Laser-Modifikation von dünnen, magnetischen Filmen

Laser-Modifikation von dünnen, magnetischen Filmen

Diplomarbeit

vorgelegt von Alexander Barth März 2002

Universität Konstanz

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik

Arbeitsgruppe Prof. Dr. G. Schatz

EINLEITUNG... 6

1 THEORETISCHE GRUNDLAGEN ... 8

1.1 Magnetismus ... 8

1.1.1 Dia- und Paramagnetismus... 8

1.1.2 Ferromagnetismus ... 11

1.1.3 Antiferro – und Ferrimagnetismus ... 13

1.1.4 Hysterese ... 14

1.1.5 Magnetische Anisotropie... 14

1.2 Magnetismus in dünnen Filmen... 18

1.2.1 Technische Anwendungen ... 19

1.3 Wachstum dünner Schichten ... 19

1.4 Laserannealing ... 21

2 EXPERIMENTELLE METHODEN... 24

2.1 Die Ultrahochvakuum-Apparatur MBE... 24

2.2 Beugung hochenergetischer Elektronen: RHEED ... 26

2.3 Rastersondenmikroskopie... 30

2.3.1 AFM: Atomic Force Microscopy... 30

2.3.2 MFM: Magnetic Force Microscopy... 34

2.4 SQUID-Magnetometer ... 35

2.5 Röntgendiffraktometrie ... 39

2.6 Verwendeter Aufbau zum Laserannealing ... 41

3 EXPERIMENTE UND ERGEBNISSE... 42

3.1 Die verwendeten Materialien ... 42

3.1.1 Das Substrat Saphir (α-Al2O3) ... 42

3.1.2 Elementare Eigenschaften der verwendeten Materialien ... 43

3.1.3 Eigenschaften der Legierungen ... 44

3.2 Nomenklatur und Aufbau von Multischichten ... 45

3.3 Co/Cr-Multischichten ... 46

3.3.1 Wachstum von Co/Cr Multischichten in dünnen Filmen ... 46

3.3.2 Untersuchung der Oberfläche mittels AFM und MFM ... 50

3.3.3 Laserannealing... 52

3.3.4 Untersuchung des Magnetismus ... 56

3.4 Co/Pt-Multischichten... 58

3.4.1 AFM-Untersuchungen der Co-Pt-Multischichten ... 59

3.4.2 Untersuchung des Magnetismus ... 59

3.4.3 Ergebnisse aus den Röntgenbeugungsexperimenten... 61

3.5 Cr/Pt-Multischichten ... 62

3.5.1 Untersuchung der Topografie durch AFM ... 62

3.5.2 Magnetisierung der Cr-Pt-Proben... 63

4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ... 66

5 ANHANG ... 68

LITERATURVERZEICHNIS ... 71

DANKSAGUNG ... 74

Abbildungsverzeichnis:

Abbildung 1.1: Die Zustandsdichte spaltet in zwei gegeneinander verschobene Parabeln auf. Es entsteht ein

Überschuss an parallel zu B₀ orientierten Elektronenspins...10

Abbildung 1.2: Para- und diamagnetische Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur [Kit89] ...11

Abbildung 1.3: Suszeptibilität eines Antiferromagneten abhängig von der Temperatur...13

Abbildung 1.4: Hystereseschleife eines Ferromagneten. Die Magnetisierung M wird durch Messung der magnetischen Induktion B (Gleichung 1.2) ermittelt...14

Abbildung 1.5: Anisotropie von Fe- (links), Ni- (Mitte) und Co-Volumenproben (rechts) [Kit89] ...15

Abbildung 1.6: Die Beschreibung der Anisotropie bezieht sich auf die in der Abbildung gezeigten Bezeichnungen. ...15

Abbildung 1.7: Entmagnetisierungsfeld in einem Ferromagneten...17

Abbildung 1.8: Vergleich der magnetischen Strukturen einer modernen Festplatte (links) [Top02] und einem Magnetband (rechts) [Tip94]...19

Abbildung 1.9: Illustration der drei Wachstumsmodi zu Beginn und nach bereits einigen Monolagen ...20

Abbildung 2.1: Teilchendichte, Stoßzahl, mittlere freie Weglänge und tmono in Abhängigkeit vom Druck p ...24

Abbildung 2.2: Aufbau der verwendeten UHV-Kammer ...25

Abbildung 2.3: Strahlengang und schematischer Aufbau der verwendeten RHEED-Apparatur...27

Abbildung 2.4: Veranschaulichung der Beugungsbedingung bei RHEED anhand einer Ewaldkonstruktion ...28

Abbildung 2.5: RHEED-Bilder verschiedener Oberflächenformen [Hen91]...29

Abbildung 2.6: Illustration des gedanklichen Konzepts der Rastersondenmikroskopie ...30

Abbildung 2.7: Komponenten eines typischen AFM-Aufbaus [Top02] ...31

Abbildung 2.8: Rastern einer magnetischen Oberfläche mittels MFM [Aug98]...35

Abbildung 2.9: Magnetfelder im Vergleich [SDW99]...36

Abbildung 2.10: dc-SQUID-Loop ...36

Abbildung 2.11: Abschirmstrom IS in Abhängigkeit vom magnetischen Fluss Φ...38

Abbildung 2.12: Zusammenhang zwischen U/I-Kennlinie des SQUID-Loops und der U(Φ)-Kennlinie ...38

Abbildung 2.13: Strahlengang des D5000. Die Röntgenstrahlung entsteht durch Abbremsung von Elektronen in einem wassergekühlten Kupfertarget. Da der einfallende Strahl nicht bewegt werden kann, wird die Probe um einen Winkel θ gedreht und der Detektor um einen Winkel 2θ...40

Abbildung 2.14: Ewald Konstruktion in θ-2θ-Geometrie ...40

Abbildung 2.15: Schematischer Aufbau zum Laserannealing ...41

Abbildung 3.1: Kristallstruktur von α-Al2O3, links Draufsicht ...42

Abbildung 3.2: Untersuchung der Rauhigkeit der verwendeten Saphirsubstrate [Datenblatt der Firma Crystek] ...43

Abbildung 3.3: Diamagnetisches Verhalten der Saphirsubstrate...43

Abbildung 3.4: Einfaches Modell der Spinstruktur von Cr (links); Modell der Spindichtewelle in Cr (rechts)...44

Abbildung 3.5: Schematischer Aufbau einer Multischicht ...46

Abbildung 3.6: RHEED-Aufnahmen; links vom Saphirsubstrat, rechts von einer 20 Å dicken Platinkeimschicht, (10-1)-Azimut...47

Abbildung 3.7: bcc-Kristallgitter mit hexagonaler [101]-Fläche (links); fcc-Kristallgitter mit [111]-Fläche (rechts)...48

Abbildung 3.8: Variation des Gitterparameters beim Aufdampfen zweier Bilagen Cr/Co...49

Abbildung 3.9: links: KS-Orientierung; rechts: NW-Orientierung. Die schwarzen Kreise stehen für die Kobaltatome und die weißen für die Chromatome. Es ist auch jeweils die Verzerrung der Abstände zwischen den dicht gepackten Reihen angegeben. ...49

Abbildung 3.10: RHEED-Aufnahmen von der abschließenden Cr-Schicht... 50

Abbildung 3.11: Topografie der Oberfläche einer [Co(20 Å)/Cr(6 Å)]10 Multischicht. Links: 3 µm x 3 µm. Rechts: 1 µm x 1µm ... 51

Abbildung 3.12: Topografische Struktur und magnetische Domänen im Vergleich. Der Bildausschnitt beträgt jeweils 1 µm x 1 µm. Das Höhenprofil wurde entlang der gelben Linie (Bild links unten) ausgemessen. Die Aufnahme rechts unten zeigt einen 3 µm x 3 µm großen Ausschnitt. ... 52

Abbildung 3.13: AFM- und MFM-Aufnahmen einer annealten Co-Cr-Multischicht. Der Bildausschnitt beträgt jeweils 3 µm x 3 µm. Die Linienprofile stammen aus den beiden rechten Aufnahmen entlang der eingezeichneten Linien... 54

Abbildung 3.14: Höhenprofil quer über einen Einschnitt. Aus der Aufnahme links oben in Abbildung 3.13 ... 55

Abbildung 3.15: MFM-Aufnahmen einer intensiv bestrahlten Co-Cr-Multischicht ... 56

Abbildung 3.16: Magnetisierung einer Co-Cr-Multischicht ( Zusammensetzung: Al₂O₃\Pt(50 Å)\[Co(20 Å) Cr(6 Å)]₁₀) vor und nach der Laserbestrahlung mit zwei Pulsen der Intensitäten 310 mJ/cm² und 290 mJ/cm²... 57

