Tabelle 3.17: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel im Komplex Pt-4 sowie berechnete Werte.7
Komplex Pt-4 Bindungslänge [Å] Bindungswinkel [°]
Pt1-C7 Pt1-N1 Pt1-C18 Pt1-Cl1 C7-Pt1-N1 C18-Pt1-Cl1 W1 W2 W3
Exp.-Wert 1.991(5) 2.046(4) 1.901(5) 2.414(2) 80.4(2) 89.5(2) 2.6 8.9 4.3
B3LYP-Wert 2.014 2.087 1.920 2.555 80.2 87.8 2.8 14.9 87.7
PBE0-Wert 1.994 2.066 1.901 2.505 80.5 87.6 1.6 14.9 56.0
Die berechneten C-C- und C-N-Bindungslängen entsprechen den kristallographisch erhaltenen Daten weitgehend. Eine Ausnahme stellt die N2-C19-Bindung mit einer maximalen Abweichung von 3 bzw. 2 pm unter der Anwendung des PBE0- bzw. des B3LYP-Funktionals dar. Ein Vergleich der Bindungslängen um das Zentralatom zeigt, ähnlich wie im Fall der Komplexe Pt-2 und Pt-3, eine höhere Übereinstimmung mit den Werten, die mit dem PBE0-Funktional berechnet wurden. So entsprechen die mit PBE0-PBE0-Funktional berechneten Pt-C- und Pt-N-Bindungslängen mit einer maximalen Abweichung von 2 pm den experimentellen Werten
7 Für die Rechnungen wurden PBE0- und B3LYP-Funktionale eingesetzt. W1 kennzeichnet den Winkel zwischen den Ebenen C7-Pt1-N1 und C18-Pt1-Cl1, während W2 den Winkel zwischen den Pyridin- und Phenylringen des Liganden DAP bezeichnet. W3 ist der Winkel zwischen dem Phenylsubstituenten des Isonitrilliganden und der Koordinationsebene um das Pt(II)-Ion.
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deutlich besser als die mit dem B3LYP-Funktional berechneten Bindungslängen, die jedoch ebenfalls nur eine maximale Abweichung von 4 pm aufweisen. Das Gleiche gilt auch für die Pt-Cl-Bindungen, jedoch mit einer größeren Abweichung von 9 pm für das PBE0- und 14 pm für das B3LYP-Funktional. Eine gute Übereinstimmung mit den kristallographischen Daten zeigen auch die berechneten cis-C7-Pt1-N1-Winkel (Tabelle 3.17). Die deutlichen Abweichungen der Winkel W2 und W3 sind insbesondere im Fall von W3 offensichtlich intermolekularen Wechselwirkungen im Kristall zuzuschreiben. So verhindern die in den Abbildungen 3.76 und 3.77 gezeigten π-Stacking- bzw. CH···π-Wechselwirkungen die im nicht assoziierten Molekül günstigere, starke Verkippung des Phenylsubstituenten am Isonitrilliganden gegenüber der Koordinationsebene.
3.4.3.2.3 Der Komplex Pt-7
Abbildung 3.78: Die vier kristallographisch unterschiedlichen Moleküle 1 – 4 des Komplexes Pt-7. Die Ellipsoide sind mit einer 70%-igen Wahrscheinlichkeit dargestellt. Wasserstoffatome sind aufgrund einer besseren Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet.
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Tabelle 3.18: Ausgewählte Bindungslängen [Å] sowie Bindungs- und Torsionswinkel [°] der Einzelmoleküle 1 – 4 des Komplexes Pt-7.
