Photokatalytische Protonenreduktion

Seit 1977 wurden Versuche unternommen, um effektive photokatalytische Systeme mit einem Photosynthese-ähnlichen Funktionsprinzip zur Wasserspaltung zu entwickeln.2, 12, 142-148 Dabei wurden unterschiedliche Methoden wie z. B. die Elektrokatalyse^148-152 oder die Wasserstoffphotosynthese von Algen^{12, 147} sowie eine direkte Transformation von Solarenergie in chemische Energie sowohl in einer photoelektrischen Zelle¹⁴⁴ wie auch in einem System, das aus mehreren Komponenten besteht und z. B. Nanopartikel^153-155 oder Metallkomplexe^{2, 148} als Katalysatoren enthält, getestet. Eine photoelektrische Zelle auf Halbleiterbasis, die Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt, wurde bereits von G. Nocera et al.¹⁴⁴ beschrieben. Bisher sind diese Methoden jedoch nicht reif für eine industrielle Anwendung.^{2, 148} Die Methode, die auf der Anwendung von Metallkomplexen als Katalysatoren basiert, benötigt den größten Optimierungsbedarf, bietet jedoch auch Preisvorteile gegenüber anderen Methoden.^{148, 156} Vor allem werden noch effiziente Systeme benötigt, die Wasser gleichzeitig oxidieren und reduzieren können.^{2, 148} Die Entwicklung von Platin-basierten Sensibilisatoren für eine photokatalytische Wasserreduktion stellt ein Ziel in der Forschung der Arbeitsgruppe von Prof.

Dr. R. F. Winter dar.22-24, 26-28

Pionierarbeit auf dem Gebiet der photokatalytischen Wasserstofferzeugung mit Hilfe des [Ru(bipy)3]²⁺-Photosensibilisators wurde von J. M. Lehn und J. P. Sauvage 1977 geleistet.^{2, 146}

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1978 folgten weitere Arbeiten von H. Kagan und M. Grätzel und ihren Mitarbeitern.2, 159, 160

Seitdem wurden der Komplex [Ru(bipy)3]²⁺ oder seine Derivate in vielen photophysikalischen Studien als Photosensibilisatoren eingesetzt.10, 12 161-164 Auch Komplexe anderer Metalle wie z. B. des Rheniums7, 10, 142, 165 Iridiums,2, 8, 11, 91, 113, 158, 166 und Platins2, 6, 33, 46, 56, 107, 148 sowie rein organische Verbindungen, wie z. B. Xanthene,2, 157, 167 können als Photosensibilisatoren eingesetzt werden (Abbildung 1.8). Eine hohe Anzahl bis zu ˃9000 Katalysezyklen (Bezeichnung als TONs) ermöglichten bisher jedoch nur auf Rhodaminfarbstoffen basierende Photosensibilisatoren.2, 142, 157 Die gängigen Platin-Photosensibilisatoren sind durch Diimin-Platinkomplexe [Pt(bipy)(XR)2] (XR = SR, OR, -C≡CR)6, 22, 46, 47 oder cyclometallierte Platinkomplexe [Pt(C^N^N)L]ⁿ⁺ mit 6-Phenylbipyridinliganden, sowie Trischelatkomplexe [PtL(N^N^N)]ⁿ⁺ mit Terpyridin als Chelatliganden2, 107, 168-170 repräsentiert.

Abbildung 1.8: Einige Beispiele für Photosensibilisatoren. Von links nach rechts: ein Rhodamin-basierter Photosensibilisator;¹⁵⁷ der Komplex [Ir(bipy)(ppy)2];¹⁵⁸ der Komplex [Re(bipy)Br(CO)3].¹⁰

