Van-der-Waals-Gas und Maxwellkonstruktion Punkte) (a) Betrachten wir zun¨achst das totale Differential der inneren Energie U(T, V)≡U(S(T, V), V) dU = ∂U ∂S ∂S ∂T V dT + ∂U ∂S ∂S ∂V T dV + ∂U ∂V T dV =T ∂S ∂T V dT

Karlsruher Institut f¨ur Technologie Institut f¨ur Theorie der Kondensierten Materie Ubungen zur Theoretischen Physik F¨ SS 12

Prof. Dr. J¨org Schmalian L¨osungsvorschlag zu Blatt 7

Dr. Igor Gornyi 08.06.2012

1. Van-der-Waals-Gas und Maxwellkonstruktion: (5 + 5 + 5 + 5 + 5 = 25 Punkte)

(a) Betrachten wir zun¨achst das totale Differential der inneren Energie U(T, V)≡U(S(T, V), V)

dU = ∂U

∂S

∂S

∂T

V

dT + ∂U

∂S

∂S

∂V

T

dV + ∂U

∂V

T

dV

=T ∂S

∂T

V

dT + (

T ∂p

∂T

V

−p )

T

dV

=C_V (V, T)dT + (

T ∂p

∂T

V

−p )

dV (1)

wobei wir die Maxwell-Beziehung (_∂p

∂T

)

V =(_∂S

∂V

)

T verwendet haben.

Die obige Relation k¨onnen wir nutzen um eine weitere

”Maxwell-Beziehung “ herzuleiten

(∂U

∂T )

V

(1)= C_V (V, T) ,

(∂U

∂V )

T (1)=

( T ∂p

∂T

V

−p )

∂U

∂T ∂V = ∂U

∂V ∂T ⇒ ∂C_V

∂V

T

= ∂

∂T (

T ∂p

∂T

V

−p) V

. (2)

Bestimmen wir zun¨achstT _∂T^∂p

V −p:

p = N k_BT V −N b −

(N V

)2

a

∂p

∂T

V

= N k_B V −N b T ∂p

∂T

V

−p = (N

V )2

a (3)

Wegen (3) und (2) ist die W¨armekapazit¨at unabh¨angig vom Volumen, wir k¨onnen also schreiben

dU =C_V (T)dT + (N

V )2

adV

Diese Beziehung kann nun integriert werden. Wir beginnen im Anfangszustand mit (T₀, V₀) sowie der inneren Energie U₀ und erhalten somit

U(T, V) =U₀(V₀, T₀) +

∫ _T

T0

C_V (T)dT −N²a (1

V − 1 V0

) .

F¨ur kleine Temperatur¨anderungen k¨onnen wir die W¨armekapazit¨at als konstant annehmen C_V (T) =C_V und erhalten dadurch

U(T, V) = U₀(V₀, T₀) + C_V (T −T₀)−N²a (1

V − 1 V₀

)

. (4)

Die innere Energie nimmt also f¨ur zunehmendes Volumen zu. Bei zunehmendem Volumen wird der mittlere Abstand zwischen den Teilchen gr¨oßer, wodurch der Effekt der anziehenden Wechselwirkung verringert wird, die Energie des Systems steigt folglich.

Nun vergleichen wir dies mit dem Ergebnis, das man im Grenzfall niedriger Teil- chendichten aus der Zustandssumme erh¨alt. Aus der Vorlesung (Kapitel 6.1) ist bekannt:

Z = V^N N!λ(T)^dN

(

1 + N² 2V a(T)

)

(5) mit

λ(T) =

( h² 2πk_BT m

)¹₂

, ∂_Tλ(T) = −λ(T) 2T a(T) = 2a

k_BT −2b , ∂_Ta(T) =− 2a k_BT²

Bestimmen wir zun¨achst die Freie Energie und damit die Entropie

F =−k_BTln(Z) (6)

S =− (∂F

∂T )