Abbildung 3.17: AFM-Aufnahme der Oberfläche einer Co-Pt-Multischicht... 59

Abbildung 3.18: Messung der Magnetisierung von zwei verschiedenen Co-Pt-Multischichten. Links: Al₂O₃\Pt(20 Å)\[Co(3 Å) Pt(10 Å)]₂₀. Rechts: Al₂O₃\Pt(50 Å)\[Co(4 Å) Pt(14 Å)]₁₅... 60

Abbildung 3.19: Röntgenbeugung an einer Multischicht der Komposition Al₂O₃\Pt(50 Å)\[Co(4 Å) Pt(14 Å)]₁₅. Die blaue Linie zeigt die Messung der unbestrahlten Probe, die rote Linie der laserannealten Probe. 61 Abbildung 3.20: RHEED-Aufnahmen der Cr-Pt-Multischicht; links: entlang des [10-1]-Azimut; rechts: entlang des [11-2]-Azimuts... 62

Abbildung 3.21: Oberfläche einer Cr-Pt-Multischicht. Der Bildausschnitt beträgt 1 µm x 1 µm. Rechts sind zwei Höhenprofile zu sehen. ... 63

Abbildung 3.22: Veränderung der Magnetisierung durch Laserannealing der Cr-Pt-Multischichten... 64

Abbildung 5.1: Kobalt-Chrom Phasendiagramm ... 68

Abbildung 5.2: Kobalt-Platin Phasendiagramm ... 69

Abbildung 5.3: Chrom-Platin Phasendiagramm... 70

Tabellen:

Tabelle 2: Magnetische Eigenschaften der Co-Pt-Multischichten ... 60

Tabelle 3: Magnetische Eigenschaften der Cr-Pt-Multischichten... 65

Einleitung

Magnetische dünne Filme sind bereits in den letzten beiden Jahrzehnten innerhalb der Festkörperphysikforschung von großem Interesse gewesen. Sie kommen vor allem in der Festplattentechnik zur Anwendung, aber auch bei der Entwicklung von Sensoren und elektronischen Bauelementen. Die Anforderungen an die neuen Materialien werden dabei immer komplexer. Immer kleinere Strukturen sollen höhere Speicherdichten erbringen und dabei stabiler und kostengünstiger in der Herstellung werden. Die kommerzielle Technik von Massenspeichermedien ist bereits durch die starke Miniaturisierung bei Strukturgrößen im Nanometerbereich angelangt. Die Entdeckung neuer Effekte in ferromagnetischen Materialien, wie die Koppelung von magnetischen Schichten, die zum MR- (magneto resistance) – bzw. zum GMR- (giant magneto resistance) Effekt führen [Bin89], vergrößerten das Interesse und die Anwendungsmöglichkeiten. Die Dünnschichttechnik bietet hierzu durch gezielte Material- und Substratpräparation zusätzliche Möglichkeiten, um die Eigenschaften der Filme zu optimieren. Aber auch neue Untersuchungsmethoden wie die Rastersondenmikroskopie oder genaueste Magnetometer (SQUID-Technik) gaben diesem Forschungsbereich Auftrieb.

Ferromagnetische Materialien in dünnen Filmen sind auch im Mittelpunkt der Forschungsaktivitäten an der Universität Konstanz. Die Entwicklung neuer Material- kompositionen war dabei der Schwerpunkt der letzten Jahre in der AG Schatz. So wurden ferromagnetische Legierungen in dünnen Filmen und als Nanostrukturen hergestellt. CoPt3, Co3Cr und CrPt3 wurden in letzter Zeit untersucht und zeigten unterschiedliche Eigenschaften, die von großem Interesse sind, wie magnetische Anisotropie oder superparamagnetisches Verhalten von Nanostrukturen. In dieser Diplomarbeit wurde das Wachstum, die Struktur und die magnetischen Eigenschaften von Multischichtsystemen aus diesen Metallen untersucht und ob es möglich ist daraus durch intensive Bestrahlung mit Laserlicht Legierungen zu bilden. Dabei kommen Dünnschichtepitaxie und Laserannealing, dem kurzzeitigen Schmelzen und Rekristallisieren von Oberflächen durch intensive, kurze Pulse aus Laserlicht, zusammen, die beide für sich etablierte Techniken in der Festkörperphysik und auch industrieller Anwendung sind.

Zu Beginn werden in Kapitel 1 grundlegende Aspekte aus der Festkörperphysik über Magnetismus, epitaktisches Wachstum dünner Filme und der Wechselwirkung von Metalloberflächen mit Licht dargestellt. Die verschiedenen Erscheinungsformen und Ursachen des Magnetismus werden vorgestellt, danach kurz die grundlegenden Begriffe und Charakterisierungen dünner Filme und am Schluss die Effekte beim Laserannealing.

Im Kapitel 2 werden die verschiedenen experimentellen Methoden vorgestellt, die im Rahmen dieser Diplomarbeit verwendet wurden. Zu Beginn dieses Abschnittes werden die Molekularstrahlepitaxie und die Komponenten der MBE-Anlage und im Anschluss die Grundlagen der verwendeten Untersuchungsmethoden, wie Beugung von Elektronen und

Röntgenstrahlung, Rastersondenmikroskopie und Messung magnetischer Momente mit einem SQUID-Magnetometer, vorgestellt.

Im dritten Abschnitt werden zunächst die Eigenschaften der verwendeten Substrate, Elemente und angestrebten Legierungen beschrieben. Danach werden die Ergebnisse der vorgenommenen Untersuchungen und Experimente präsentiert. Dieser Abschnitt ist gegliedert in die drei verschiedenen Systeme Co-Cr, Co-Pt und Cr-Pt, die jeweils durch die unterschiedlichen Messungen in Struktur, Topografie und Magnetismus untersucht wurden.

Zum Abschluss sollen die Ergebnisse und Beobachtungen im letzten Kapitel diskutiert und ein Ausblick auf weiterführende Experimente gegeben werden.

1 Theoretische Grundlagen

Im folgenden Kapitel werden die verschiedenen Erscheinungsformen des Magnetismus kurz vorgestellt. In dünnen Filmen treten durch die eingeschränkte Geometrie Effekte auf, die in ausgedehnten Proben nicht vorkommen. Darauf wird in 1.1.5 und 1.2 eingegangen.

Den Abschluss der theoretischen Grundlagen bilden das Wachstum und Laserannealing dünner metallischer Filme.

1.1 Magnetismus

Im Vakuum sind die magnetische Feldstärke H und die magnetische Induktion B durch den einfachen linearen Zusammenhang

H

B^r = µ₀ ^r (1.1)

µ0: Permeabilitätskonstante

miteinander verknüpft. Ist der Raum mit Materie erfüllt, kommt es zu zusätzlichen magnetischen Feldern, die durch die Magnetisierung M des Materials hervorgerufen werden.

In dieser allgemeinen Beschreibung ändert sich (1.1) zu ) (H M

B^r= µ₀ ^r+ ^{r . (1.2)}

Die Art der Magnetisierung und die Abhängigkeiten vom externen Feld H führen zu der Einteilung von Materialien in dia-, para- und ferro-, ferri- und antiferromagnetische Stoffe.

Grundlagen dafür sind die magnetischen Momente der einzelnen Atome, aber auch ihre Kopplung untereinander, hier kann der Magnetismus in der Materie auch als eine Ensemble- eigenschaft angesehen werden. Die Antwort auf ein externes Magnetfeld H wird durch die dimensionslose Größe der magnetischen Suszeptibilität beschrieben

H M H M ^(*)

∂ =

= ∂

χ ^{, (1.3)}

(*) wenn M≠M(H).

1.1.1 Dia- und Paramagnetismus

Das magnetische Moment eines einzelnen Atoms wird durch den Spin (in den nicht abge- schlossenen Schalen), den Bahndrehimpuls der Elektronen und durch die Änderung des Bahndrehimpulses verursacht. Die ersten beiden Ursachen ergeben den Paramagnetismus, die letztere den Diamagnetismus. Beide Erscheinungsformen werden nicht durch eine Ord- nung, d.h. eine Kopplung im Material verursacht, sondern allein durch die magnetischen Momente der einzelnen Atome.

Charakteristisch für den Diamagnetismus ist, dass χ < 0 und |χ| « 1 gilt. Das Vorzeichen von χ zeigt, dass die Magnetisierung entgegengesetzt zum externen Feld H gerichtet ist. Im klassischen Bild dient zur Erklärung, dass das magnetische Feld Kreisströme in den Atomen induziert, was einer Spinpräzession entspricht, die nach der Lenzschen Regel dem Feld entgegenwirken. Aus einer quantenmechanischen Störungsrechnung ergibt sich für die diamagnetische Suszeptibilität:

2 2 0

6 r

m NZe

e

dia µ

χ =− . (1.4)

N: Anzahl Atome pro Volumeneinheit Z: Ordnungszahl

r2 : Erwartungswert des Abstandsquadrates der Elektronen vom Kern

Paramagnetisches Verhalten zeichnet sich durch ein χ > 0 mit |χ| « 1 aus. Die Suszeptibilität ist temperaturabhängig, ausgedrückt durch das Curie-Gesetz:

T

∝C χ Curie-Konstante: C =

T k

g J NJ

B B

3

1^{) 2}µ² ( +

J: Gesamtdrehimpulsquantenzahl eines Atoms g: g-Faktor

µB: Bohrsches Magneton kB: Boltzmann-Konstante.