Die meisten Systeme zur photokatalytischen Wasserstoffproduktion bestehen aus zwei oder drei Komponenten: dem bereits erwähnten Photosensibilisator (PS), der Sonnenlicht absorbiert, einem Elektronendonor (D) und einem Elektronenakzeptor (EAⁿ) (Abbildung 1.9).2, 100, 107, 142, 148, 167, 171, 172 Nach Anregung in die CT-Bande (¹MLCT oder (LM)→L’CT) eines Photosensibilisators PS entsteht ein photochemisch aktiver, ladungsgetrennter Zustand PS* mit reduzierter Akzeptorligand- und oxidierter Donorligand/Metall-Einheit (Abbildung 1.9).2, 10, 56, 107, 172 Der ladungsgetrennte Zustand PS* kann im weiteren Verlauf reduktiv oder oxidativ gequencht werden.2, 107, 148 Ein reduktives Quenchen herrscht in Systemen mit Cobaloxim-Katalysatoren und Triethanolamin TEOA als Elektronendonor vor.^{148, 173} Liegt jedoch das katalytische Zentrum in einer höheren Oxidationsstufe als Co(III)-Spezies vor, so tritt das oxidative Quenchen in Konkurrenz zum reduktiven Quenchen.12, 148, 174 Der Abbildung 1.9 ist zu entnehmen, dass die beiden Quencharten eine umgekehrte Reihenfolge der zwei involvierten Redoxschritte beinhalten.^{2, 10, 148}

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Abbildung 1.9: Darstellung der ersten Teilschritte bei der photokatalytischen Wasserstofferzeugung mit Hilfe eines reduktiven (a) und oxidativen (b) Quenchen des Photosensibilisators.^{2, 10, 148}

Beim reduktiven Quenchen wird der angeregte Photosensibilisator PS* durch einen Elektronendonor D reduziert, sofern sein photochemisch aktiver Zustand hinreichend langlebig ist (ns- bis µs-Bereich, Abbildung 1.9).2, 56, 148, 171 Dabei bestimmt die Lebensdauer des angeregten Zustandes PS* in Zusammenspiel mit seiner Anregungseffizienz, Diffusions- und Reduktionsgeschwindigkeit den Wert seiner Desaktivierungskonstante kp(Abbildung 1.9) und somit die Effektivität eines Photosensibilisators.10, 148, 174 Des Weiteren müssen die Redoxpotentiale des Elektronendonors D und des ladungsgetrennten Zustandes des Photosensibilisators PS* aufeinander abgestimmt sein, damit eine Reduktion des Photosensibilisators stattfinden kann.56, 148, 175, 176 Als stöchiometrische Elektronendonoren werden unter anderen tertiäre Amine wie Triethanolamin TEOA oder Triethylamin TEA sowie Eu²⁺ und Ascorbat eingesetzt.10, 56, 107, 142, 148, 162-164 Wird TEOA eingesetzt, so zersetzt es sich nach dem Elektronentransfer unter Freisetzung eines Protons und eines weiteren Elektrons zum Diethanolamin.56, 100, 107, 148, 167 Die reduzierte Form des Photosensibilisators PS^- überträgt ihrerseits ein Elektron auf den Elektronenakzeptor EAⁿ, nachdem sich diese durch Diffusion einander hinreichend angenähert haben (Abbildung 1.9).^{2, 148} Der Photosensibilisator wird dadurch regeneriert und steht somit für weitere Katalysezyklen zur Verfügung. Dies setzt allerdings voraus, dass sich die reduzierte Form PS^- nicht zuvor durch chemische Folgeprozesse zersetzt hat.10, 107, 157, 167, 171 Die meisten cyclometallierten Platinkomplexe erfüllen diese

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Bedingung.5, 6, 30, 56 Das oxidative Quenchen verläuft ebenfalls unter Beteiligung des Elektronenakzeptors. Jedoch findet hier die Elektronenübertragung vom angeregten Zustand des Photosensibilisators PS* statt, wodurch der Photosensibilisator zu PS⁺ oxidiert wird (Abbildung 1.9).2, 107, 148 Aus diesem Grund sollte ein Photosensibilisator eine reversible Oxidation aufweisen. Dies ist bei Ruthenium-basierten Photosensibilisatoren auch der Fall.¹⁷⁷ Werden jedoch Platin-basierte Photosensibilisatoren eingesetzt, so zersetzt sich die oxidierte Form PS⁺ meist, wobei katalytisch aktive Metallnanopartikel oder inaktive Folgekomplexe gebildet werden können.2, 107, 168, 170 Da ein oxidatives Quenchen eines Photosensibilisators meistens zusätzlich zum reduktiven Quenchen auftritt, ist die Effizienz bzw. die Lebensdauer und Anzahl der Katalysezyklen (TONs) künstlicher Systeme zur photokatalytischen Wasserstofferzeugung, in welchen Platinkomplexe als Sensibilisatoren verwendet werden, meist eng limitiert.2, 107, 148, 170, 174

