmgBF2)2L1L2] mit gleichen oder unterschiedlichen Liganden L1

und L2 (L1 und L2 können auch koordinierte Solvensmoleküle bezeichnen) eingesetzt (Abbildung 1.10).2, 10, 107, 148, 157, 167, 171, 178, 179 Diese sind im Gegensatz zu photokatalytisch aktiven Komplexen der Edelmetalle leicht zugänglich und preisgünstig.^{10, 171} Von Vorteil ist auch eine niedrige Überspannung für die Protonenreduktion von meist nur etwa 30 mV.^{10, 107,}

148 Außerdem handelt es sich um eine homogene Katalyse.10, 107, 157, 167, 180 Die heterogene Wasserstofferzeugung ist zwar nicht so empfindlich gegenüber experimentellen Bedingungen, sie involviert jedoch in vielen Fällen höhere Aktivierungsbarrieren.105, 148, 181 Eine relativ hohe Stabilität dieser Komplexe unter neutralen katalytischen Bedingungen ermöglicht weit über 100

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Katalysezyklen ohne Zersetzung der [Co(dmgH)2]-Katalysatoren.2, 10, 148, 167, 178, 182

[Co(dmgBF2)2]-Komplexe besitzen zwar eine größere Stabilität an Luft und unter sauren Bedingungen und eine hohe Aktivität bei der elektrokatalytischen Wasserstofferzeugung, sie werden jedoch von [Co(dmgH)2]-Komplexen in Hinblick auf ihre Effizienz bei der photokatalytischen Wasserstoffproduktion im Sichtbaren weit übertroffen.107, 148, 183

Abbildung 1.11: Mögliche Reaktionsmechanismen an Bis(glyoxim)-Komplexen des Cobalts, die zur Wasserstofferzeugung führen.¹⁷¹

(1) PS^- + [CoÎI]⁺ ⇌ PS + CoÎ (2) CoÎ + HA ⇌ [CoÎII-H]⁺ + A^-

(3) [CoÎII-H]⁺ + HA ⇌ [CoÎII]²⁺ + H2 + A^- (3') [CoÎI-H] + HA ⇌ [CoÎI]⁺ + H2 + A^- (4) 2[CoÎII-H]⁺ ⇌ 2[CoÎI]⁺ + H2

(4’) 2[Co^II-H] ⇌ 2Co^I + H2

(5) [Co^III-H]⁺ + PS^- ⇌ [Co^III-H] + PS

Die photokatalytische Wasserstofferzeugung beginnt nun mit der Übertragung eines Elektrons von der reduzierten Form des Photosensibilisators PS^- zum Cobalt(II)-Komplex (1). Dadurch wird der CoÎI-Komplex reduziert und der katalytische Cobaltzyklus gestartet (Abbildung 1.11).10, 107, 148, 157, 171 Eine Protonierung des Cobaloximanions CoÎ durch einen Protonendonor HA, wie Säure oder Wasser, führt zur Bildung eines Hydrid-Intermediats [CoÎII-H]⁺ (2).^{107, 171} Die Wasserstofffreisetzung findet entweder heterolytisch durch die weitere Protonierung des [CoÎII-H]⁺-Komplexes (3) oder homolytisch durch die bimolekulare Reaktion zweier [CoÎII-H]⁺- Spezies (4) statt, falls die vorherige Protonierung des CoÎ-Komplexes hinreichend schnell

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abläuft.10, 107, 171, 178, 179 Alternativ kann das [Co^III-H]⁺-Intermediat erneut reduziert werden (5).