Geht man von einem permanenten magnetischen Moment µ pro Atom aus und davon, dass es keinerlei Wechselwirkung zwischen den Momenten verschiedener Atome gibt, so spricht man von einem idealen Paramagneten und findet aus quantenmechanischen Betrachtungen für die Magnetisierung:

) (x B NgJ

M = µ_{B J} (1.5)

T k

B x gJ

B

µB

=

B_J: Brillouin-Funktion.

Mit diesem Modell freier magnetischer Momente lässt sich aber nur ein Teil der Beobachtungen erklären. Die meisten nichtferromagnetischen Metalle besitzen eine temperaturunabhängige Magnetisierung M. Dieser Aspekt wird im Modell des Pauli-Spin- Paramagnetismus berücksichtigt, das auf dem Pauli-Verbot beruht. In einem externen magnetischen Feld B0 möchten sich die magnetischen Momente und damit die Spins der schwach gebundenen Leitungselektronen parallel zum Feld ausrichten. Die Fermi-Verteilung

bei antiparalleler Ausrichtung wird durch die zusätzlich nötige Energie ∆E = µBB₀ angehoben, bei paralleler Ausrichtung um ∆E abgesenkt. Dadurch entstehen freie Plätze nahe der Fermi- Kante im parallelen Band in das Elektronen mit antiparalleler Ausrichtung wechseln können (s. Abbildung 1.1). Als Magnetisierung ergibt sich dann:

F B

Pauli k BT

B N N

N

M 2

3 µ² ₀

=

−

= || _⊥ . (1.6)

T_F: Fermi-Temperatur

Sie ist parallel zum externen Feld, d.h. mit (1.3) gilt χP > 0 und χP temperatur- unabhängig (χP ≠ χP(T); χP: Suszeptibilität verursacht durch Spin-Paramagnetismus nach Pauli). Der Betrag von χP ist kleiner als χ, das durch das Curie-Gesetz bestimmt ist.

Abbildung 1.1: Die Zustandsdichte spaltet in zwei gegeneinander

verschobene Parabeln auf. Es entsteht ein Überschuss an parallel zu B0 orientierten Elektronenspins.

Des weiteren gibt es noch den Van Vleck`schen Paramagnetismus, der ebenfalls temperaturunabhängig ist und bei Systemen vorkommt, die im Grundzustand kein magnetisches Moment besitzen, dafür aber in einem angeregten Zustand s mit einer Energielücke ∆ = E_S - E₀, dann gilt für ∆ » k_BT: χv = 2N s µ_z 0 ² ∆ (χv: Suszeptibilität des Van Vleck’schen Paramagnetismus). Die angeregten Atome besitzen also ein paramagnetisches Moment, was ein Gesamtmoment einer Probe ergibt. Dieser Beitrag ist positiv, aber ebenfalls sehr klein, |χv| « 1.

In Abbildung 1.2 sind diese Eigenschaften zusammengefasst.

Abbildung 1.2: Para- und diamagnetische Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur [Kit89]

1.1.2 Ferromagnetismus

Makroskopisch zeichnen sich Ferromagnete durch eine große Suszeptibilität (χ » 1) und dadurch dass sie permanent magnetisiert werden können, d.h. auch ohne äußeres Feld eine spontane Magnetisierung aufweisen, aus. Als reine Elemente zeigen diese Eigenschaft als Volumenprobe nur Eisen, Nickel und Kobalt. Im mikroskopischen Bild besitzen die einzelnen Atome bzw. Moleküle ferromagnetischer Materie, wie im paramagnetischen Fall, ein magne- tisches Moment pro Teilchen mj. Der Unterschied ist nun, dass die magnetischen Momente durch eine Austauschwechselwirkung miteinander koppeln und sich so große Bereiche parallel ausgerichteter Momente bilden, sogenannte Weiss´sche Bezirke. Dieses Verhalten zeigt sich unterhalb der sog. Curie-Temperatur Tc. Für Temperaturen T > Tc wird die Tempe- raturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität für Ferromagnetika durch das Curie- Weiß-Gesetz beschrieben. Hier verhält sich das Material wie ein Paramagnet. Es gilt für χ also:

Tc

T C

= −

χ ^{. (1.7)}

Im Bereich T < Tc wechselwirken die Atome miteinander. Im Heisenberg-Modell lässt sich die Austauschwechselwirkung zwischen zwei Atomen i und j beschreiben durch

j i ijS S J

U = −2 ^r ⋅ ^r . (1.8)

Sri

: Spin Jij: Austauschintegral

Es folgt für den Hamiltonoperator der gesamten Austauschwechselwirkung:

j i j ij i

A J S S

H ⁼

∑∑

Das Austauschintegral J wird von der Überlappung der Ladungsverteilungen von Atom i und j bestimmt. Sein Vorzeichen ist ausschlaggebend für die Anordnung der atomaren magnetischen Momente, die schließlich zum makroskopisch beobachtbaren Ferro-, Antiferro- oder Ferrimagnetismus führt.

Aus der Molekularfeldnäherung, die jeweils den Einfluss der nächsten Nachbarn durch ein zusätzliches internes Feld B_e=λM beschreibt, ergibt sich für die Magnetisierung für T < Tc



 



= 

T k N M

M

B

µ^tanh µλ ^{. (1.10)}

Diese transzendente Gleichung ist nicht analytisch lösbar, besitzt aber Lösungen M ≠ 0 für T < Tc..

Zur Beschreibung des Ferromagnetismus in den 3d-Übergangsmetallen (Fe, Ni, Co) eignet sich das Bändermodell nach Stoner-Wohlfahrt besser, da es sich bei den 3d- Elektronen, die zum magnetischen Moment beitragen, um delokalisierte Elektronen handelt.

Das Vorgehen ist wieder ähnlich dem beim Pauli-Spin-Magnetismus, außer, dass zur resultierenden Energie der Bänder neben dem Einfluss des äußeren Feldes ∆ = µBB auch die Austauschwechselwirkung mit den Elektronen entgegengesetzten Spins berücksichtigt wird.

Spin parallel zu B: ^E↑

( ) ( )

(1.11) Spin antiparallel zu B: ^E↓

( ) ( )

Da nun N^↑ > N^↓ gilt, vergrößert sich die Aufspaltung zusätzlich. Zur Bestimmung der Magnetisierung müssen nun die Besetzungszahlen beider Zustände berechnet werden. Damit ergibt sich für die Magnetisierung:

V B E JD

E N D

V N M

F F B B

4 4 3 4

4 2

1 χ

µ µ

=

−

=

−

= ^{↑ ↓}

1 2

2

) (

) ) (

( . (1.12)

D(EF): Zustandsdichte an der Fermi-Energie nach der Fermi-Dirac- Verteilung

Dieser Ausdruck besitzt eine nichttriviale Lösung, solange das sog. Stoner-Kriterium erfüllt ist:

2 V >1 E JD( _F )

. (1.13)

1.1.3 Antiferro – und Ferrimagnetismus

Bei antiferromagnetischen Materialien ist das Austauschintegral J < 0, und somit ist es energetisch günstiger, wenn sich benachbarte magnetische Momente antiparallel zueinander ausrichten. Hier besitzen also die Teilchen ein magnetisches Moment (z.B. Chrom 3.37 µB pro Atom), aber unterhalb der Néel-Temperatur TN verschwindet das Gesamtmoment einer Volumenprobe, und es tritt keine effektive Magnetisierung auf. Oberhalb von TN geht das Material in eine paramagnetische Phase über. Antiferromagnetismus kann auch in Verbin- dungen wie Metalloxiden auftreten, so ist z. B. Fe2O3 (Rost) antiferromagnetisch, da die magnetischen Momente der Eisenionen sich antiparallel ausrichten und somit neutralisieren.

Ferrimagnete sind Materialien, die aus Verbindungen verschiedener Elemente bestehen.

Ein typischer Vertreter ist das sog. Magnetit FeO⋅Fe2O3. Hier erwartet man pro Elementarzelle ein magnetisches Moment µ = 14µB, hervorgerufen durch die Eisenionen.

Aber das resultierende Moment ist nur 4,1µB, woraus sich schließen lässt, dass sich die Spins der Fe³⁺-Ionen antiparallel ausrichten und sich somit gegenseitig aufheben. Es tragen also nur die magnetischen Momente der Fe²⁺-Ionen zu M bei.

