Der Komplex Pt-4

Abbildung 3.70: Kristallstruktur des Komplexes Pt-4. Die Darstellung der Ellipsoide erfolgte mit einer 80%-igen Wahrscheinlichkeit. Wasserstoffatome sind aufgrund der besseren Übersichtlichkeit nicht mit abgebildet.

Die röntgenographische Strukturuntersuchung an einem Einkristall des Komplexes Pt-4 zeigte, dass es sich auch hier um das Isomer mit dem Neutralliganden in einer trans-Position zum Pyridinring des DAP-Liganden handelt (Abbildung 3.70). Eine trans-Anordnung des gleichen Isonitril-Liganden zum Iminstickstoffatom eines cyclometallierenden Liganden wurde bereits im Palladiumkomplex 34 von A.-S. S. Hamad Elgazwy²⁶⁰ beobachtet (Abbildung 3.71).

Abbildung 3.71: Komplexe 34 vonA.-S. S. Hamad Elgazwy²⁶⁰ und 3 von P. C. Ford et al.⁶¹ Unter Berücksichtigung einer gewissen elektronischen Entsprechung von Isonitril- und Carbonylliganden kann die Betrachtung auf Carbonylkomplexe erweitert werden. So befindet sich der Carbonylligand im Komplex 3 von P. C. Ford et al.⁶¹ auch in einer trans-Position zum Pyridinylsubstituenten (Abbildung 3.71). Diese trans-Position lässt sich wiederum durch den

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starken trans-Effekt des Carbylliganden erklären.260, 291, 292 DFT Rechnungen bestätigen, dass eine trans-N,C-Anordnung mit einem Energieunterschied von 49.3 kJ/mol energetisch günstiger als eine cis-N,C-Anordnung ist (Abbildung 3.72). Diese Energieunterschiede sind noch gravierender als für den Komplex Pt-2 von 22.8 kJ/mol.

(a) (b)

Abbildung 3.72: Die Strukturen der berechneten Isomere des Komplexes Pt-4 in Dichlorethan:

(a) cis-Anordnung des Isonitrilliganden zum Pyridinylsubstituenten; (b) trans-Anordnung. Für die Rechnungen wurde das PBE0-Funktional eingesetzt. Wasserstoffatome sind nicht mit abgebildet.

Im Gegensatz zu vielen literaturbekannten Kristallstrukturen228, 260, 293 und ähnlich wie dies für die Komplexe 35 und 36 von C.-M. Che et al.^{229, 294} (Abbildung 3.73) beobachtet wurde, liegt hier ein vollständig konjugiertes π-System vor; der Winkel W3 zwischen der Koordinationsebene des Pt(II)-Ions und dem Phenylring des Isonitrilliganden beträgt 4.3°.

Zudem sind der Pyridinylsubstituent des DAP-Liganden und der Arylring des Isonitrils mit einem Interplanarwinkel von 7.0° ebenfalls annähernd koplanar zueinander angeordnet. Diese Anordnung ist auch durch intermolekulare Wechselwirkungen zu erklären (Abbildungen 3.76 und 3.77), die im weiteren Verlauf erläutert werden. Eine Abweichung der Komplexstruktur von der planaren Geometrie ist durch eine Verdrehung der Pyridinyl- bezüglich der 1,2-Dihydroacenaphthylebene mit einem Winkel W2 von 8.9° bedingt. Dieser ist um 0.7°

größer als im Komplex Pt-3 und durch zwei mögliche Rotationsisomere vertreten. Dies ist auf eine spiegelbildliche Anordnung zweier benachbarter Moleküle zurückzuführen, die über π-Stacking miteinander assoziiert sind (Abbildung 3.76 (a)). Die nur geringe Abweichung der Komplexgeometrie von der Planarität wird auch durch den Winkel W1 zwischen den C7-Pt1-N1- und Cl1-Pt1-C18-Ebenen mit einem Wert von 2.6° beschrieben. Dank dieser Geometrieabweichung wird eine Summe der Winkel um das Koordinationszentrum von 360.1°

erreicht. Die einzelnen Winkel können der Tabelle 3.16 entnommen werden. Der

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N1-Pt1-C7-Winkel beträgt, bedingt durch die Ausbildung eines fünfgliedrigen Chelatrings, 80.4(19)° und beschreibt somit eine weitere Abweichung von einer idealen Komplexgeometrie.

Abbildung 3.73: Komplexe 8,²²⁸ 35²⁹⁴ und 36²²⁹ von C.-M. Che et al.

Tabelle 3.16: Ausgewählte Bindungslängen [Å] sowie Bindungs- und Torsionswinkel [°] im Komplex Pt-4.

Bindungslängen [Å] Winkel [°]

Pt1-C18 1.901(5) C18-Pt1-C7 95.2(2)

Pt1-C7 1.991(5) C18-Pt1-N1 175.3(2)

Pt1-N1 2.046(4) C7-Pt1-N1 80.4(2)

Pt1-Cl1 2.414(2) C18-Pt1-Cl1 89.5(2)

C1-C6 1.472(7) C7-Pt1-Cl1 174.9(2)

N2-C18 1.164(7) N1-Pt1-Cl1 95.1(1)

N2-C18-Pt1 179.3(5)

C18-N2-C19 172.0(5)

C5-N1-Pt1-Cl1 -5.9

C8-C7-Pt1-C18 1.6

N1-C1-C6-C7 -5.3(6)

C2-C1-C6-C7 173.6(5)

N1-C1-C6-C15 170.5(5)

C2-C1-C6-C15 -10.6(9)