Abbildung 1.10: Beispiele für [Co(dmgX)2]-Photokatalysatoren zur Wasserstofferzeugung.¹⁰⁷ Bei dem Elektronenakzeptor EAⁿ aus der Abbildung 1.9 handelt es sich um den eigentlichen Katalysator.^{2, 148} Als Photokatalysatoren werden häufig Bis(glyoxim)-Komplexe des Cobalts [Co(dmgH)2L1L2] und [Co(dmgBF2)2L1L2] mit gleichen oder unterschiedlichen Liganden L1

und L2 (L1 und L2 können auch koordinierte Solvensmoleküle bezeichnen) eingesetzt (Abbildung 1.10).2, 10, 107, 148, 157, 167, 171, 178, 179 Diese sind im Gegensatz zu photokatalytisch aktiven Komplexen der Edelmetalle leicht zugänglich und preisgünstig.^{10, 171} Von Vorteil ist auch eine niedrige Überspannung für die Protonenreduktion von meist nur etwa 30 mV.^{10, 107,}

148 Außerdem handelt es sich um eine homogene Katalyse.10, 107, 157, 167, 180 Die heterogene Wasserstofferzeugung ist zwar nicht so empfindlich gegenüber experimentellen Bedingungen, sie involviert jedoch in vielen Fällen höhere Aktivierungsbarrieren.105, 148, 181 Eine relativ hohe Stabilität dieser Komplexe unter neutralen katalytischen Bedingungen ermöglicht weit über 100

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Katalysezyklen ohne Zersetzung der [Co(dmgH)2]-Katalysatoren.2, 10, 148, 167, 178, 182

[Co(dmgBF2)2]-Komplexe besitzen zwar eine größere Stabilität an Luft und unter sauren Bedingungen und eine hohe Aktivität bei der elektrokatalytischen Wasserstofferzeugung, sie werden jedoch von [Co(dmgH)2]-Komplexen in Hinblick auf ihre Effizienz bei der photokatalytischen Wasserstoffproduktion im Sichtbaren weit übertroffen.107, 148, 183

Abbildung 1.11: Mögliche Reaktionsmechanismen an Bis(glyoxim)-Komplexen des Cobalts, die zur Wasserstofferzeugung führen.¹⁷¹

(1) PS^- + [Co^II]⁺ ⇌ PS + Co^I (2) Co^I + HA ⇌ [Co^III-H]⁺ + A

-(3) [Co^III-H]⁺ + HA ⇌ [Co^III]²⁺ + H2 + A^- (3') [Co^II-H] + HA ⇌ [Co^II]⁺ + H2 + A^- (4) 2[Co^III-H]⁺ ⇌ 2[Co^II]⁺ + H2

(4’) 2[Co^II-H] ⇌ 2Co^I + H2

(5) [Co^III-H]⁺ + PS^- ⇌ [Co^III-H] + PS

Die photokatalytische Wasserstofferzeugung beginnt nun mit der Übertragung eines Elektrons von der reduzierten Form des Photosensibilisators PS^- zum Cobalt(II)-Komplex (1). Dadurch wird der Co^II-Komplex reduziert und der katalytische Cobaltzyklus gestartet (Abbildung 1.11).10, 107, 148, 157, 171 Eine Protonierung des Cobaloximanions Co^I durch einen Protonendonor HA, wie Säure oder Wasser, führt zur Bildung eines Hydrid-Intermediats [Co^III-H]⁺ (2).^{107, 171} Die Wasserstofffreisetzung findet entweder heterolytisch durch die weitere Protonierung des [Co^III-H]⁺-Komplexes (3) oder homolytisch durch die bimolekulare Reaktion zweier [Co^III-H]⁺ -Spezies (4) statt, falls die vorherige Protonierung des Co^I-Komplexes hinreichend schnell

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abläuft.10, 107, 171, 178, 179 Alternativ kann das [Co^III-H]⁺-Intermediat erneut reduziert werden (5).