1 2 3 4
Pt1-C7 1.983(5) Pt2-C24 1.993(6) Pt3-C41 1.977(5) Pt4-C58 1.985(5)
Pt1-N2 2.020(4) Pt2-N4 2.014(5) Pt3-N6 2.017(5) Pt4-N8 2.011(5)
Pt1-N1 2.025(4) Pt2-N3 2.016(5) Pt3-N5 2.021(5) Pt4-N7 2.012(5)
Pt1-Cl1 2.395(1) Pt2-Cl2 2.394(1) Pt3-Cl3 2.387(1) Pt4-Cl4 2.418(1)
C1-C6 1.468(8) C18-C23 1.456(9) C35-C40 1.463(7) C52-C57 1.468(8)
C7-Pt1-N2 94.2(2) C24-Pt2-N4 95.0(2) C41-Pt3-N6 93.8(2) C58-Pt4-N8 92.9(2)
C7-Pt1-N1 81.5(2) C24-Pt2-N3 81.4(2) C41-Pt3-N5 81.6(2) C58-Pt4-N7 81.7(2)
N2-Pt1-N1 175.2(2) N4-Pt2-N3 176.3(2) N6-Pt3-N5 175.0(2) N8-Pt4-N7 174.4(2)
C7-Pt1-Cl1 175.5(1) C24-Pt2-Cl2 174.0(2) C41-Pt3-Cl3 176.2(2) C58-Pt4-Cl4 177.6(2)
N2-Pt1-Cl1 88.2(1) N4-Pt2-Cl2 87.7(1) N6-Pt3-Cl3 88.5(1) N8-Pt4-Cl4 89.0(1)
N1-Pt1-Cl1 96.3(1) N3-Pt2-Cl2 96.0(1) N5-Pt3-Cl3 96.0(1) N7-Pt4-Cl4 96.5(1)
C5-N1-Pt1-Cl1 -5.5 C22-N3-Pt2-Cl2 -7.1 C39-N5-Pt3-Cl3 -3.4 C56-N7-Pt4-Cl4 -0.1
C8-C7-Pt1-N2 -3.6 C25-C24-Pt2-N4 -4.5 C42-C41-Pt3-N6 4.3 C59-C58-Pt4-N8 4.0
C7-Pt1-N2-C13 75.5 C24-Pt2-N4-C30 68.6 C41-Pt3-N6-C47 82.6 C58-Pt4-N8-C64 -109.5
C7-Pt1-N2-C17 -103.4 C24-Pt2-N4-C34 -113.5 C41-Pt3-N6-C51 -94.1 C58-Pt4-N8-C68 66.7 N1-C1-C6-C11 -177.1(4) N3-C18-C23-C28 -172.7(5) N5-C35-C40-C45 -179.8(5) N7-C52-C57-C62 178.0(5) C2-C1-C6-C11 3.5(8) C19-C18-C23-C28 6.1(8) C36-C35-C40-C45 -1.2(8) C53-C52-C57-C62 -1.3(9)
N1-C1-C6-C7 2.2(6) N3-C18-C23-C24 5.5(6) N5-C35-C40-C41 0.3(6) N7-C52-C57-C58 0.9(6)
C2-C1-C6-C7 -177.2(5) C19-C18-C23-C24 -175.6(5) C36-C35-C40-C41 178.8(5) C53-C52-C57-C58 -178.4(5)
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Die röntgenographische Strukturuntersuchung an einem Einkristall des Komplexes Pt-7 zeigte, dass dieser vier kristallographisch unterschiedliche Einzelmoleküle in der Elementarzelle enthält. (Abbildung 3.78). Ähnlich den DAP-basierten Komplexen und in Übereinstimmung mit der Literatur61, 218, 220 ist der Pyridinligand in trans-Position zum Pyridinylsubstituenten des Liganden TFPP positioniert (Abbildung 3.78). Die Gründe dafür wurden bereits eingehend diskutiert.
Die aromatischen C-C- und C-N-Bindungen zeigen Bindungslängen zwischen 1.36 – 1.41 Å und 1.34 – 1.37 Å. Die Bindungen zwischen den Phenyl- und Pyridinylsubstituenten des Liganden TFPP betragen 1.46 – 1.47 Å (Tabelle 3.18) und sind etwas kürzer als der Durchschnittswert für CAr-CAr C-C-Einfachbindungen in Biphenylen.248, 279 Alle Einzelmoleküle 1 – 4 weisen eine für literaturbekannte, cyclometallierte Platinkomplexe typische Pt-C-Bindungslänge von 1.98 – 1.99 Å auf.5, 61, 218, 223 Die Pt-N-Bindungslängen von 2.01 – 2.02 Å entsprechen ebenfalls dem Durchschnittswert literaturbekannter, ähnlicher Verbindungen.61, 288, 289 Somit zeigen der Pyridinylsubstituent und der Pyridinligand einen vergleichbaren trans-Effekt. Die etwas kürzeren Pt-Cl-Bindungen (2.39 – 2.42 Å) als in den DAP-basierten Komplexen Pt-2 – Pt-4 von ca. 2.43 Å weisen auf einen etwas geringeren trans -Effekt des CF3 substituierten Phenylrings hin.
Ähnlich den DAP-basierten Komplexen Pt-2 und Pt-3 und anderen literaturbekannten61, 218, 220
Komplexen dieses Typs stellt auch Komplex Pt-7 kein vollständig konjugiertes π-System dar.
Der Winkel W3 zwischen den Ebenen durch den Pyridinliganden und durch die Koordinationsebene des Pt(II)-Ions zeigt signifikante Unterschiede (67.6° – 86.4°) für die unterschiedlichen Einzelmoleküle 1 – 4. Die einzelnen Werte können der Tabelle 3.19 entnommen werden. Die entsprechenden Torsionswinkel sind in der Tabelle 3.18 zu finden.