Abbildung 1.3: Suszeptibilität eines Antiferromagneten abhängig von der Temperatur

1.1.4 Hysterese

Unter Hysterese versteht man, dass die Magnetisierung eines ferromagnetischen Stoffes auch von dessen ’Vorgeschichte’ abhängt. Abbildung 1.4 zeigt eine für einen Ferromagneten typische Hystereseschleife. Zu Beginn sei das Material nicht magnetisiert, dann steigt M mit zunehmender Feldstärke Hext bis zur Sättigungsmagnetisierung MS an. Hier sind alle magneti- schen Momente der einzelnen Atome ausgerichtet. Senkt man danach die Feldstärke wieder ab, so sinkt die Magnetisierung bei Hext = 0 nicht auch auf 0, sondern auf den Wert MR, die sog. Remanenz. Grund dafür ist, dass durch die Magnetisierung Domänenwände irreversibel verschoben wurden. Erst nach Anlegen der Koerzitivfeldstärke HC wird die Magnetisierung wieder auf null geführt.

Abbildung 1.4: Hystereseschleife eines Ferromagneten. Die Magnetisierung M wird durch Messung der magnetischen Induktion B

(Gleichung 1.2) ermittelt.

1.1.5 Magnetische Anisotropie

Die Magnetisierung M(H) hängt auch von der Magnetisierungsrichtung relativ zu den Kristallachsen, bzw. von der Form des Festkörpers ab. D.h. es gibt bevorzugte Richtungen in denen sich das Material leichter, also durch kleinere magnetische Felder, magnetisieren lässt.

Diese ausgezeichneten Richtungen werden als leichte Achse bezeichnet. Es bedarf wenig Energie, die Magnetisierung in diese Richtung zu orientieren. Die harte Achse ist die Rich- tung, in welche es mehr Energie benötigt, um die Magnetisierung parallel dazu auszurichten.

Abbildung 1.5 zeigt die Anisotropie einer Eisenvolumenprobe. In diesem Beispiel tritt allein magnetokristalline Anisotropie auf (s. 1.1.5(a)). Die leichte Achse ist die [100]-Richtung (M folgt schnell dem äußeren Feld Ba) und die [111]-Richtung die schwere Achse. Als Anisotro- pieenergie bezeichnet man die Energie (übliche Einheit in MJ/m³ manchmal auch in eV/Atom), die nötig ist, um die Magnetisierung aus der bevorzugten Richtung (leichte Achse,

niedriger Energiezustand) in die schwere Achse (höherer Energiezustand) zu drehen. Die Ur- sachen dafür sind die Dipol-Dipol-Wechselwirkung und die Spin-Bahn-Kopplung, die als Korrekturterme zum Hamiltonoperator der Austauschwechselwirkung (1.9) addiert werden müssen. Außerdem sind noch die Anisotropien von Nickel und Kobalt dargestellt. Bei Kobalt, das in hcp kristallisiert, sind nur zwei Kurven eingezeichnet, eine parallel zur c-Achse und eine für Ba in der [0001]-Ebene (Grundfläche).

Abbildung 1.5: Anisotropie von Fe- (links), Ni- (Mitte) und Co-Volumen- proben (rechts) [Kit89]

Die Anisotropie kann durch ein Potential G ausgedrückt werden, das abhängig von der Magnetisierungsrichtung und dem Betrag des äußeren Feldes ist. Dieses lässt sich dann nach Potenzen der Kugelkoordinaten ϕ und θ mit den Koeffizienten Ki entwickeln, die als Anisotropiekonstanten bezeichnet werden.

) , (θ ϕ

i i Kif G ⁼

∑

) , (

θ ϕ

fi : Winkelabhängigkeit zw. Magnetisierungsrichtung und Kristallachsen

Abbildung 1.6: Die Beschreibung der Anisotropie bezieht sich auf die in der Abbildung gezeigten Bezeichnungen.

Anisotropien treten oft in kristallinen Festkörpern auf (Dielektrizität, Doppelbrechung). Im folgenden sollen verschiedene Faktoren, die zu anisotropem Verhalten bzgl. der Magnetisie- rung führen, beschrieben werden. Diese haben ihren Ursprung in der kristallinen Struktur, aber auch die äußere Form trägt dazu bei.

(a) Magnetokristalline Anisotropie:

Die magnetokristalline Anisotropie ist eine Auswirkung der Spin-Bahn-Koppelung, die dazu führt, dass die Elektronenhüllen der einzelnen Atome im Kristallgitter asymmetrisch sind. Deshalb kommt es zu unterschiedlichen Überlappungen zu den jeweiligen Nachbaratomen, abhängig von der Richtung. Die Magnetisierung orientiert sich also bevorzugt entlang der Kristallachsen. Für kubische Kristalle lässt sich G entwickeln gemäß:

(1.14) ...

...) (

)

( ^{2 2 2 2 2 2} ₂ ^{2 2 2}

1

0 + + + + + +

= mk x y z

x z z y y mk x

mk

kubmk K K M M M M M M K M M M

G

Hier tragen aufgrund der kubischen Symmetrie nur gerade Potenzen bei. Für hexagonale Kristalle wird nach Kugelkoordinaten entwickelt.

(1.15) Ghex^mk =K₀^mk' +K₁^mk'sin²θ+K₂^mk'sin⁴θ+...

Die magnetokristalline Anisotropie ist eine Eigenschaft, die unabhängig von der äußeren Form der Probe ist und auch im ausgedehnten Festkörper vorkommt (s. Abbildung 1.5). Vom Betrag ist sie aber deutlich kleiner als die folgenden Anisotropien, für Eisen gilt z. B.

K1mk = 4,2 x 10⁵ erg/cm² und K2mk = 1,5 x10⁵ erg/cm³.

(b) Formanisotropie

Die Formanisotropie hat ihre Ursache in der langreichweitigen Dipol-Dipol- Wechselwirkung und hängt von der äußeren Form des Festkörpers ab. Eine einfache Beschreibung kann durch das sog. Entmagnetisierungsfeld H gegeben werden. Die Magnetisierung der Probe verursacht dieses zusätzliche magnetische Feld, das dem äußeren Feld entgegengesetzt ist. Es hängt auch vom Ort innerhalb einer beliebig geformten Probe ab. Eine Ausnahme ist ein ellipsoidförmiger dünner Film, hier ist H konstant innerhalb der gesamten Probe [Cho69]

M D

H^r_ent =−ˆ⋅ ^r. (1.16)

Dˆ : Entmagnetisierungstensor mit spur Dˆ=1

Das Entmagnetisierungsfeld Hent ist der Magnetisierung M entgegen gerichtet. Das induzierte Magnetfeld ist im Inneren des Ferromagneten auch antiparallel zur magnetischen Flussdichte Bint (Gleichung 1.2) gerichtet (vgl. Abbildung 1.7).

Abbildung 1.7: Entmagnetisierungsfeld in einem Ferromagneten

Beispiele für den Entmagnetisierungstensor sind:

















=

13 13 13

0 0

0 0

0 0

Kugel

D^ˆ

















=

1 0 0

0 0 0

0 0 0 D^ˆFilm

Dabei bezieht sich auf einen dünnen Film der in der xy-Ebene unendlich groß ist.

Die Kugel zeigt keine Anisotropie. Der dünne Film ist stark anisotrop. Die leichte Achse liegt hier in der Filmebene. Setzt man in (1.16) ein, so ergibt sich für die Energie im Magnetfeld:

DˆFilm

DˆFilm

θ

2

2 1 2

1 ˆ ^{! f} sin

f M H M D M K

G ₌ ^r_⋅ ^r ₌₋ ^r _{⋅ ⋅} ^r ₌ 2 0

1 ₂

<

−

=

⇒K^f M_z ,

d.h. die Energie wird minimal für θ=90°, also in der Filmebene. Dies gilt jedoch nur, wenn der Film ’ausreichend’ dick ist, d.h. Faktoren wie Oberflächen- oder magnetoelastische Anisotropie vernachlässigbar klein werden. Bei dünnen Eisenfilmen z.B. ist die leichte Achse senkrecht zur Filmebene für Dicken unter 4 Monolagen, dickere Filme zeigen eine in-plane Magnetisierung, d.h. die leichte Achse liegt in der Filmebene [Ber01].

(c) Grenzflächen/Oberflächenanisotropie

Die Atome an Grenz- bzw. Oberflächen wechselwirken nur zu einer Seite mit gleichen Teilchen. Diese Asymmetrie führt ebenfalls zu einem anisotropen Verhalten bzgl. der Magne- tisierung. Die Grenzflächenanisotropie spielt eine große Rolle in Multischichtsystemen und

allgemein in dünnen Filmen. In Volumenproben ist der Beitrag zur Anisotropie vernachlässig- bar klein.

(d) Anisotropie durch Grenzflächenrauhigkeit

Die Rauhigkeit der Grenzflächen vergrößert meist die magnetische Anisotropie [Bru88]

und kann bei Systemen, bei denen die Rauhigkeit durch nichtbenetzendes Wachstum (s. 1.3) ausgeprägt ist, der entscheidende Beitrag sein. Die Magnetisierung zeigt immer aus der Filmebene. Sie besitzt reinen Dipolcharakter und hängt nicht von der Wachstumsrichtung bzw. Kristallstruktur ab.