Die Längen der aromatischen C-N- und C-C-Bindungen betragen zwischen 1.34 – 1.36 Å für C-N-Bindungen und 1.36 – 1.45 Å für C-C-Bindungen. Die C1-C6-Bindung ist mit 1.472(7) Å kürzer als der Durchschnittswert für CAr-CAr C-C-Einfachbindungen in Biphenylen.^{248, 279} Die N2-C18-Dreifachbindung von 1.164(7) Å gleicht der im Komplex 8 von C.-M. Che et al.²²⁸ (1.17(2) Å) (Abbildung 3.73). Die Pt1-C7-Bindung beträgt 1.991(5) Å und unterscheidet sich

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kaum von Pt-C-Bindungen in ähnlichen literaturbekannten Komplexen.5, 61, 218, 223 Die Pt1-N1-Bindung ist mit 2.046(4) etwas länger als der literaturbekannter Durchschnittswert in ähnlichen Pt(II)-Komplexen61, 288, 289 und ist durch den starken trans-Effekt des Isonitrilliganden zu erklären. Sterische Wechselwirkungen zwischen der Methylprotonen des Isonitrilliganden und dem Proton H8 über eine Entfernung von 2.47 Å sind aus einer um 5 pm längeren Pt1-C18-Bindung (1.901(5) Å) als im Komplex 8 von C.-M. Che et al.²²⁸ zu folgern. Diese ist offensichtlich der koplanaren Anordnung des Isonitrilliganden mit der Koordinationsebene geschuldet, die im Komplex 8 von C.-M. Che et al.²²⁸ (s. Abbildung 3.73) so nicht beobachtet wurde. Diese repulsiven Wechselwirkungen äußern sich nicht zuletzt auch in einem Abknicken des 2,6-Dimethylphenylsubstituenten im Isonitrilliganden weg von dem Dihydroacenaphthen-Teil des cyclometallierenden Liganden. Der Winkel C19-N2-C18 beträgt 172.0(5)° (Abbildung 3.70, Tabelle 3.16). Die Pt-Cl-Bindung (2.414(2) Å) ist um ca. 2 pm kürzer als in den Komplexen Pt-2 und Pt-3.

Die trikline Elementarzelle des Komplexes Pt-4 enthält zwei Komplexmoleküle und eine gleiche Anzahl an Chloroformmolekülen, wie der Abbildung 3.74 zu entnehmen ist.

Abbildung 3.74: Die trikline Elementarzelle des Komplexes Pt-4. Wasserstoffatome wurden aufgrund der besseren Übersichtlichkeit wegen nicht mitabgebildet.

Auch hier sind zahlreiche CCl···H- und CH···Cl-Wechselwirkungen zwischen Komplex- und Solvensmolekülen zu beobachten. Eine Übersicht zeigt Abbildung 3.75. Dies verdeutlicht die packungsbildende Wirkung der kokristallisierten Solvensmoleküle. Zwei über Wasserstoffbrückenbindungen verknüpfte Chloroformmoleküle verbinden insgesamt 6 Komplexmoleküle über Cl···H-Wasserstoffbrücken, deren Längen von 2.537 Å bis 2.935 Å reichen. Diese sind um bis zu 41 pm kürzer als die Summe der VdW-Radien.

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Abbildung 3.75: CH···Cl- und CCl···H-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel- und Komplexmolekülen im Kristall des Komplexes Pt-4.

Einander benachbarte Moleküle des Komplexes Pt-4 sind im Kristall antiparallel zueinander angeordnet (Abbildung 3.76). Auch hier beträgt der Abstand zwischen den koplanar übereinander angeordneten Ebenen des Pyridinyl- und des 2,6-Dimethylsubstituenten ca.

3.4 Å, was am ehesten aus dem Abstand zwischen den Atomen N1 und C20 von 3.428 Å ersichtlich ist. Dieser liegt innerhalb des Bereichs von 3.3 bis 3.8 Å, über den man gemeinhin von π-Stapel-Wechselwirkungen spricht.33, 229, 280-282

Abbildung 3.76: (a) Intermolekulare Wechselwirkungen zwischen zwei benachbarten Molekülen des Komplexes Pt-4 und (b) aus einem Blickwinkel senkrecht zur Komplexebene.

Zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Atomen Cl1 und H25 sowie Cl1 und H16 fördern das „offset“ π-Stacking nach (Abbildung 3.76). Zudem sind weitere schwache intermolekulare Kontakte in Form von CH···π- und CH···Pt-Wechselwirkungen zu konstatieren, welche von den Methylsubstituenten am Isonitrilliganden ausgehen. Diese sind mit 2.823 (C9···H26) bzw. 2.920 Å (H25···Pt) um 8 bzw. 3 pm kürzer als die Summe der VdW-Radien der beteiligten Atome.

Des Weiteren wird ein Molekülpaar aus der Abbildung 3.76 mit einem anderen Molekülpaar mit Hilfe von Wechselwirkungen zwischen aliphatischen Protonen und aromatischen Kohlenstoffatomen des 1,2-Dihydroacenaphthylsubstituenten benachbarter „Dimere“

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verknüpft. In der Abbildung 3.77 (a) sind solche Wechselwirkungen zwischen zwei Molekülpaaren mit Abständen von jeweils 2.790 bzw. 2.887 Å zwischen Methylprotonen H25 und Kohlenstoffatomen C12 des 1,2-Dihydroacenaphthylsubstituenten dargestellt.

Abbildung 3.77: (a) Intermolekulare C-H-Wechselwirkungen zwischen benachbarten Molekülpaaren des Komplexes Pt-4 und (b) zwei wechselwirkenden Moleküle aus einer anderen Perspektive.

3.4.3.2.2.1 Vergleich der berechneten Struktur des Komplexes Pt-4 mit der