Seine reduzierte Form [Co^II-H] durchläuft ähnliche heterolytische (3‘) oder homolytische (4‘) Reaktionswege wie die [Co^III-H]-Spezies (Abbildung 1.11).171, 179, 184 Dabei steuern die Reaktionsbedingungen den Verlauf des Cobaltzyklus. Vor allem das Medium und dessen Acidität spielen eine entscheidende Rolle für den genauen Mechanismus und die Geschwindigkeit des Nettoumsatzes.10, 107, 148, 167, 178, 179, 184 Die Liganden L1 und L2 des Cobaltkomplexes und seine Oximsubstituenten tragen auch dazu bei.^{107, 171} Sie sind jedoch nicht entscheidend für die Aktivität der Cobaltoxime.107, 148, 178, 185

Die Diffusionsgeschwindigkeit der reduzierten Form des Photosensibilisators zum photokatalytisch aktiven Zentrum kann ebenfalls die Katalysegeschwindigkeit beeinflussen.^2,

148, 174 Dieses Problem wurde durch die Verbrückung des Photosensibilisators und des Katalysezentrums mit Hilfe eines gemeinsamen Brückenliganden in supramolekularen Photokatalysatoren gelöst.12, 148, 171, 183, 186 Die bifunktionalen supramolekularen Photokatalysatoren sollten einen effizienteren Ladungstransfer ermöglichen und damit effizientere photokatalytische Systeme als die analogen, nicht verbrückten Systeme darstellen.12, 148, 171, 186, 187 Allerdings ist die Diffusion des Photosensibilisators zum Elektronenakzeptor meist nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Katalyse.^{148, 188} Außerdem übt die Konzentration des Photosensibilisators in unverbrückten Systemen einen großen Einfluss auf die Katalysegeschwindigkeit aus.^{56, 107} Eine effizientere Katalyse setzt oft ein höheres Verhältnis von Elektronenakzeptor/Photosensibilisator als eins zu eins voraus.^56,

107, 157, 167 Außerdem besteht immer auch die Möglichkeit eines Rückelektronentransfers, welcher mit den nachfolgenden, produktiven Prozessen konkurriert.² Trotz beachtlicher Erfolge sind die bisherigen Sensibilisator-/Katalysatorsysteme für einen Einsatz in der Praxis noch zu ineffizient.2, 142, 148

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1.2.3 Sauerstoffsensoren

In den letzten Jahren besteht ein wachsendes Interesse an der Entwicklung von Materialien für optische Sensoren, die Sauerstoff in Gasgemischen sowie in Lösungen detektieren und seine Konzentration bestimmen können.25, 87, 108, 189-192 Dies ist vor allem durch die wichtige Rolle von molekularem Sauerstoff in vielen chemischen und biochemischen Prozessen bedingt.^193-198 Aus diesem Grund ist die quantitative Detektion von Sauerstoff eine wichtige Aufgabe, unter anderem in der Biologie und Biotechnologie,196, 198-201 in der chemischen Analytik^{202, 203} sowie in der Lebensmittelindustrie189, 204-206 und in der Medizin.189, 193, 207-209 Am Anfang wurden Sauerstoffsensoren entwickelt, welche wie die in der Abbildung 1.12 dargestellten Sensoren die Sauerstoffkonzentration anhand einer Intensitätsveränderung der Fluoreszenz bzw.

Phosphoreszenz eines Farbstoffs bestimmen.87, 210, 211 Auch eine Lebensdauer-abhängige Sauerstoffkonzentrationsbestimmung war üblich.²¹⁰ Dabei wurde die Lumineszenz eines angeregten Fluorophors beim Aufeinandertreffen mit einem Sauerstoffmolekül unter Bildung eines Charge-Transfer Komplexes reversibel gequencht.²¹⁰ Diese Sensoren haben jedoch gravierende Nachteile, wie z. B. Intensitätsschwankungen sowie Farbstoffzersetzung und eine damit verbundene Empfindlichkeitsabnahme.^{87, 212} Aus diesen Gründen hat sich eine ratiometrische Messung der Sauerstoffkonzentration durchgesetzt. Für diese Zwecke werden Zweikomponentensensoren verwendet, welche aus einem fluoreszierenden und einem phosphoreszierenden Farbstoff bestehen.39, 87, 108

Abbildung 1.12: (a) Beispiel eines Glasfasersensors für Sauerstoff, welcher auf Fluoreszenzquenchen eines Perylendibutyrat-Farbstoffs basiert.^{210, 211}Ein ähnlicher Aufbau kann für die Herstellung von Sensoren verwendet werden, die Komplexe mit einer dualen Emission einschließen. (b) Elektrophorese-Zelle, die gegenüber Sauerstoff empfindliche Polymernanopartikel enthält (PtTFPP = Meso-tetra(pentafluorphenyl)-porphyrin-platin(II);

