124 Notizen Darstellung eines Mangan(II)-Komplexes
mit 3.4-Dihydroxi-L-phenylalanin (L-DOPA) Preparation of the Manganese (II) Complex with 3,4-Dihydroxi-L-phenylalanine (L-DOPA)
K O N S T A N T I N Y O N M A R T I U S u n d K A R L E . S C H W A R Z H A N S
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Innsbruck
(Z. Naturforsch. 33 b, 124 [1978]; eingegangen am 20. Oktober 1977)
Manganese(II) Complex, DOPA The complex formed between manganese- (II) and 3,4-dihydroxiphenylalanine (DOPA) has been prepared. IR spectroscopic in- vestigations and analytical data indicate coordination of the manganese(II) ion through the amino acid end (0,N) of the DOPA molecule.
L-DOPA hat große Bedeutung als Zwischenpro- dukt bei vielen neurologischen und biochemischen Reaktionen1-2. Von besonderem Interesse ist seine Verwendung bei der Behandlung der Parkinson- schen Krankheit. Das Übergangsmetall Mangan findet sich komplex an Proteine gebunden in einer Reihe von biologisch wichtigen Systemen, wie z.B.
Enzymen; es spielt aber auch als Blocker bei der Nerven-Muskel-Reizübertragung eine Rolle3 - 5.
Die Schwierigkeit bei der Darstellung definierter DOPA-Übergangsmetallkomplexe liegt in der Mög- lichkeit von DOPA sowohl mit dem Catecholende (0, 0), als auch mit dem Aminosäureende (0, N) des Moleküls an ein Metallion zu koordinieren.
Durch genaue Einstellung des pH gelingt es aber, über das Aminosäureende gebundene Komplexe zu erhalten6.
Gibt man unter Inertgasschutz (N2) zu einer Suspension von DOPA in absolutem Methanol eine Lösung von Mn(C104)2 in absolutem Methanol im molaren Verhältnis 2:1 und leitet dann getrocknetes NH3 ein bis pH 5 erreicht ist, so bildet sich ein feiner Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K A R L E.
S C H W A R Z H A N S, Institut für Anorganische und Analy- tische Chemie der Universität Innsbruck, Innrain 52 a, A-6020 Innsbruck.
heller Niederschlag. Dieser wird rasch dunkler, was durch die Bildung von DOPA Oxidationsprodukten hervorgerufen werden dürfte. Die mit Methanol und Pentan gewaschene und am Hochvakuum getrock- nete Substanz ist in Methanol sehr wenig, in DMSO jedoch ausreichend löslich.
Das magnetische Moment wurde in DMSO als Lösungsmittel nach der Methode von EVANS7-8
bestimmt und weist einen Wert von 5,65 B.M. auf, wie es für normale, oktaedrische Mangan(II)- Komplexe zu erwarten ist.
Ein Vergleich der IR-Spektren im OH-Schwin- gungsbereich von unkomplexiertem DOPA mit denen des Mangan-DOPA-Komplexes zeigt große Ähnlichkeit in Form und Lage der Banden, woraus man schließen kann, daß das Catecholende des DOPA-Moleküls nicht an der Komplexierung be- teiligt ist.
(DOPA: 3365 sb cm-1, 3320 sh cm"1, 3200 s cm"1, 3060 s cm-1; Mn(D0PA)2 • 2 HaO : 3365 sh cm"1, 3320 sb cm-1, 3200 s cm-1, 3055 s cm"1).
Es muß daher eine Komplexierung des Mangan- (Il)-Ions durch den Säurerest und die Aminogruppe des DOPA angenommen werden.
Experimentelles
Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer 180 in KBr und Halocarbon aufgenommen.
Das magnetische Moment wurde nach EVANS mit einem JEOL C 60 H L NMR-Spektrometer bestimmt, die Analysendaten mit einem Heraeus EA 415 er- mittelt.
0,59 g (3 mmol) L-DOPA werden in 50 ml ab- solutem N2-gesättigtem Methanol suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 0,38 g (1,5 mmol) Mn(C104)2, gelöst in wenig N2-gesättigtem Methanol.
Unter Rühren leitet man vorsichtig ein Gemisch von über K O H getrocknetem NH3 und N2 ein, bis ein pH-Wert von 5-5,5 erreicht ist. Nach 30 min weiteren Rührens filtriert man durch eine G4-Fritte.
Der Niederschlag wird mit Methanol und Pentan gewaschen und dann bei 50 °C am Hochvakuum getrocknet. Die zunächst weiß bis hellgraue Sub- stanz färbt sich auch bei Aufbewahrung unter N2
rasch dunkel. Alle Arbeiten wurden unter gereinig- tem N2 ausgeführt.
Analysendaten für Mn(DOPA)2 • 2 H20 Ber. C 44,73 H 5,01 N 5,80, Gef. C 44,23 H 4,67 N 5,90.
1 L . S E I L E R, N. D E M I S C H U. H . S C H N E I D E R, Angew.
Chem. 88, 53 [1971].
2 J . H . B I E L U . L . G . A B O O D, (Herausg.): Biological Amines and Physiological Membranes in Drug Therapy, Marcel Dekker, New York, N. Y. 1971.
3 M . N. H U G H E S, The Inorganic Chemistry of Bio- logical Processes, John Wiley and Sons, New York 1975.
4 A. E . D E N N A R D U. R . J. P . W I L L I A M S, Transition Met. Chem. 2, 116 [1966].
5 U. M E I R I U. R . R A H A M I M O F F, Science 1 7 6 , 308 [1972].
6 W . K W I K , E . P U R D Y U. E . I. S T I E F E L, J. Am. Chem.
Soc. 96, 1638 [1974].
7 D. F. EVANS, J. Chem. Soc. 1959, 2003.
8 H . P . F R I T Z U. K . E . S C H W A R Z H A N S, J. Organomet.
Chem. 1, 208 [1964].