Seine reduzierte Form [Co^II-H] durchläuft ähnliche heterolytische (3‘) oder homolytische (4‘) Reaktionswege wie die [Co^III-H]-Spezies (Abbildung 1.11).171, 179, 184 Dabei steuern die Reaktionsbedingungen den Verlauf des Cobaltzyklus. Vor allem das Medium und dessen Acidität spielen eine entscheidende Rolle für den genauen Mechanismus und die Geschwindigkeit des Nettoumsatzes.10, 107, 148, 167, 178, 179, 184 Die Liganden L1 und L2 des Cobaltkomplexes und seine Oximsubstituenten tragen auch dazu bei.^{107, 171} Sie sind jedoch nicht entscheidend für die Aktivität der Cobaltoxime.107, 148, 178, 185

Die Diffusionsgeschwindigkeit der reduzierten Form des Photosensibilisators zum photokatalytisch aktiven Zentrum kann ebenfalls die Katalysegeschwindigkeit beeinflussen.^2,

148, 174 Dieses Problem wurde durch die Verbrückung des Photosensibilisators und des Katalysezentrums mit Hilfe eines gemeinsamen Brückenliganden in supramolekularen Photokatalysatoren gelöst.12, 148, 171, 183, 186 Die bifunktionalen supramolekularen Photokatalysatoren sollten einen effizienteren Ladungstransfer ermöglichen und damit effizientere photokatalytische Systeme als die analogen, nicht verbrückten Systeme darstellen.12, 148, 171, 186, 187 Allerdings ist die Diffusion des Photosensibilisators zum Elektronenakzeptor meist nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Katalyse.^{148, 188} Außerdem übt die Konzentration des Photosensibilisators in unverbrückten Systemen einen großen Einfluss auf die Katalysegeschwindigkeit aus.^{56, 107} Eine effizientere Katalyse setzt oft ein höheres Verhältnis von Elektronenakzeptor/Photosensibilisator als eins zu eins voraus.^56,

107, 157, 167 Außerdem besteht immer auch die Möglichkeit eines Rückelektronentransfers, welcher mit den nachfolgenden, produktiven Prozessen konkurriert.² Trotz beachtlicher Erfolge sind die bisherigen Sensibilisator-/Katalysatorsysteme für einen Einsatz in der Praxis noch zu ineffizient.2, 142, 148

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1.2.3 Sauerstoffsensoren

In den letzten Jahren besteht ein wachsendes Interesse an der Entwicklung von Materialien für optische Sensoren, die Sauerstoff in Gasgemischen sowie in Lösungen detektieren und seine Konzentration bestimmen können.25, 87, 108, 189-192 Dies ist vor allem durch die wichtige Rolle von molekularem Sauerstoff in vielen chemischen und biochemischen Prozessen bedingt.^193-198 Aus diesem Grund ist die quantitative Detektion von Sauerstoff eine wichtige Aufgabe, unter anderem in der Biologie und Biotechnologie,196, 198-201 in der chemischen Analytik^{202, 203} sowie in der Lebensmittelindustrie189, 204-206 und in der Medizin.189, 193, 207-209 Am Anfang wurden Sauerstoffsensoren entwickelt, welche wie die in der Abbildung 1.12 dargestellten Sensoren die Sauerstoffkonzentration anhand einer Intensitätsveränderung der Fluoreszenz bzw.