V,N

=k_Bln(Z) +k_BT∂TZ

Z (7)

Somit erhalten wir f¨ur die Innere Energie im Grenzfall N/V ≪1 U =F +T S=k_BT²∂_TZ

Z = k_BT² Z

[ ∂Z

∂λ(T)

∂λ(T)

∂T + ∂Z

∂a(T)

∂a(T)

∂T ]

= kBT²N!λ(T)^dN V^N(

1 + ^N_2V²a(T)) [

− V^NdN

N!λ(T)^dN+1∂_Tλ(T) (

1 + N² 2V a(T)

)

+ V^N

N!λ(T)^dN N²

2V ∂_Ta(T) ]

=k_BT² [

−N d

λ ∂_Tλ(T) + N² 2V

∂Ta(T) 1 + ^N_2V²a(T)

]

=k_BT²N {

−d

λ∂_Tλ(T) + N

2V ∂_Ta(T) +O [(N

V

)2]}

=N {

d

2k_BT − N

V a+O [(N

V

)2]}

(8) bestimmen wir nun noch die W¨armekapazit¨at

C_V = (∂U

∂T )

V

= d

2N k_B+O [(N

V )2]

(9) so sehen wir, dass gilt

U(T, V)≈C_VT − N²a

V (10)

was zu zeigen war.

(b) Die Isothermen des Van-der-Waals-Gases haben folgende Form:

Die ¨Anderung der freien Energie ist gegeben durch:

dF =−SdT −P dV +µdN und bei konstanter Teilchenzahl entlang einer Isothermen:

dF =−P dV also folgt:

F(V) =F(V₀)−

∫ V V0

P(V)dV

wobeiP(V) die aus der Van-der-Waals-Gleichung resultierende Isotherme ist.

Wir finden alsoF(V) aus P(V) durch integrieren:

Schematisch erhalten wir folgende Ergebnisse:

F¨ur die Isotherme Kompressibilit¨atκ_T :=−_V¹ (

∂V

∂p

)

T,N

gilt 1

V κ_T =− (∂p

∂V )

T,N

= (∂²F

∂V² )

T,N

(11) F¨ur T < T_C wird dieser Ausdruck negativ im Bereich V_< < V < V_>. In diesem Bereich ist die L¨osung der Van-der-Waals-Gleichung unphysikalisch. Das homogene Gas ist nicht stabil.

(c) Eine konvexe freie Energie im unphysikalischen Bereich der Van-der-Waals-Kurven kann erreicht werden, wenn die Koexistenz zweier PhasenAundB(fl¨ussig, gasf¨ormig) angenommen wird. Ein solcher Bereich wird motiviert durch die Tatsache, dass bei Variation des Drucks zwei physikalische L¨osungen (zus¨atzlich zur unphysikalischen) aus der Van-der-Waals-Gleichung resultieren. Wir bezeichnen im Koexistenzbereich die stabile, physikalisch realisierte Koexistenz-P(V)-Kurve mitPcoex(V) und die aus der Van-der-Waals-Gleichung resultierende mit P_{V dW}(V).

Die mechanische Stabilit¨at erfordert zun¨achst, dass der Druck in den beiden Phasen gleich ist:

P_A(V) =P_B(V) =P_coex(V)

Desweiteren ¨andert sich der Druck im Koexistenzbereich nicht mit dem Volumen P_coex(V)|_VA<V <VB =P_A=P_B.

Diese Eigenschaft folgt aus der Bedingung, dassµ_A(P, T) und µ_B(P, T) Funktionen von lediglichP undT sind (daG(T, P, N) = N µ(T, P)¹). DruckP und Temperatur T sind in beiden Phasen gleich, und im Gleichgewicht mussµ_A(P, T) =µ_B(P, T) gel- ten. Da die Funktionen µ_A(P, T) und µ_B(P, T) verschieden sind (das ist die Bedin- gung daf¨ur, dass es sich um zwei verschiedene Phasen handelt), f¨uhrt die Gleichung µ_A(P, T) = µ_B(P, T) auf eine Koexistenzkurve P_coex(T) in einem P-T-Diagramm.