(e) Magnetoelastische Anisotropie

Mechanische Verspannungen im Festkörper beeinflussen ebenfalls die Magneti- sierungsrichtung. Diese können durch Kristallbaufehler oder Grenzflächen mit unterschied- lichen Gitterkonstanten entstehen. Verspannungen im Kristallgitter durch äußere Kräfte, die makroskopisch den Kristall verzerren, sind sehr viel kleiner und ändern damit die Magneti- sierungsrichtung nicht.

1.2 Magnetismus in dünnen Filmen

Dünne Filme aus ferromagnetischem Material zeigen mehrere Effekte, die von der Filmdicke abhängen. In Abschnitt 1.1.5(b) wurde erwähnt, dass sich die leichte Achse unterhalb einer kritischen Filmdicke senkrecht zur Filmebene orientiert. Zur Beschreibung der Anisotropie wird vereinfacht eine effektive Anisotropiekonstante K^eff eingeführt, die aus einem Volumenanteil KV und einem Anteil KS besteht, der die Beiträge von Oberflächen- und Grenzflächenanisotropie beinhaltet.

t K K

K_eff = _V +2 ^S (1.17)

t: Filmdicke.

Der Faktor 2 berücksichtigt, dass der Film zwei Oberflächen/Grenzflächen besitzt. Für homogene Filme ’klappt’ die Magnetisierung bereits nach einer Filmdicke von wenigen Monolagen in die Filmebene (Fe: 4 ML, Co: 14 Å ≈ 5 ML [Cha88]). Hier ist die Formaniso- tropie der dominierende Beitrag. Die Magnetisierung liegt in der Filmebene, unabhängig von der Wachstumsrichtung. Diese kann von der leichten Achse einer Volumenprobe verschieden sein.

Weitere Effekte sind, dass für extrem dünne Filme die Magnetisierung pro Volumen- einheit und die Curie-Temperatur sinken [Cho69].

1.2.1 Technische Anwendungen

In der Technologie moderner Speichermedien bilden dünne Filme aus magnetischen Materialien die Grundlage. Die Anforderungen an die entwickelten Systeme sind dabei viel- seitig und auch gegensätzlich. So sollen die Magnetisierung und die Koerzitivfeldstärke hoch sein, jedoch die Größe einer Informationseinheit klein sein. Ein weiteres Problem mit sinkender Partikelgröße ist die Stabilität gegen thermisch angeregtes Umorientieren der Magnetisierung. In Abbildung 1.8 ist ein Vergleich zwischen einem Magnetband und den magnetischen Strukturen auf einer modernen Festplatte gezeigt. Beim Magnetband dienen kleine magnetische Partikel zur Informationsspeicherung, die als Ganzes orientiert werden.

In der magnetischen Schicht der Festplatte werden Bereiche der einheitlichen Schicht magnetisch ausgerichtet.

Abbildung 1.8: Vergleich der magnetischen Strukturen einer modernen Festplatte (links) [Top02] und einem Magnetband (rechts) [Tip94]

1.3 Wachstum dünner Schichten

Beim epitaktischen Wachstum dünner kristalliner Filme unterscheidet man zwischen drei verschiedenen Wachstumsmodi (s. Abbildung 1.9) [Bau58]. Auf welche Art ein Film auf einem Substrat epitaktisch wächst, hängt davon ab, wie die Wechselwirkungsenergie zwischen Substrat und Adsorbat, hervorgerufen durch Grenzflächen- und Oberflächenspan- nungen, minimiert werden kann. Dabei gibt es in der Natur auch Mischformen der drei Modi oder Übergange in einen anderen Wachstumsmodus. Zu betrachten sind hier drei unter- schiedliche Grenzflächenspannungen: γSV( zwischen Substrat und Vakuum), γAV (zw. Adsorbat und Vakuum) und γSA (zw. Substrat und Adsorbat).

Abbildung 1.9: Illustration der drei Wachstumsmodi zu Beginn und nach bereits einigen Monolagen

Mit der Gleichung ∆γ = −γ_SV +γ_AV +γ_SA lässt sich eine Größe definieren, anhand derer das Wachstum dünner Filme in die aufgeführten Modi eingeteilt werden kann.

• Frank-van-der-Merve-Wachstum FM: Hier ist ∆γ > 0, d.h. die Adatome lagern sich bevorzugt an das Substrat an (γSV < γAV + γSA), und es bildet sich erst eine Monolage Adsorbat aus und auch danach wächst der Film Lage für Lage weiter, da γAV < γSA. Die Adatome aus der Gasphase nukleieren dabei bevorzugt an Stufenkanten oder diffundieren auf den gebildeten Terrassen dorthin. Der Film ’benetzt’ das Substrat, dies wird auch 2D-Wachstum genannt.

• Volmer-Weber-Wachstum VW: Auch Insel-Wachstum genannt. In diesem Fall ist im Gegensatz zu FM die Wechselwirkung unterhalb der Adsorbatatome größer als zwischen Adsorbat und Substrat. Deshalb agglomerieren die Adatome und es bilden sich Inseln.

• Strankski-Krastanow-Wachstum: Dieser Wachstumsmodus ist eine Mischform aus FM und VW. Erst bedecken die Adatome das Substrat, doch nachdem einige wenige Monolagen ausgebildet wurden, wächst weiteres Adsorbat in Inseln auf. Grund dafür ist der nachlassende Einfluss des Substrats mit zunehmender Schichtdicke, aber auch Relaxation des Gitterparameters oder Änderung der kristallografischen Wachstums- richtung können hierzu beitragen. Dies tritt in dem Fall von ∆γ≈ 0 auf.

1.4 Laserannealing

Laserannealing ist ein extremer Nichtgleichgewichtsprozess, der zum kurzzeitigen Schmelzen und anschließender Rekristallisation genutzt wird. In diesem Kapitel wird zunächst die Wechselwirkung von Licht und einer Metalloberfläche umrissen, danach die Prozesse, die zur Erwärmung der Oberfläche und zur Wärmeabfuhr führen.

Durch Absorption von Licht werden in Metallen Elektronen im Leitungsband angeregt.

Empirisch lässt sich dies durch die Abnahme der Lichtintensität I beschreiben:

(1.18) e z

I I _{= 0} ^−α α: Absorptionskoeffizient z: Eindringtiefe.

Metalle sind für Frequenzen oberhalb der Plasmafrequenz ωP, die materialspezifisch ist, transparent. Licht kann also nur für Frequenzen ω < ωP absorbiert werden.

0 2

ω ε

e

P me

e

= N (1.19)

N_e: Dichte der Leitungsbandelektronen me: Elektronenmasse

e: Elementarladung

Der Energieübertrag findet durch Stöße der angeregten Elektronen mit den Gitteratomen statt. Dies geschieht mit Stoßraten τe zwischen 10^-12 s bis 10^-14 s, die sich durch eine Stoß- frequenz ωe ausdrücken lassen. Im sichtbaren und nahen Infrarotbereich liegen die Frequenzen zwischen diesen beiden Grenzfrequenzen, ωe <ω < ωP. Dann gilt die Drude- Näherung, die besagt, dass der Absorptionskoeffizient konstant ist:

c ωP

α ≈ ² . (1.20)

Für Silber z.B. liegt die Plasmonenenergie bei 8,8 eV und somit der Absorptionskoeffizient bei α = 9 x 10⁵ cm^-1. Außerdem ist die Bedingung ωe <ω < ωP für einen im Infraroten arbeitenden Nd:YAG-Laser (λ = 1064 nm) für fast alle Metalle erfüllt. Diese Abschätzung gilt jedoch in dünnen Metallfilmen, d.h. die Dicke des Filmes ist vergleichbar mit der Eindringtiefe des Lichtes, nur unter der Einschränkung, dass die Frequenz der Oberflächenplasmonen be- trachtet werden muss, die um den Faktor 2 kleiner ist als ωP aus Gleichung (1.19). Durch die Bestrahlung sinkt die Leitfähigkeit des Metalls und das Absorptionsvermögen steigt, wodurch immer mehr Laserleistung aufgenommen wird. Die Wärmeabfuhr erfolgt durch folgende Prozesse:

• Strahlung: Die Abgabe von Wärme wird durch das Stefan-Boltzmann-Gesetz beschrie- ben. Da die abgestrahlte Leistung mit T ⁴ ansteigt, ist dieser Prozess bei den hohen Temperaturen, die beim Laserannealing erreicht werden, besonders wichtig.

) (T ⁴ T₀⁴ A

Q

B −

=εσ ^(1.21)

Q: Abgeführte Wärmemenge A: Bestrahlte Fläche

ε: Emissionskoeffizient

σB: Stefan-Boltzmann-Konstante T0: Umgebungstemperatur

• Konvektion: Die Temperaturen steigen so hoch an, dass Material abgelöst wird. Die thermische Energie des abgelösten Materials wird dabei der Oberfläche entzogen.