PSMA = Poly(styren-co-maleinsäureanhydrid).²¹³

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Die Sauerstoffkonzentration wird dort über den Quotient von Fluoreszenz- und Phosphoreszenzintensität bestimmt, da nur die Phosphoreszenzintensität von der Sauerstoffkonzentration abhängig ist.39, 87, 108 Ein Einsatz von metallorganischen Verbindungen, die sowohl Fluoreszenz wie auch Phosphoreszenz zeigen, hat einen klaren Vorteil gegenüber herkömmlichen Zwei-Komponenten-Sensoren.^{25, 87} Hierfür eignen sich Platinkomplexe mit einer dualen Emission besonders gut. Eine signifikante Stokes- Verschiebung der Phosphoreszenz erhöht dabei die Genauigkeit der Messungen, da Fluoreszenz- und Phosphoreszenzemission energetisch um meist 4000 – 5000 cm^-1 separiert sind.193, 213, 214 Eine Vielzahl von Platinkomplexen, die eine duale Emission aufweisen, wurde bereits dargestellt.25, 39, 87, 108, 215 Einige Beispiele für Komplexe, die bereits für den Einsatz als ratiometrische Sauerstoffsensoren getestet wurden, können der Abbildung 1.13 entnommen werden.

Abbildung 1.13: Beispiele für Platinkomplexe, die bereits für eine Anwendung als ratiometrische Sauerstoffsensoren getestet wurden.39, 87, 108

Das Verhältnis der relativen Intensität von Fluoreszenz zu Phosphoreszenz sowie die Emissionswellenlängen können in solchen Komplexen durch die Wahl der Liganden, die die Stärke der Spin-Bahn-Kopplung beeinflussen, eingestellt werden.^{54, 58, 88} Zum Beispiel haben Studien von J. A. G. Williams et al.⁵⁸ und P.-T. Chou et al.54, 88, 216 gezeigt, dass die Ausdehnung des π-konjugierten Systems eines Liganden bzw. Entfernung der aktiven Komponenten eines Liganden vom Metallzentrum einen starken Einfluss auf die Spin-Bahn-Kopplung ausüben, da diese in einer inversen Abhängigkeit von dem Abstand (∝ r^-6)zwischen Metallzentrum und Zentrum eines emittierenden Chromophors steht.54, 216, 217 Darüber hinaus spielen weitere bereits erwähnte Faktoren, wie der Charakter eines Triplettzustands und Energieabstand

∆E(S1-T1) zwischen Singulettzustand S1 und Triplettzustand T1 eine wichtige Rolle.84-86, 89, 90, 216

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2 Aufgabenstellung

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit cyclometallierten Komplexen des Typs [Pt(C^N)L1L2]ⁿ⁺, [Pt(C^N)L]ⁿ⁺ und [Pt(C^N^N)L]ⁿ⁺ (n = 0 oder 1). Dabei sollte im ersten Kapitel die Auswirkung von Liganden L mit unterschiedlichen Donor/Akzeptor-Fähigkeiten auf die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von Komplexen des Typs [Pt(C^N)Cl(L)]ⁿ⁺ untersucht werden (Abbildung 2.1 (a)). Im Fokus steht hier der Einfluss der jeweiligen Liganden auf die Spin-Bahn-Kopplung und insbesondere auf eine duale Emission.

Der zweite Teil des ersten Kapitels beschäftigt sich mit der Modifizierung der cyclometallierenden Liganden, nachdem die meistversprechenden Liganden L, die eine duale Emission mit einer hohen Quantenausbeute der Phosphoreszenz ermöglichen, identifiziert worden waren und als „Donorliganden” eingesetzt werden können. Dabei bietet eine Modifizierung der cyclometallierenden Liganden durch elekronenziehende und -schiebende Substituenten eine Möglichkeit für die Steuerung des ILCT-Charakters der niederenergetischen Übergänge und somit des Ligand- bzw. Metall-Charakters der Emission (Abbildung 2.1 (a)).