[Bem.: Auf dieser Koexistenzkurve ist das GesamtvolumenV unbestimmt]. Daraus folgt, dass entlang einer Isotherme (T=konstant) im Koexistenzbereich auch der Druck konstant bleiben muss. [Bem.: Ausserhalb des Koexistenzbereichs existiert die zus¨atzliche Beschr¨ankung µ_A(P, T) = µ_B(P, T) nicht, also kann P entlang der Isotherme wieder variieren.] Aus dem Gesagten folgt, dass die korrekte Isotherme imP −V-Diagramm eine horizontale Linie ist. Wir m¨ussen also nur noch heraus- finden, mit welchem Druck P = PA = PB diese horizentale Linie assoziiert ist.

Im F −V-Diagramm entspricht die Koexistenzkurve einer Geraden mit Anstieg

−P_A=−P_B.

DamitF uberall eine konvexe Funktion von¨ V wird, muss die entsprechende Gerade im Koexistenzbereich in die Tangenten vonF bei V_A und V_B m¨unden, das heißt,

−P_A= (∂F

∂V )

T ,N

V=VA

=−P_B = (∂F

∂V )

T,N

V=VB

= F(V_A)−F(V_B)

V_A−V_B (12) Benutzen wir nun, dass

F(V_A)−F(V_B)≡

∫ _VB

VA

P_{V dW}(V)dV so ergibt sich mit (12)

∫ _VB

VA

P_{V dW}(V)dV =P_A(V_B−V_A) (13)

1Aus U =T S−pV +µN undG=U−T S+pV folgt G(T, P, N) =N µ(T, P, N). Dividiert man z.B.

diese Gleichung durchN, steht auf der linken Seite die intensive Gr¨oßeG(T, P, N)/N. Folglich muss auch auf der rechte Seite eine intensive Gr¨oße stehen undµ(T, P, N) kann nicht vonN abh¨angen, alsoµ(T, P).

Dies ist ein Ausdruck f¨ur die Maxwell-Konstruktion: Die Fl¨achen zwischen den Van- der-Waals-Isothermen und der horizontalen Isothermen im Koexistenzbereich sind oberhalb und unterhalb der horizontalen Isothermen gleich. Grafisch interpretiert besagt Gleichung (13) n¨amlich, dass die Fl¨ache unterhalb der VdW-Isothermen gleich der Fl¨ache des hellgrauen Rechtecks sein muss. Dies ist jedoch nur m¨oglich, wenn der schraffierte Bereich fl¨achengleich dem

”oben fehlenden“weißen Bereich ist.

(d) Die Stabilit¨at der Koexistenz zweier Teilsysteme A und B erfordert:

T_A =T_B =T wenn W¨aermeaustauch m¨oglich ist, P_A =P_B =P wenn Volumenaustauch m¨oglich ist, µ_A =µ_B =µ wenn Teilchenaustauch m¨oglich ist.

Desweiteren folgt aus der Diskussion in b), dass auf einer Isothermen (T=konstant) im Koexistenzbereich auch der Druck und das chemische Potential konstant bleiben m¨ussen, also sogarP_A=P_Bundµ_A=µ_Bgelten (wobei hierAundBden Zust¨anden mit Volumina V_A und V_B entsprechen).