Phosphoreszenz eines Farbstoffs bestimmen.87, 210, 211 Auch eine Lebensdauer-abhängige Sauerstoffkonzentrationsbestimmung war üblich.²¹⁰ Dabei wurde die Lumineszenz eines angeregten Fluorophors beim Aufeinandertreffen mit einem Sauerstoffmolekül unter Bildung eines Charge-Transfer Komplexes reversibel gequencht.²¹⁰ Diese Sensoren haben jedoch gravierende Nachteile, wie z. B. Intensitätsschwankungen sowie Farbstoffzersetzung und eine damit verbundene Empfindlichkeitsabnahme.^{87, 212} Aus diesen Gründen hat sich eine ratiometrische Messung der Sauerstoffkonzentration durchgesetzt. Für diese Zwecke werden Zweikomponentensensoren verwendet, welche aus einem fluoreszierenden und einem phosphoreszierenden Farbstoff bestehen.39, 87, 108

Abbildung 1.12: (a) Beispiel eines Glasfasersensors für Sauerstoff, welcher auf Fluoreszenzquenchen eines Perylendibutyrat-Farbstoffs basiert.^{210, 211}Ein ähnlicher Aufbau kann für die Herstellung von Sensoren verwendet werden, die Komplexe mit einer dualen Emission einschließen. (b) Elektrophorese-Zelle, die gegenüber Sauerstoff empfindliche Polymernanopartikel enthält (PtTFPP = Meso-tetra(pentafluorphenyl)-porphyrin-platin(II);

PSMA = Poly(styren-co-maleinsäureanhydrid).²¹³

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Die Sauerstoffkonzentration wird dort über den Quotient von Fluoreszenz- und Phosphoreszenzintensität bestimmt, da nur die Phosphoreszenzintensität von der Sauerstoffkonzentration abhängig ist.39, 87, 108 Ein Einsatz von metallorganischen Verbindungen, die sowohl Fluoreszenz wie auch Phosphoreszenz zeigen, hat einen klaren Vorteil gegenüber herkömmlichen Zwei-Komponenten-Sensoren.^{25, 87} Hierfür eignen sich Platinkomplexe mit einer dualen Emission besonders gut. Eine signifikante Stokes-Verschiebung der Phosphoreszenz erhöht dabei die Genauigkeit der Messungen, da Fluoreszenz- und Phosphoreszenzemission energetisch um meist 4000 – 5000 cm^-1 separiert sind.193, 213, 214 Eine Vielzahl von Platinkomplexen, die eine duale Emission aufweisen, wurde bereits dargestellt.25, 39, 87, 108, 215 Einige Beispiele für Komplexe, die bereits für den Einsatz als ratiometrische Sauerstoffsensoren getestet wurden, können der Abbildung 1.13 entnommen werden.

Abbildung 1.13: Beispiele für Platinkomplexe, die bereits für eine Anwendung als ratiometrische Sauerstoffsensoren getestet wurden.39, 87, 108

Das Verhältnis der relativen Intensität von Fluoreszenz zu Phosphoreszenz sowie die Emissionswellenlängen können in solchen Komplexen durch die Wahl der Liganden, die die Stärke der Spin-Bahn-Kopplung beeinflussen, eingestellt werden.^{54, 58, 88} Zum Beispiel haben Studien von J. A. G. Williams et al.⁵⁸ und P.-T. Chou et al.54, 88, 216 gezeigt, dass die Ausdehnung des π-konjugierten Systems eines Liganden bzw. Entfernung der aktiven Komponenten eines Liganden vom Metallzentrum einen starken Einfluss auf die Spin-Bahn-Kopplung ausüben, da diese in einer inversen Abhängigkeit von dem Abstand (∝ r^-6)zwischen Metallzentrum und Zentrum eines emittierenden Chromophors steht.54, 216, 217 Darüber hinaus spielen weitere bereits erwähnte Faktoren, wie der Charakter eines Triplettzustands und Energieabstand

∆E(S1-T1) zwischen Singulettzustand S1 und Triplettzustand T1 eine wichtige Rolle.84-86, 89, 90, 216

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2 Aufgabenstellung

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit cyclometallierten Komplexen des Typs [Pt(C^N)L1L2]ⁿ⁺, [Pt(C^N)L]ⁿ⁺ und [Pt(C^N^N)L]ⁿ⁺ (n = 0 oder 1). Dabei sollte im ersten Kapitel die Auswirkung von Liganden L mit unterschiedlichen Donor/Akzeptor-Fähigkeiten auf die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von Komplexen des Typs [Pt(C^N)Cl(L)]ⁿ⁺ untersucht werden (Abbildung 2.1 (a)). Im Fokus steht hier der Einfluss der jeweiligen Liganden auf die Spin-Bahn-Kopplung und insbesondere auf eine duale Emission.