Beides beeinflusst sowohl die Absorptivität als auch die Quantenausbeute.

Abbildung 2.1 (a) und (b) Strukturen der Komplexe, die im ersten Kapitel dargestellt werden sollten, sowie eine schematische Darstellung eines Ladungstransfers innerhalb eines Liganden (ILCT) nach der Lichtabsorption. Die Symbole R1 und R2 kennzeichnen elektronenziehende und -schiebende Substituenten, während L für Liganden mit unterschiedlichen Donor/Akzeptor- Fähigkeiten steht.

Ein ligandzentrierter Charakter des angeregten Zustandes sollte eine duale Emission unterstützen, sobald ein selbst intensiv fluoreszierender Ligand eingesetzt wird. In diesem Kontext ermöglicht die Einführung eines zusätzlichen Pyridinylsubstituenten in geeigneter Position auch eine Möglichkeit zur Darstellung von Pt(C^N^N)-Komplexen mit einer geringeren konformativen Beweglichkeit (Abbildung 2.1 (b)).

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Elektrochemische Studien an ausgewählten Komplexen sollten die Untersuchungen vervollständigen, um die für eine mögliche Anwendung als Sauerstoffsensoren oder Photosensibilisatoren relevanten Redoxpotentiale zu bestimmen. Dies ist, neben ihren photophysikalischen Eigenschaften, insbesondere vor dem Hintergrund einer möglichen Verwendung als Photosensibilisatoren für die photokatalytische Wasserstofferzeugung relevant.

Abbildung 2.2 (a) – (c) Drei generelle Strukturtypen für Komplexe aus dem zweiten Kapitel.

Die Symbole R1 und R2 kennzeichnen elektronenziehende und -schiebende Substituenten.

Cumarin- und Thioxanthon-basierte Farbstoffe sollten bevorzugt als Bestandteile der cyclometallierenden Liganden eingesetzt werden. X^Y steht für einen Chelatliganden. Die Symbole X und Y stellen entweder gleiche Atome (O) in einem β-Diketonato-Chelatliganden dar, oder sie stehen für unterschiedliche Atome, wie z. B. C und N in einem bis(cyclo- metallierten) Komplex.

Im zweiten Kapitel sollte das im ersten Kapitel begonnene Vorhaben weiter umgesetzt werden, indem der Einfluss unterschiedlicher Substituenten sowie von Chelatliganden X^Y anstelle von zwei Liganden Cl und L auf den ILCT untersucht wird. Hierbei sollten die C^N-Liganden aus dem ersten Kapitel sowie weitere Farbstoff-basierte bzw. -modifizierte cyclometallierende Liganden des gleichen generellen Typs eigesetzt werden, um Komplexe mit einer erhöhten Steifheit darzustellen. Für diese Zwecke sollten zunächst die bewährten β-Diketonato- Chelatliganden wie z. B. Acetylacetonat oder Dipivaloylmethan verwendet werden. Beides sollte photophysikalischen Eigenschaften wie Quantenausbeute und Lebensdauer verbessern.

Nachdem die besten cyclometallierenden Liganden aus dem ersten Kapitel in versteiften Komplexen getestet wurden, sollten Komplexe mit besonders hohen Quantenausbeuten durch andere vielversprechende Chelatliganden modifiziert werden (Abbildung 2.2 (a)). Die Erkenntnisse sollten dazu dienen, um weitere effiziente Triplettemitter darzustellen (Abbildung 2.2 (a) und (b)). Für die Darstellung der cyclometallierenden Liganden sollten bevorzugt Farbstoffe mit hohen Quantenausbeuten für die Fluoreszenz, wie z. B. Thioxanthon und Cumarin verwendet werden. Hier sollte die Auswirkung der unterschiedlichen Pyridinyl- Derivate eines Farbstoffs auf die photophysikalischen Eigenschaften der Komplexe erforscht werden.