Dieser Prozess wird bei der Laserablation verwendet.

• Wärmeleitung: Dieser Prozess bildet den Hauptbeitrag zum Energietransfer, speziell bei Metallen, da diese eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Er tritt bereits bei nied- rigen Temperaturen auf und ist proportional zum Temperaturgradienten

n K T A Q

∂

− ∂

= . (1.22)

K: Wärmeleitungskoeffizient

∂n: Richtungsableitung senkrecht zur Fläche A

• Materialdiffusion: Teilchen können auch durch Diffusion aus dem durch den Laser ge- heizten Bereich Wärme ableiten. Da die Diffusionszeiten jedoch im Millisekundenbereich liegen, was groß gegen die Pulsdauer ist, trägt dieser Prozess nur gering zur Wärmeabfuhr bei.

Wird eine Metall- oder Halbleiteroberfläche mit einem Laser hoher Leistungsdichte bestrahlt, so erwärmt sich das Material sehr schnell und nur in der unmittelbaren Umgebung des Laserspots. Die dabei erreichten Heiz- und Kühlraten liegen im Bereich von 10¹⁵ K/s, so dass der Kristall sich innerhalb von Pikosekunden erwärmt. Der Laser erzeugt ein Elektronen- plasma. Durch Elektron-Phonon-Kopplung und Phonon-Phonon-Kopplung wird die Energie an das Kristallgitter abgegeben, das dann zu schmelzen und verdampfen beginnen kann. Eine Abschätzung, wann es zum Übergang von der festen zur flüssigen Phase kommt, gibt das Lindemann-Kriterium. Steigt die mittlere Auslenkung der Atome über einen Anteil x (meist um 0.2) der Größe der Einheitszelle, so findet der Phasenübergang statt. Für die Schmelz- temperatur folgt dann:

2 2

9x2 mk T a

T_{Schmelz B D}

= h . (1.23)

Zum Ausheilen (von “to anneal“) von Halbleiteroberflächen wird diese Technik oft verwendet. Nach dem Schmelzen kristallisiert das Material wieder epitaktisch, aus dem Inneren der Schicht ausgehend in Richtung zur Oberfläche. So entsteht eine einkristalline Ordnung. Für Silizium ergibt sich nach Gleichung (1.21) eine Schmelztemperatur TSchmelz = 1685 K.

Eine weitere bereits kommerziell genutzte Anwendung dieser Technik ist das Dotieren von Halbleiteroberflächen. Fremdatome werden dabei durch Ionen-Implantation in die Oberfläche eingebracht. Durch das Laserannealing entsteht daraus dann eine einkristalline, dotierte Oberfläche.

2 Experimentelle Methoden

In diesem Kapitel werden die verschiedenen verwendeten Apparaturen und Meßmethoden zusammengefasst dargestellt und deren theoretischen Grundlagen kurz skizziert. Für eine ausführliche Beschreibung wird an entsprechender Stelle auf weiterführende Literatur verwiesen.

2.1 Die Ultrahochvakuum-Apparatur MBE

Zur Herstellung der Proben und auch zur Durchführung eines Teils der Messungen stand im Rahmen der AG Schatz die MBE-Anlage zur Verfügung. MBE steht hier für Molecular Beam Epitaxy und beinhaltet also bereits im Namen die verwendete Technik zur Präparation der Proben. Das Arbeiten unter UHV-Bedingungen ist hier nötig, um die Kontamination der Oberfläche durch Restgas zu minimieren. In Abbildung 2.1 sind einige Größen in Abhängigkeit vom Druck dargestellt: Die mittlere freie Weglänge ΛM, die Teilchendichte N, die Stoßzahl Z und die Zeit zur Ausbildung einer Monolage t_mono. Alle Größen sind hierbei aus der kinetischen Gastheorie abgeleitet. tmono bedeutet, dass unter der Annahme, dass ein Gasteilchen mit der Wahrscheinlichkeit S = 1 nach Auftreffen auf die Oberfläche dort haften bleibt, sich nach dieser Zeit ein Film von einer Monolage gebildet hat. Aus dem Vergleich der rechnerischen Werte für Normaldruck p ≈ 1000 mbar von ~10^-8 s und ~10⁴ s unter UHV- Bedingungen (p ≈ 10^-10 mbar) sieht man, warum das Erreichen niedriger Drücke in der Oberflächen- und Dünnschichtphysik so wichtig ist.

Abbildung 2.1: Teilchendichte, Stoßzahl, mittlere freie Weglänge und t_mono in Abhängigkeit vom Druck p

Die gesamte MBE-Anlage gliedert sich in zwei durch ein Plattenventil getrennte Kammern (s. Abbildung 2.2).

A E S S p u t t er- I o n e n q u elle

E f f u s o r

F l u o r esz e n s -

S chir m E l e k t r o nenstrahl- V e r d ampfer

RHEED

QMS

Schwing- Quarz

S c h l e u s e

S T M A F M

M a g n e t - S c h i e b e r

M a g n e t - S c h i e b e r M a n i pulator

y z

x Ventil

V e n t i l

Abbildung 2.2: Aufbau der verwendeten UHV-Kammer

In der Hauptkammer (Typ Varian VT-118), in der ein Druck im Bereich von 10^-10 mbar herrscht, befinden sich:

• Zwei Elektronenstrahlverdampfer, mit denen Material erhitzt und zum Sieden gebracht wird, das als dünner Film auf ein Substrat abgeschieden wird. Dabei werden Elektronen mit einer Spannung von 8 kV beschleunigt und durch ein regelbares Magnetfeld abgelenkt, so dass sie auf einen Tiegel treffen, in dem sich das zu verdampfende Material befindet. Dieses wird durch Stoss mit den Elektronen aufgeheizt, bis es den Siedepunkt erreicht. Das Material verdampft und fliegt dann wegen der großen mittleren freien Weglänge (einige 10³ m) geradlinig aus dem Tiegel und scheidet sich auf dem Substrat ab. Mit Hilfe eines Quadrupol- Massenspektrometers und eines Schwingquarzes lässt sich der Materialfluss, bzw. die auf dem Substrat abgeschiedene Materialmenge bestimmen.

• Ein Manipulator zur Positionierung der Probe in x-, y- und z-Richtung, Drehung um die y-Achse und azimutaler Drehung, der mit einer Probenheizung (bis 1000°C) ausgestattet ist. Er besitzt zwei Probenhalter.

• Eine RHEED-Messapparatur, die auch während des Aufdampfens verwendet werden kann (s. Abschnitt 2.2). Sie dient zur Strukturbestimmung der Oberfläche.

• Des weiteren ein Auger-Spektrometer zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung einer Oberfläche, eine Ionen-Sputterkanone und ein Mangan- Effusor, die aber im Rahmen dieser Diplomarbeit nicht verwendet wurden.

In der Vorkammer herrschte ein Druck im Bereich von 10^-8 mbar. An ihr befindet sich eine Schleuse, die mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe mit angeschlossener Kolbenpumpe auf einen Druck von einigen 10^-7 mbar gebracht werden kann. An diese Kammer angeschlossen befindet sich ein Rastersonden-Meßsystem der Firma Omicron (Modell SPM S0 V2.0) mit dem AFM/MFM- und STM-Messungen an den Proben durchgeführt werden können (s. Abschnitt 2.3). Zur Aufbewahrung von Proben und zur Übergabe an die AFM/STM-Einheit dient ein Karussell, das bis zu 16 Proben aufnehmen kann. Durch die direkte Verbindung mit der Vorkammer können Proben hergestellt und deren Oberfläche abgebildet werden, ohne Bruch des Vakuums.

Im Dauerbetrieb, d.h. nach Erreichen eines Druckes p < 10^-6 mbar, wird die Kammer durch drei unabhängige Ionengetterpumpen-Systeme und eine Cryo-Pumpe gepumpt. Für höhere Druckbereiche z.B. nach Belüften der Kammer steht eine Turbomolekularpumpe (bis max. 10^-7 mbar) zur Verfügung, die von einer mechanischen Kolbenpumpe (Enddruck im Bereich 10^-1 mbar) vorgepumpt wird.

2.2 Beugung hochenergetischer Elektronen: RHEED

Bereits erwähnt wurde das RHEED-Meßsystem, dass sich in der Hauptkammer befindet.

Die Abkürzung RHEED steht für Reflection of High Energy Electron Diffraction. Die Beugung von Elektronen ist eine wichtige Untersuchungsmethode von Oberflächen und ein grundlegender Bestandteil in der Oberflächenphysik [Hen91, Ilb99, Scha00], da die apparativen Voraussetzungen relativ einfach sind. Dabei gibt es verschiedene Realisierungen:

LEED (Low Energy Electron Diffraction), bei der die Elektronen senkrecht auf die Oberfläche mit Energien zwischen 10 und 1000 eV treffen und auf einen Fluoreszenzschirm reflektiert werden; MEED, streifender Einfall mittelenergetischer Elektronen und RHEED.