Mittels der Gibbs-Duhem-Beziehung dµ=−S

NdT + V NdP

folgt daraus f¨ur die Integrale entlang einer Van-der-Waals-Isothermen von Zustand A nach Zustand B: ∫ B

A

dµ= 1 N

∫ B A

VV dW(P)dP

und wegen µ_B−µ_A= 0:

∫ _B

A

V_{V dW}(P)dP = 0 (Maxwell-Konstruktion) (e)

(

P +N²a V²

)

(V−N b) =N kBT ⇒ V³− (

N b+N k_BT P

)

V²+N²a

P V−N³ab P = 0

Polynom dritten Grades hat 3 komplexe Nullstellen:

(V −V₁)(V −V₂)(V −V₃) = 0

ist die Normalform. F¨ur T < T_c bei Dampfdruck (Koexistenzdruck) ergeben sich drei reelle Nullstellen. F¨urT =T_c beiP_c ergibt sich eine dreifache Nullstelle beiV_c.

⇒ vergleiche 0 = (V −V_C)³ =V³−3V_CV²+ 3V_C²V −V_C³

mit obiger Form des Polynoms. Dies liefert drei Gleichungen f¨ur die Unbekannten P_c, V_c und T_c:

3V_C =N b+ N k_BT_C PC

; 3V_C² = N²a PC

; V_C³ =N³ab PC

und somit: V_C = 3N b; P_C = a

27b²; k_BT_C = 8 27

a b und P_CV_C

N k_BT_C = 3

8 Dies ist eine universelle, materialunabh¨angige Konstante.

2. Ising-Modell

(a) Wir leiten zun¨achst eine hilfreiche Relation her. Sei σ ∈ {−1,1} und α∈C e^ασ =

∑∞ n=0

1

n!(ασ)ⁿ

=

∑∞ m=0

1

(2m)!(ασ)^2m+

∑∞ m=0

1

(2m+ 1)!(ασ)^2m+1

σ^2m=1

=

∑∞ m=0

1

(2m)!α^2m+σ

∑∞ m=0

1

(2m+ 1)!α^2m+1

= coshα+σsinhα Die Zustandssumme f¨ur N Spins lautet

Z(N) =∑

{σ^z_i}

exp [

J k_BT

N∑−1 i=1

σ_i^zσ^z_i+1 ]

=∑

{σ^z_i} N∏−1

i=1

exp [ J

k_BTσ_i^zσ_i+1^z ]

,

exp [ J

k_BTσ_i^zσ_i+1^z ]

= cosh J

k_BT +σ^z_iσ^z_i+1sinh J k_BT, und speziell f¨ur N=3:

Z(3) = ∑

{σ^z_i}

∏2 i=1

(

cosh J

k_BT +σ_i^zσ_i+1^z sinh J k_BT

)

(14)

= ∑

{σ^z_i}

(

cosh² J

k_BT + (σ₁^zσ₂^z+σ₂^zσ₃^z) cosh J

k_BT sinh J

k_BT +σ^z₁σ₂^zσ₂^zσ₃^zsinh² J k_BT

)

= 2³cosh² J k_BT,

weil ∑

{σ_i^z}

σ^z₁σ₂^z =∑

{σ_i^z}

σ^z₂σ₃^z = 0,

und ∑

{σ^z_i}

σ^z₁σ^z₂σ₂^zσ₃^z =∑

{σ_i^z}

σ₁^zσ₃^z = 0.

Allgemein gilt f¨ur N Spins ∑

{σ^z_i}σ^z_jσ_k^z = 2^Nδ_jk und man erh¨alt mit der selben Argumentation wie f¨ur 3 Spins:

Z(N) = 2^N [

cosh J kBT

]N−1

(15) (b)

F =−k_BTlnZ(3) =−3k_BT ln 2−2k_BT ln cosh J k_BT. (c)

S=−∂F

∂T = 3k_Bln 2 + 2k_Bln cosh J

k_BT −2J

T tanh J k_BT,

c_H =T (∂S

∂T )

H

= 2J² k_BT²

1

cosh²[J/(k_BT)]. (d)

⟨σ_i^z⟩= 1 Z(3)

∑

{σ_i^z}

σ^z_i exp [

J k_BT

N∑−1 i=1

σ^z_iσ_i+1^z ]

= 1

Z(3)