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Abbildung 2.3 (a) – (c) Zwei vereinfachte mögliche Szenarien für Energietransfer: (a) Entweder wird Energie von einem energetisch höher liegenden angeregten CT- oder π-π*- Zustand eines cyclometallierenden Liganden übertragen, um einen tiefer liegenden CT-Zustand eines Chelatliganden X^Y zu populieren (X = Y oder X ≠ Y = N, O, usw.) oder (b) und (c) in eine umgekehrte Richtung, falls ein Ligand L energetisch höher liegende angeregte π-π*- Zustände aufweist.

Gegenstand des dritten Kapitels ist der Energietransfer in Komplexen mit Liganden, die in unterschiedlichen Bereichen des Sichtbaren absorbieren. Dabei sollte ein Donorligand, der im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert, Energie auf einen Akzeptorligand übertragen. Voraussichtlich sollte dies aufgrund der geringen räumlichen Entfernung zwischen Liganden über einen Dexter-Mechanismus erfolgen. Die Energieübertragung von energetisch höher liegenden populierten π-π*- oder CT-Zuständen zu energetisch tiefer liegenden CT-Zuständen erfordert eine Abstimmung der photophysikalischen Eigenschaften der Liganden untereinander. Dabei sind zwei mögliche Wege für die Modifizierung eines Komplexes mit bereits bekannten photophysikalischen Eigenschaften denkbar, falls ein von der Anregungswellenlänge abhängiger Pingpong-Effekt beim Energietransfer ausgeschlossen werden soll. Liegt eine niederenergetische Absorption eines Komplexes im kurzwelligen Bereich des Sichtbaren, so kann dieser durch einen Chelatliganden mit energetisch tiefer liegender angeregten Zuständen (Akzeptorligand) modifiziert werden. Dadurch kann ein größerer spektraler Bereich ausgenutzt werden, indem Energietransfer von höher liegenden, angeregten Zuständen des cyclometallierenden Liganden zur Population energetisch tiefer liegender angeregter Zuständen des Akzeptorliganden führt (Abbildung 2.3 (a)). Für diese Zwecke sollte, z. B. ein Komplex mit 8-Hydroxychinolin als Chelatligand getestet werden. Ein anderer Modifizierungsweg ist für cyclometallierte Komplexe geeignet, die Licht geringer Energie absorbieren. Die Einführung von Donorliganden sollte zur erhöhten Population ihrer tiefer liegenden angeregten CT-Zustände führen, indem sich die besetzten Donororbitale an der relevanten Anregung beteiligen. Cyclometallierte Pt(C^N)- oder Pt(C^N^N)-Komplexe mit niederenergetischer Absorption im langwelligen Bereich des Sichtbaren sind dafür besonders

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geeignet (Abbildung 2.3 (b) und (c)). Insbesondere können Cumarin-basierte Liganden aufgrund ihrer Absorption im energiereichen Bereich des Sichtbaren als Donorliganden eingesetzt werden. Die bereits erwähnte Ausnutzung eines breiten Bereichs des sichtbaren Lichts macht den Einsatz solcher Komplexe als Photosensibilisatoren besonders sinnvoll.

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3 Einfluss unterschiedlicher Liganden auf photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften der Platinkomplexe

3.1 Theoretischer Hintergrund

1990 demonstrierten C. A. Craig et al. am Beispiel des Komplex 1 (Abbildung 3.1), dass Komplexe des Typs [Pt(C^N)Cl(L)] bereits bei RT Phosphoreszenz mit einer Lebensdauer von bis zu 5.9 µs zeigen.⁶⁰ Die langwellige Absorption ist hier auf einen MLCT-Übergang und die daraus resultierende Phosphoreszenz auf einen ³MLCT-Triplettzustand zurückzuführen. Fünf Jahre später wurden diese grundlegenden Schlussfolgerungen von C. Ford et al. für die Komplexe 1 – 3 in Abbildung 3.1 bestätigt.⁶¹ Obwohl die Carbonylkomplexe 2 und 3 ausschließlich bei 77 K lumineszieren, ist die Lebensdauer der Emission von bis zu 32 µs außergewöhnlich lang.⁶¹ Das werteten P. C. Ford et al. als Indiz für einen signifikanten Beitrag ligandzentrierter Anregungszustände (Bezeichnung als ³LZ) zum ³MLCT-Charakter ihrer Emission. Spätere Erkenntnisse zeigten, dass es sich bei der Phosphoreszenz der Carbonyl- und vergleichbarer cyclometallierter Komplexe in der Tat um eine Emission aus einem Triplettzustand mit gemischtem ³MLCT/³LZ-Charakter handelt.^40-42