Bei der verwendeten Technik RHEED treffen Elektronen mit Energien zwischen 10 und 100 keV in streifenden Einfall, d.h. in 3° bis 5° auf die Probenoberfläche. Die gebeugten Elektronen treffen danach auf einen Fluoreszenzschirm, der gegenüber der Elektronenquelle angebracht ist. Diese Methode ist extrem sensitiv für Oberflächen, obwohl die Energie der Elektronen sehr hoch. Ihre de Broglie-Wellenlänge (s. Gleichung 2.1) viel kleiner ist als die atomaren Abstände im Kristall. Der Grund dafür, dass trotzdem Beugungseffekten auftreten, ist der streifende Einfall, wodurch die Elektronen nur wenige Atomlagen senkrecht zur Probenoberfläche durchdringen

[ ]

mE h p

h

= 2

λ = ^{⇒ λ}

[ ]

_{[ ]}

Abbildung 2.3: Strahlengang und schematischer Aufbau der verwendeten RHEED-Apparatur

Der Fluoreszenzschirm ist eine dünne Schicht, die durch Anregung mittels Elektronen fluoresziert und auf ein Fenster in der UHV-Anlage angebracht ist. Eine zusätzliche Schicht ist an der Innenseite angebracht, die elektrisch leitend und geerdet ist, um Aufladungseffekte zu vermeiden. Die Probe ist ebenfalls auf einer geerdeten Halterung angebracht, da auch hier Aufladungseffekte, die zur Ablenkung des Elektronenstrahles führen, vermieden werden müssen.

Zur konstruktiven Interferenz der gebeugten Elektronen kommt es, wenn zwischen dem Streuvektor q^r und dem reziproken Gittervektor G^r die Laue-Bedingung erfüllt ist

G k k

q^r = ^r_f − ^r_i = ^r (2.2)

i

k

3 2

1 r lgr

r r

+ +

=hg kg

G mit hkl Millersche Indizes und g^r₁,g^r₂,g^r₃ reziproke Gittervektoren.

Die Translationsvektoren im reziproken Raum sind über

ij j

ia

gr r =²πδ (2.3)

mit denen im Realraum (a^r_i ) verknüpft.

Das Beugungsbild, das man am Fluoreszenzschirm erhält, kann man relativ leicht anhand der sog. Ewald-Konstruktion verstehen, welche in Abbildung 2.4 schematisch dargestellt ist.

Abbildung 2.4: Veranschaulichung der Beugungsbedingung bei RHEED anhand einer Ewaldkonstruktion

Die Ewaldkugel ist die Oberfläche, auf der alle Streuvektoren der Länge kr_i =²

π λ

(elastische Streuung) im reziproken Raum enden Die Probe wird dabei als punktförmig angenommen. An der Oberfläche dringt der Elektronenstrahl nur wenige Atomlagen tief ein, weshalb der Netzebenenabstand dz (senkrecht zur Oberfläche) divergiert. Daraus folgt aus (2.3):

2 0





 →



= ^dz→∞

z

z d

g π _{. (2.4)}

Die Gitterpunkte liegen also immer dichter und bilden Stangen im reziproken Raum. An den Schnittpunkten der Stangen mit der Ewaldkugel ist die Laue-Bedingung erfüllt. Dadurch erscheinen Beugungsreflexe auf dem Fluoreszenzschirm (s. Abbildung 2.3), die auf sog.

Lauekreisen angeordnet sind (s. Abbildung 2.5). Die bis hier ausgeführte Konstruktion geht von einer ideal glatten Oberfläche, die unendlich ausgedehnt ist, aus. Reale Proben können durch Stufenkanten oder Polykristallinität veränderte RHEED-Bilder zeigen.

• Stufen und Korngrenzen verbreitern die Gitterstangen. Die Schnittpunkte mit der Ewaldkugel verschmieren zu länglichen Punkten bzw. durch deren großen Radius zu Strichen (“streaky patterns“ genannt).

• 3-D-Inseln (vgl. 1.3) können von den Elektronen durchstrahlt werden. Durch die zusätzliche Periodizität entlang der c-Kristallachse erscheinen weitere Beugungs- reflexe, die aber wieder deutlich punktförmiger sind.

• Die Beugungsreflexe polykristalliner Proben sind Kreisringe, da die Kristallebenen beliebig um die Einstrahlrichtung angeordnet sind und somit konstruktive Interferenz auf Kegelflächen, ausgehend vom Streuzentrum, auftritt.

Abbildung 2.5: RHEED-Bilder verschiedener Oberflächenformen [Hen91]

Doch aus den RHEED-Bildern lassen sich außer Gitterabständen auf der Oberfläche und der Rauhigkeit der Oberfläche viele weitere Eigenschaften ermitteln:

a) Die beiden Kristallgitter hcp[0001] und fcc[111] (in den eckigen Klammern ist die Wachstumsrichtung angegeben) besitzen beide eine Oberfläche, die aus sechseckig angeordneten Atomen besteht mit einem Atom in der Mitte, aber mit unterschiedlichen Stapelfolgen. Sie ergeben aber unterschiedliche RHEED-Bilder. Bei hcp-Oberflächen liegen sowohl im [100]- als auch im [10-1]-Azimut die Reflexe auf einer horizontalen Linie. Bei fcc-Oberflächen hingegen liegen die Reflexe des [10-1]- Azimutes horizontal versetzt.

b) RHEED-Oszillationen: Wächst der Film Lage für Lage (vgl, 1.3) auf, so oszilliert die Intensität der Reflexe. Ist eine Lage abgeschlossen, ist die Intensität maximal, ist eine Lage halb belegt, so ist die Intensität minimal.

c) Werden verschiedene Materialien abwechselnd aufgetragen, lässt sich die Änderung des in-plane Gitterparameters (Relaxation) in Abhängigkeit von der Schichtdicke ermitteln.

d) Überstrukturen: Chemisch geordnete Legierungen besitzen Überstrukturen mit größeren Gitterparametern, die zu zusätzlichen, engeren Reflexen führen.

e) Facettierung: 3D-Inseln mit facettierten Oberflächen führen zu keilförmigen Reflexformen.

2.3 Rastersondenmikroskopie

Rastersondenmikroskopie ist ein Überbegriff für die verwendeten Untersuchungsmethoden AFM und MFM und bezieht sich auf die prinzipielle Vorgehensweise, mit einer feinen Sonde die Oberfläche Linie für Linie abzurastern und die so erhaltenen Höhenprofile zu einem Bild zusammenzusetzen. Die erste Art eines Rastersondenmikroskops, das STM (Scanning Tunneling Microscopy), wurde von Gerd Binnig und Heinrich Rohrer [Bin81] 1981 entwickelt [Ric01]. Dabei wird eine Spitze, die idealerweise vorne nur aus einem Atom besteht, auf weniger als 1 nm an eine Probe herangeführt und eine elektrische Spannung zwischen beiden angelegt. Dadurch fließt ein Tunnelstrom, dessen Größe exponentiell mit dem Abstand Spitze-Probe abfällt. Beim Abrastern wird nun durch Piezoelemente der Abstand mit Hilfe einer Rückkopplungselektronik so verändert, dass entweder der Tunnelstrom (Constant Current Mode) oder der Abstand (Constant Height Mode) konstant bleibt. Damit lässt sich bis hin zu atomaren Abständen eine Ortsauflösung erreichen. Der Nachteil der STM-Technik ist, dass ein Strom fließen muss und somit die Probe elektrisch leitend sein muss.

Abbildung 2.6: Illustration des gedanklichen Konzepts der Rastersondenmikroskopie

2.3.1 AFM: Atomic Force Microscopy

Mit Entwicklung des AFM konnte das Prinzip der Rastersondenmikroskopie auch auf nichtleitende Oberflächen übertragen werden [Bin86, Har97, SDW99]. Heute steht durch verschiedene Spitzen und Modi ein großer Anwendungsbereich zur Verfügung. Detektiert werden dabei Kräfte zwischen Spitze und Oberfläche, die durch van der Waals-Wechsel- wirkung (s. Abschnitt (b)) hervorgerufen werden. In anderen Konfigurationen können auch magnetische (s. Abschnitt 2.3.2) oder elektrostatische Kräfte detektiert werden.

Abbildung 2.7 zeigt die wichtigsten Komponenten eines AFM und deutet den Rückkopplungsmechanismus zur Abstandsregelung an.

Bei dem verwendeten Gerät (Omicron Modell SPM S0 V2.0) wird nicht die Spitze bewegt, sondern die Probe befindet sich in einer in z- und xy-Richtung beweglichen Halterung. Um

eine Genauigkeit in der Positionierung auf atomarer bzw. subatomarer Längenskala zu erreichen, werden Piezoelemente benutzt, die sich unter Anlegen einer Spannung verformen,

hU d l l = ₃₁

∆ (2.5)

∆l: Längenänderung des Piezokristall d31: piezoelektrischer Koeffizient l: Länge des Stabes

h: Dicke

U: angelegte Spannung.