Der zweite Teil des ersten Kapitels beschäftigt sich mit der Modifizierung der cyclometallierenden Liganden, nachdem die meistversprechenden Liganden L, die eine duale Emission mit einer hohen Quantenausbeute der Phosphoreszenz ermöglichen, identifiziert worden waren und als „Donorliganden” eingesetzt werden können. Dabei bietet eine Modifizierung der cyclometallierenden Liganden durch elekronenziehende und -schiebende Substituenten eine Möglichkeit für die Steuerung des ILCT-Charakters der niederenergetischen Übergänge und somit des Ligand- bzw. Metall-Charakters der Emission (Abbildung 2.1 (a)).

Beides beeinflusst sowohl die Absorptivität als auch die Quantenausbeute.

Abbildung 2.1 (a) und (b) Strukturen der Komplexe, die im ersten Kapitel dargestellt werden sollten, sowie eine schematische Darstellung eines Ladungstransfers innerhalb eines Liganden (ILCT) nach der Lichtabsorption. Die Symbole R1 und R2 kennzeichnen elektronenziehende und -schiebende Substituenten, während L für Liganden mit unterschiedlichen Donor/Akzeptor-Fähigkeiten steht.

Ein ligandzentrierter Charakter des angeregten Zustandes sollte eine duale Emission unterstützen, sobald ein selbst intensiv fluoreszierender Ligand eingesetzt wird. In diesem Kontext ermöglicht die Einführung eines zusätzlichen Pyridinylsubstituenten in geeigneter Position auch eine Möglichkeit zur Darstellung von Pt(C^N^N)-Komplexen mit einer geringeren konformativen Beweglichkeit (Abbildung 2.1 (b)).

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Elektrochemische Studien an ausgewählten Komplexen sollten die Untersuchungen vervollständigen, um die für eine mögliche Anwendung als Sauerstoffsensoren oder Photosensibilisatoren relevanten Redoxpotentiale zu bestimmen. Dies ist, neben ihren photophysikalischen Eigenschaften, insbesondere vor dem Hintergrund einer möglichen Verwendung als Photosensibilisatoren für die photokatalytische Wasserstofferzeugung relevant.

Abbildung 2.2 (a) – (c) Drei generelle Strukturtypen für Komplexe aus dem zweiten Kapitel.

Die Symbole R1 und R2 kennzeichnen elektronenziehende und -schiebende Substituenten.

Cumarin- und Thioxanthon-basierte Farbstoffe sollten bevorzugt als Bestandteile der cyclometallierenden Liganden eingesetzt werden. X^Y steht für einen Chelatliganden. Die Symbole X und Y stellen entweder gleiche Atome (O) in einem β-Diketonato-Chelatliganden dar, oder sie stehen für unterschiedliche Atome, wie z. B. C und N in einem bis(cyclo-metallierten) Komplex.

Im zweiten Kapitel sollte das im ersten Kapitel begonnene Vorhaben weiter umgesetzt werden, indem der Einfluss unterschiedlicher Substituenten sowie von Chelatliganden X^Y anstelle von zwei Liganden Cl und L auf den ILCT untersucht wird. Hierbei sollten die C^N-Liganden aus dem ersten Kapitel sowie weitere Farbstoff-basierte bzw. -modifizierte cyclometallierende Liganden des gleichen generellen Typs eigesetzt werden, um Komplexe mit einer erhöhten Steifheit darzustellen. Für diese Zwecke sollten zunächst die bewährten β -Diketonato-Chelatliganden wie z. B. Acetylacetonat oder Dipivaloylmethan verwendet werden. Beides sollte photophysikalischen Eigenschaften wie Quantenausbeute und Lebensdauer verbessern.