∑

{σ_i^z}

σ^z_i

N∏−1 i=1

[

cosh J

k_BT +σ^z_iσ^z_i+1sinh J k_BT

]

= 0

weil alle Glieder antisymmetrisch sind (e)

M(H) = − (∂F

∂H )

T,N

=k_BT∂_HZ(H, N) Z(H, N)

= 1

Z(H, N)

∑

{σ^z_i}

∑N j=1

µσ_j^zexp [

J k_BT

N∑−1 i=1

σ_i^zσ_i+1^z + µH k_BT

∑N i=1

σ_i^z ]

wobei

Z(H, N) = ∑

{σ_i^z}

exp [

J k_BT

N∑−1 i=1

σ^z_iσ_i+1^z + µH k_BT

∑N i=1

σ^z_i ]

.

WennµH ≪k_BT,

exp [ µH

k_BTσ_i^z ]

≈1 + µH k_BTσ_i^z,

und Z(H, N)≈Z(N).

Dann erhalten wir M(H) = 1

Z(H, N)

∑

{σ^z_i}

∑N j=1

µσ^z_jexp [

J k_BT

N∑−1 i=1

σ^z_iσ_i+1^z ] (

1 +

∑N i=1

µH k_BTσ_i^z

)

=µ

∑N j=1

⟨σ^z_j⟩

|{z}

d)= 0

+µ²H k_BT

∑N j=1

∑N i=1

⟨σ_i^zσ_j^z⟩

≡χH mit

χ= µ² k_BT

∑N i=1

∑N j=1

⟨σ^z_iσ_j^z⟩.

Betrachten wir zun¨achst

⟨σ^z_iσ_j^z⟩= 1 Z

∑

{σ_i^z}

σ^z_iσ_j^zexp [

J kBT

N∑−1 k=1

σ_k^zσ_k+1^z ]

= 1 Z

∑

{σ_i^z}

σ^z_iσ_j^z

N∏−1 k=1

[

cosh J

kBT +σ_k^zσ_k+1^z sinh J kBT

]

= 1 Z

∑

{σ_i^z}

σ^z_iσ_j^z( [

cosh J kBT

]N−1

+ [

cosh J kBT

]N−2

sinh J kBT

(σ₁^zσ₂^z+σ₂^zσ₃^z+· · ·+σ_N^z₋₁σ_N^z)

+ [

cosh J k_BT

]_N−3[

sinh J k_BT

]2(

σ₁^zσ₃^z+σ₁^zσ₂^zσ₃^zσ^z₄+· · ·+σ^z₂σ₄^z+· · ·+σ_N^z₋₂σ^z_N) +· · ·)

(15)= [

tanh J k_BT

]_|i−j|

dabei haben wir verwendet, dass im Produkt nur der Term ¨ubrig bleibt in welchem σ^z_iσ_j^z mit sich selbst multipliziert wird.

F¨ur N = 3 erhalten wir mit dieser Formel oder direkt mit (14):

⟨(σ_i^z)²⟩= 1,

⟨σ^z₁σ₂^z⟩=⟨σ^z₂σ^z₃⟩= 1

Z(3)2³cosh J

k_BT sinh J

k_BT = tanh J k_BT,

⟨σ₁^zσ^z₃⟩= 1

Z(3)2³sinh² J

k_BT = tanh² J k_BT. Somit gilt

∑3 i=1

∑3 j=1

⟨σ_i^zσ_j^z⟩= 3+2 (⟨σ^z₁σ₂^z⟩+⟨σ^z₂σ^z₃⟩+⟨σ₁^zσ^z₃⟩) = 3+2 (

2 tanh J

k_BT + tanh² J k_BT

) .

und f¨ur die Magnetisierung erhalten wir:

M = µ²H k_BT

[ 1 + 2

(

1 + tanh J k_BT

)2] .

(f)

χ= ∂M

∂H

H→0

= µ² k_BT

[ 1 + 2

(

1 + tanh J k_BT

)2] .