Eine in alle 3 Raumrichtungen verschiebbare Halterung kann aus einer Reihe in geeigneter Weise angeordneter piezoelektrischer Stäbe gebaut werden [Bin82].

Abbildung 2.7: Komponenten eines typischen AFM-Aufbaus [Top02]

(a) Betriebsarten der Rasterkraftmikroskopie

Generell muss zwischen contact-mode und noncontact-mode unterschieden werden.

Beim contact-mode wird die Spitze mit der Probenoberfläche in Kontakt gebracht. Die Spitze sitzt am Ende eines biegsamen Balkens, dem Cantilever. Das Verbiegen des Cantilevers wird durch Reflexion eines Laserstrahls auf eine ortsauflösende Fotodiode detektiert. Das verwendete Gerät zeichnete auch auf den Cantilever wirkende Torsionskräfte durch eine 4- Quadranten-Fotodiode auf. Hier ist der Cantilever vorgespannt, bleibt aber elastisch, so dass die Auslenkung ∆z nach dem Hook’schen Gesetz beschrieben werden kann.

c z = ^∆F

∆ (2.6)

∆F: wirkende Kraft c: Federkonstante

Um nun eine hohe Auflösung zu erhalten, ist eine kleine Federkonstante wünschenswert, was aber in Konflikt mit den folgenden Anforderungen steht:

• Die Eigenfrequenz ω0 des Cantilevers sollte groß sein, um Störungen wie mechanische Stöße oder Überregeln zu vermeiden, aber eine hohe Scangeschwindigkeit zu erlauben.

m

= c

ω0 ^(2.7)

m: effektive Masse

• Die maximale Sensitivität ist begrenzt durch thermische Schwingung des Cantilevers, die mit der Federkonstanten, wie folgt, verbunden ist [Hee72]

( )

∆zrms: Mittlere quadratische Auslenkung am Ende des Cantilevers durch thermische Schwingung.

• Ist der Cantilever einer langreichweitigen Kraft ausgesetzt, was beim Annähern an die Probe fast immer der Fall ist, wird seine Position instabil, wenn der Kraftgradient von derselben Größenordnung ist, wie die Federkonstante. Darum ist eine minimale Federkonstante nötig, um zu verhindern, dass der Cantilever bei geringem Abstand plötzlich angezogen wird und auf “Kontakt springt“.

Kommerzielle Cantilever besitzen Federkonstanten im Bereich von 10^-2 N/m bis 10² N/m.

Die in dieser Diplomarbeit verwendeten Cantilever besitzen Federkonstanten von 0.1 bis 0.5 N/m. Damit lassen sich Kräfte im nN-Bereich detektieren.

Im contact mode unterscheidet man wiederum, je nach Art der Rückkopplung, zwischen constant force mode, bei dem der Abstand zur Probe konstant gehalten wird (ähnlich dem constant current mode beim STM) und dem variable deflection mode, bei dem die Spitze nicht in z-Richtung verschoben wird (vergleichbar constant height mode beim STM).

Im contact mode lassen sich aber nur relativ harte Oberflächen untersuchen.

Empfindliche Strukturen wie Polymerfilme oder auch Flüssigkeitstropfen werden durch die Spitze beim Kontakt verändert. Dazu wird der noncontact-mode verwendet. Die Spitze befindet sich hier in einem Abstand von 30 bis 100 nm zur Oberfläche und somit im Bereich langreichweitigerer Kräfte, wie van der Waals-Kräfte, magnetische und elektrostatische Kräfte. Da diese Kräfte sehr klein sind, ist der statische Betrieb dieser Anordnung anfällig auf äußere zusätzliche Kräfte bzw. Schwingungen. Am gebräuchlichsten ist deshalb der dynamische noncontact-mode. Der Cantilever wird dabei zu Eigenschwingungen angeregt (60-65 kHz bei den verwendeten Spitzen der Firma Nanosensors), damit wird die Spitze mit

einer Amplitude von typischerweise 5-25 nm im Kraftfeld bewegt. Tatsächlich ausgemessen wird hier der Kraftfeldgradient. Durch die Wechselwirkung Probe-Spitze ändert sich die effektive Federkonstante c des Cantilevers, was zu einer detektierbaren Änderung der Resonanzfrequenz ω, der Amplitude δ und der Phase α führt. Die Bewegung des freien Cantilevers kann durch die Gleichung

(

) (

t d t Q

d ω ω δ ω _cosω

0 0 0 2

0 0

2

2 + − =

∂ + ∂

∂

∂

)

d(t): Amplitude

d0: Abstand Spitze-Oberfläche bei keiner Anregung ω0: Eigenfrequenz aus Gl. (2.3)

ω: Anregerfrequenz ω γ

0 2

Q =m mit Dämpfungsfaktor γ

beschrieben werden. Eine Lösung dieser Schwingungsgleichung ist:

( )

(

)

d ₀ cos (2.10)

Mit der Amplitude:

(

)

02 0

4γ ω ω

ω

ω δ δ

+

−

=

und der Phasendifferenz: ₂

2 0

2 ω ω α γω

=arctan − .

Der Einfluss der Wechselwirkung mit der Oberfläche ergibt einen zusätzlichen Term auf der linken Seite der Gleichung (2.9). Eine möglichst allgemeingültige Form für die Kraft, die statische und dynamische Wechselwirkungen berücksichtigt, ist:



 





∂

= ∂

t d d F

F , . (2.11)

Für kleine Auslenkungen δ0 « d₀ kann F(d) durch eine Taylor-Reihe erster Ordnung ausgedrückt werden. Durch die Beobachtung der Auslenkung d(t) wird der Gradient von F detektiert. Unter dieser Annahme ändert sich die Federkonstante des Cantilevers zu

z c F c_F

∂

−∂

= . (2.12)

Attraktive Kräfte mit ∂F/∂z > 0 reduzieren c, repulsive Kräfte (∂F/∂z < 0) erhöhen die Federkonstante. Dadurch verschiebt sich die Resonanzfrequenz zu:

z F c ∂

− ∂

= 1

0 1 ω

ω ^{. (2.13)}

Nimmt man an, dass c » ∂F/∂z gilt, so erhält man für die Verschiebung von der Resonanzfrequenz:

z F c ∂

≈ ∂

∆ 2

ω 1 ^{. (2.14)}

Hier ermöglichen sich wieder unterschiedliche Techniken der Rückkopplung. Bei konstanter Amplitude kann die Anregerfrequenz nachgeregelt werden (FM-AFM) oder bei konstanter Anregerfrequenz die Amplitudenänderung detektiert werden (IC-AFM).

(b) Wechselwirkungen Spitze-Probe

• Van der Waals-Kraft: Tritt bei relativ großen Abständen auf (> 1 nm) und ist eine attraktive Wechselwirkung, die aber stark mit zunehmendem Abstand abfällt (~ r^-6).

Sie entsteht durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung, induzierten Dipolen oder auch Nullpunktsfluktuationen, die kurzzeitig Dipolmomente entstehen lassen.

• Ionisch-repulsive Kraft: Bei kleinen Abständen überlappen sich die Elektronenhüllen der Atome der Spitze und der Oberfläche, was eine stark abstoßende Kraft hervorruft. Da der Abstand der Hüllenelektronen etwa 1-10 Å beträgt, ist die Wechselwirkung sehr kurzreichweitig.

• Coulomb-Kraft: Bei geladener Spitze/Oberfläche. Oft wird die Probe auf ein Potential gelegt, um durch die zusätzliche Kraft die Spitze weiter von der Oberfläche fernzuhalten.

• Magnetische Kraft (s. Abschnitt 2.3.2)

2.3.2 MFM: Magnetic Force Microscopy

Da die Untersuchung der magnetischen Strukturen ein großer Bestandteil dieser Arbeit war, soll diese Anwendung der Rasterkraftmikroskopie gesondert beschrieben werden. Zur Detektion des magnetischen Streufeldes einer Oberfläche wird die Spitze mit einem hartmagnetischen Material bedampft und in z-Richtung (senkrecht zur Probenoberfläche) magnetisiert. In Abbildung 2.8 soll die Arbeitsweise und wie ein Höhenprofil zustande kommt illustriert werden. Zusätzlich zur magnetischen Wechselwirkung spielen natürlich auch weiterhin topografische Aspekte in die Entstehung des Höhenprofils mit hinein, was durch einen ausreichenden Abstand (einige zehn bis 100 nm) der Spitze zur Probe minimiert werden kann. Jedoch darf die Rauhigkeit der Oberfläche nicht zu groß sein. Somit lassen sich Domänenwände und Schwankungen in der Magnetisierung M im Material aufzeichnen.