Nachdem die besten cyclometallierenden Liganden aus dem ersten Kapitel in versteiften Komplexen getestet wurden, sollten Komplexe mit besonders hohen Quantenausbeuten durch andere vielversprechende Chelatliganden modifiziert werden (Abbildung 2.2 (a)). Die Erkenntnisse sollten dazu dienen, um weitere effiziente Triplettemitter darzustellen (Abbildung 2.2 (a) und (b)). Für die Darstellung der cyclometallierenden Liganden sollten bevorzugt Farbstoffe mit hohen Quantenausbeuten für die Fluoreszenz, wie z. B. Thioxanthon und Cumarin verwendet werden. Hier sollte die Auswirkung der unterschiedlichen Pyridinyl-Derivate eines Farbstoffs auf die photophysikalischen Eigenschaften der Komplexe erforscht werden.

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Abbildung 2.3 (a) – (c) Zwei vereinfachte mögliche Szenarien für Energietransfer: (a) Entweder wird Energie von einem energetisch höher liegenden angeregten CT- oder π-π*-Zustand eines cyclometallierenden Liganden übertragen, um einen tiefer liegenden CT-π-π*-Zustand eines Chelatliganden X^Y zu populieren (X = Y oder X ≠ Y = N, O, usw.) oder (b) und (c) in eine umgekehrte Richtung, falls ein Ligand L energetisch höher liegende angeregte π-π*-Zustände aufweist.

Gegenstand des dritten Kapitels ist der Energietransfer in Komplexen mit Liganden, die in unterschiedlichen Bereichen des Sichtbaren absorbieren. Dabei sollte ein Donorligand, der im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert, Energie auf einen Akzeptorligand übertragen. Voraussichtlich sollte dies aufgrund der geringen räumlichen Entfernung zwischen Liganden über einen Dexter-Mechanismus erfolgen. Die Energieübertragung von energetisch höher liegenden populierten π-π*- oder CT-Zuständen zu energetisch tiefer liegenden CT-Zuständen erfordert eine Abstimmung der photophysikalischen Eigenschaften der Liganden untereinander. Dabei sind zwei mögliche Wege für die Modifizierung eines Komplexes mit bereits bekannten photophysikalischen Eigenschaften denkbar, falls ein von der Anregungswellenlänge abhängiger Pingpong-Effekt beim Energietransfer ausgeschlossen werden soll. Liegt eine niederenergetische Absorption eines Komplexes im kurzwelligen Bereich des Sichtbaren, so kann dieser durch einen Chelatliganden mit energetisch tiefer liegender angeregten Zuständen (Akzeptorligand) modifiziert werden. Dadurch kann ein größerer spektraler Bereich ausgenutzt werden, indem Energietransfer von höher liegenden, angeregten Zuständen des cyclometallierenden Liganden zur Population energetisch tiefer liegender angeregter Zuständen des Akzeptorliganden führt (Abbildung 2.3 (a)). Für diese Zwecke sollte, z. B. ein Komplex mit 8-Hydroxychinolin als Chelatligand getestet werden. Ein anderer Modifizierungsweg ist für cyclometallierte Komplexe geeignet, die Licht geringer Energie absorbieren. Die Einführung von Donorliganden sollte zur erhöhten Population ihrer tiefer liegenden angeregten CT-Zustände führen, indem sich die besetzten Donororbitale an der relevanten Anregung beteiligen. Cyclometallierte Pt(C^N)- oder Pt(C^N^N)-Komplexe mit niederenergetischer Absorption im langwelligen Bereich des Sichtbaren sind dafür besonders

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geeignet (Abbildung 2.3 (b) und (c)). Insbesondere können Cumarin-basierte Liganden aufgrund ihrer Absorption im energiereichen Bereich des Sichtbaren als Donorliganden eingesetzt werden. Die bereits erwähnte Ausnutzung eines breiten Bereichs des sichtbaren Lichts macht den Einsatz solcher Komplexe als Photosensibilisatoren besonders sinnvoll.

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3 Einfluss unterschiedlicher Liganden auf