Abbildung 3.1: Komplexe 1 von C. A. Craig et al.⁶⁰und 1 – 3 von P. C. Ford et al.⁶¹ Dabei befindet sich ein neutraler Ligand L in einer trans-Position gegenüber einem Stickstoffatom des Pyridinrings des 2-Phenylpyridinliganden ppy (Abbildung 3.1). Studien von J. P. Rourke et al.²¹⁸ und M. Ghedini et al.²¹⁹ bestätigten dies für ähnliche Pt(II)-Komplexe 4 – 6 und zeigten, dass sich [Pt(C^N)Cl(L)]-Komplexe mit DMSO als Ligand L analog verhalten (Abbildung 3.2).

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Abbildung 3.2: DMSO-Komplexe 4 und 5 von M. Ghedini et al.²¹⁹sowie 6 von J. P. Rourke et al.²¹⁸

Hinsichtlich der Stereochemie solcher Komplexe beobachteten auch S. Woodward et al.,²²⁰ dass sich Neutralliganden wie Pyridine bevorzugt in trans-Position zum neutralen Pyridindonor eines cyclometallierenden Liganden anordnen. Dies ist offensichtlich auch für CO und DMSO der Fall.

Insgesamt wurde bisher eine Vielzahl cyclometallierter Komplexe des Typs [Pt(C^N)Cl(L)]

dargestellt und untersucht.40-42, 60, 61, 218, 219, 221-227 Dabei beschränken sich viele Studien auf die NMR-spektroskopische und kristallographische Untersuchung der Komplexe.

Spektroskopische Eigenschaften literaturbekannter Komplexe [Pt(C^N)Cl(DMSO)] werden auch deswegen oft nur sporadisch untersucht, weil sie in vielen Fällen als Vorläuferkomplexe für weitere Synthesen eingesetzt werden, die vor allem auf die Substitution des Chloroliganden abzielen.218, 219, 221-227 Dementsprechend fehlten bisher eingehende spektroskopische Untersuchungen an [Pt(C^N)Cl(L)]-Komplexen mit dem jeweils gleichen cyclometallierenden Liganden C^N und einer Vielzahl unterschiedlicher Liganden L, die sich hinsichtlich ihrer Donor/Akzeptor-Eigenschaften voneinander unterscheiden. In den meisten Fällen wurden Komplexe mit jeweils nur zwei oder maximal drei unterschiedlichen Liganden L einander vergleichend gegenüber gestellt.40-42, 60, 61, 228

Alle untersuchten Komplexe zeigen einen ähnlichen Charakter der elektronischen Übergänge, die zur Absorption führen. Während es sich bei der langwelligen Absorption meistens um einen Übergang mit MLCT oder mit gemischtem MLCT/LZ-Charakter handelt, so weisen die kurzwelligen Übergänge meistens LZ-Charakter auf.40-42, 60, 61 In selteneren Fällen ist der MLCT-Beitrag jedoch nur insignifikant. In diesen Fällen sind die niederenergetischen Absorptionen hauptsächlich durch das Pt(II)-Ion gestörten Intraligandübergängen (Bezeichnung als IL) zuzuordnen. Beispiele sind Komplexe [Pt(C^N^C)L] von C.-M. Che et al.²²⁸ mit 2,6-Diphenylpyridin als dianionischem, bis(cyclometallierendem) Chelatliganden C^N^C (Abbildung 3.3). Es handelt sich dabei meist um ausgedehnte aromatische Liganden oder um Liganden dessen Absorptionen einen ausgeprägten Intraligand-Charge-Transfer-