Die signifikanten Abweichungen kommen nicht zuletzt durch unterschiedliche intermolekulare Wechselwirkungen wie z. B. Wasserstoffbrückenbindungen oder π-Wechselwirkungen zustande (Abbildungen 3.80 und 3.81). Des Weiteren beeinflussen sie den Winkel W1 zwischen den C-Pt-N- und Cl-Pt-N‘-Ebenen, sowie den Winkel W2 zwischen den Pyridinyl- und Phenylsubstituenten des TFPP-Liganden, so dass ihre Werte Schwankungen zwischen 2.0 – 5.6° und 0.0 – 6.6° unterliegen (Tabelle 3.19). Dabei treten zwei mögliche Isomere in Bezug auf die Richtung der Verdrillung zwischen den Pyridinyl- um Phenylsubstituenten des Liganden TFPP auf. Trotz dieser Schwankungen variiert der cis-N-Pt-C-Winkel im fünfgliedrigen Chelatring für die unterschiedlichen Einzelmoleküle kaum (81.4(2) – 81.7(2)°)
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und die Winkelsumme um das Koordinationszentrum bleibt in einem Bereich zwischen 359.9 – 360.1°.
Der Komplex Pt-7 ist ein anschauliches Beispiel dafür, wie unterschiedliche intermolekulare Wechselwirkungen in einem Kristall eine Komplexstruktur beeinflussen können.
Die monokline Elementarzelle des Komplexes Pt-7 enthält 16 Komplexmoleküle. Im Gegensatz zu den DAP-basierten Komplexen Pt-2 – Pt-4 wurden in den Kristall des Komplexes Pt-7 keine Lösungsmittelmoleküle eingebaut, wie der Abbildung 3.79 zu entnehmen ist.
Dennoch sind die Einzelmoleküle des Komplexes Pt-7 über eine Vielzahl unterschiedlicher CH···Cl-, CH···F-Wechselwirkungen miteinander assoziiert. Details sind den Abbildungen 3.80 und 3.81 zu entnehmen.
Abbildung 3.79: Die monokline Elementarzelle des Komplexes Pt-7, bestehend aus 16 Einzelmolekülen. Wasserstoffatome sind aufgrund einer besseren Übersichtlichkeit nicht abgebildet.
Komplex Pt-7 stellt ein weiteres Beispiel für eine Assoziation über „offset“ π-Stacking dar, welches sich in diesem Fall zwischen Einzelmolekülen 1 und 2 sowie 3 und 4 ausbildet. Im Fall der Einzelmoleküle 1 und 2 überlappen die Phenyl- und Pyridinylsubstituenten einander, während das π-Stacking zwischen Einzelmolekülen 3 und 4 lediglich die Phenylsubstituenten involviert. Die kürzesten Entfernungen zwischen den Kohlenstoffatomen C3 und C26 der Einzelmoleküle 1 und 2 betragen 3.474 Å, während sich der Abstand zwischen den Atomen
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C45 und C61 der Einzelmoleküle 3 und 4 auf 3.430 Å beläuft. Beide Werte liegen im Bereich mäßig starker π-Stapelwechselwirkungen.33, 229, 280-282 Wasserstoffbrückenbindungen zwischen einem Chloroliganden und einem ortho-Proton des Pyridinyl-Liganden verstärken das π-Stacking dieser Moleküle (Abbildung 3.80). Die Cl···H-Entfernungen sind um mindestens 12 pm kürzer als die Summe ihrer VdW-Radien (2.950 Å). Die stärksten Cl···H-Wasserstoffbrückenbindungen findet man zwischen den Atomen Cl1 und H34 der Einzelmoleküle 1 und 2 mit einem Abstand von 2.634 Å. Des Weiteren wird das π-Stacking der Einzelmoleküle 3 und 4 durch eine F···H-Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Atomen F10 und H36 über eine Entfernung von 2.647 Å sowie durch „T-shaped“ Stacking zwischen den Pyridinliganden und den Pyridinylsubstituenten unterstützt (Abbildung 3.80 (a)).
Die Molekülpaare 1, 2 und 3, 4 werden über weitere Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Cl2···H45 und F7···H16 von 2.790 Å und 2.558 Å zusammen gehalten.
Abbildung 3.80: (a) – (c) Intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Einzelmolekülen 1 und 2 sowie 3 und 4 im Kristall des Komplexes Pt-7 aus unterschiedlichen Perspektiven.
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Die hohe Zahl kristallographisch unterschiedlicher Einzelmoleküle und die hohe Zahl an Halogenatomen ermöglichen eine Vielzahl weiterer Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall.
Besonders hervorzuheben sind kurze Kontakte F7···H4 von 2.369 Å (Abbildung 3.81 (a)).
Diese sind um 33 pm kürzer als die Summe der VdW-Radien. Hinzu kommen CH···F-Wechselwirkungen zwischen F11 und H2 von 2.669 Å, welche zusammen mit CH···π- und CH···N-Wechselwirkungen über Entfernungen von 2.870 Å bzw. 2.748 Å und 2.881 Å zu einer Assoziation zwischen Molekülen 1 und 4 führen. Dies ist rechts in der Abbildung 3.81 dargestellt.
Abbildung 3.81: (a) und (b) Kurze Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Atomen F7 und H4 der Einzelmoleküle 3 und 1 im Kristall des Komplexes Pt-7.